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1 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Um bom design do reator é de suma importância na determinação da viabilidade econômica do projeto geral e fundamentalmente importante para o impacto ambiental do processo. Além dos produtos desejados, os reatores produzem subprodutos indesejados. Uma vez que as especificações do produto foram estabelecidas é preciso determinar o caminho da reação. É possível existir vários caminhos diferentes para o mesmo produto. Etanol: Rota 1: Reação do etileno com água para produzir etanol. Rota 2: Reação do metanol como com gás de síntese (uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio). Rota 3: Fermentação de um carboidrato. Os problemas que devem ser abordados para o projeto do reator incluem: tipo de reator, catalisador, tamanho, condições de funcionamento (T e P), fases e condições de alimentação (concentração e temperatura). O objetivo aqui tomar decisões básicas sobre estas questões para seleção de um reator adequado. Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator Bibliografia 1. Smith, R. (2005). Chemical Process Design and Integration. England: John Wiley & Sons. (Caps. 5, 6 e 7) 2 Dado o objetivo de manufaturar um determinado produto pode haver um número de caminhos de reação alternativos . Caminhos que utilizem matérias-primas mais baratas e que produzam a menor quantidade de subprodutos devem ser preferencialmente escolhidos. No entanto, há vários outros fatores a serem considerados na escolha do caminho de reação, tais como: • Comercial: Incertezas sobre futuros preços de matéria-prima e produto. • Técnico: segurança e consumo de energia, etc. • A falta de catalisadores adequados é a causa mais comum da falta de busca por novas rotas químicas. • Nos primeiros estágios de desenvolvimento de um novo processo é impossível prever todas as consequências de escolher uma rota ou outra. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.1 Rota de Reação 3 As reações químicas podem ser classificados em seis tipos: ❑ Reação única ❑ Múltiplas reações em paralelo produzindo subprodutos ❑ Múltiplas reações em série produzindo subprodutos ❑ Reações mistas em série e em paralelo produzindo subprodutos ❑ Reações de polimerização ❑ Reações bioquímicas Sistema Unirreacional: Sistema descrito por uma única reação. Na prática a maioria dos sistemas de reação envolve múltiplas reações. Mas, algumas vezes, as reações secundárias podem ser desprezadas deixando uma única reação primária a considerar. As reações simples são do tipo: FEED ➔ PRODUCT FEED ➔ PRODUCT + BYPRODUCT FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais 4 FEED ➔ PRODUCT FEED ➔ PRODUCT + BYPRODUCT P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Exemplos de Sistema Unirreacional: 5 Sistema com Múltiplas Reações (Reações em Paralelo): Ao invés de uma única reação, reações secundárias podem ocorrer gerando subprodutos em paralelo com a reação primária. A reações múltiplas em paralelo são do tipo: FEED ➔ PRODUCT FEED ➔ BYPRODUCT FEED ➔ PRODUCT + BYPRODUCT1 FEED ➔ BYPRODUCT2 + BYPRODUCT3 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT FEED1 + FEED2 ➔ BYPRODUCT FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT FEED1 + FEED2 ➔ BYPRODUCT1 + BYPRODUCT2 Reações múltiplas paralelas resultam em perda de regente muitas vezes caro e, às vezes, geram subprodutos que se concentram, depositam ou envenenam catalisadores. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Um exemplo de um sistema de reação paralelo ocorre na produção de óxido de etileno: Reação principal Reação lateral 6 Sistema com Múltiplas Reações (Reações em Série): Ao invés das reações primárias e secundárias ocorrerem em paralelo elas podem ocorrer em série. A reações múltiplas em série são do tipo: FEED ➔ PRODUCT ➔ BYPRODUCT FEED ➔ PRODUCT + BYPRODUCT1 PRODUCT ➔ BYPRODUCT2 + BYPRODUCT3 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT ➔ BYPRODUCT1 + BYPRODUCT2 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT + BYPRODUCT1 PRODUCT ➔ BYPRODUCT2 + BYPRODUCT3 Tal como acontece com as reações paralelas, as reações em série não só podem levar a perda de materiais e produtos úteis, mas também levar subprodutos a serem depositados ou envenerarem catalisadores. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Reação principal Reação consecutiva 7 Sistema com Múltiplas Reações (Reações Série/Paralelo): São reações mais complexas que combinam reações paralelas e em série. As reações série/paralelo são do tipo: FEED ➔ PRODUCT ➔ BYPRODUCT FEED ➔ BYPRODUCT FEED ➔ PRODUCT ➔ BYPRODUCT2 FEED ➔ BYPRODUCT1 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT ➔ BYPRODUCT2 + BYPRODUCT3 FEED1 + FEED2 ➔ BYPRODUCT1 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT FEED1 + PRODUCT ➔ BYPRODUCT1 FEED1 + BYPRODUCT1 ➔ BYPRODUCT2 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais 8 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Sistema com Múltiplas Reações (Reações Série/Paralelo): Exemplo 9 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Reações de Polimerização: Em reações de polimerização, moléculas de monômeros reagempara formar um polímero de elevado peso molecular. Dependendo das propriedades mecânicas necessárias do polímero, uma mistura de monômeros pode ser feita reagir em conjunto para produzir um copolímero de elevado peso molecular. Existem dois tipos amplos de reações de polimerização: • aquelas que envolvem um passo de término da reação; • aquelas que não envolvem um passo de término da reação. Um exemplo que envolve um passo de terminação é a polimerização por radicais livres de uma molécula de alceno, conhecida como polimerização de adição. Um radical livre é um átomo ou fragmento livre de uma molécula estável que contém um ou mais elétrons desemparelhados. A polimerização requer um radical livre a partir de um composto iniciador tal como um peróxido. O iniciador quebra para formar um radical livre (por exemplo, •CH3 ou •OH) que se liga a uma molécula de alceno e, assim, gera outro radical livre e a reação vai acontecendo em cadeia. As reações com o passo de término da reação seguem os passos de iniciação, propagação e término da reação. Como exemplo podemos citar a polimerização do cloreto de vinila para a produção do policloreto de vinila (PVC). 10 Em um radical livre, um dos átomos contém um ou mais elétrons sem seu par. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Reações com etapa de terminação - Polimerização do cloreto de vinila: Iniciação: Propagação: reação em cadeia Terminação: a reação é encerrada por etapas como a união de dois radicais que são consumidos mas não geram radicais Levando a moléculas da estrutura 11 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Observações: O passo de terminação interrompe o crescimento subseqüente da cadeia de polímero. O período durante o qual o comprimento da cadeia cresce, isto é, antes da terminação, é conhecido como a vida ativa do polímero. São possíveis outras etapas de término. A orientação dos grupos ao longo da cadeia de carbono, sua estereoquímica, é fundamental para as propriedades do produto. A estereoquímica da polimerização de adição pode ser controlada pela utilização de catalisadores. Um polímero em que as unidades de repetição têm a mesma orientação relativa é denominado estereorregular. 12 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Reações sem etapa de terminação - Policondensação: Aqui, o polímero cresce por esterificação sucessiva com eliminação de água e sem passo de terminação. Os polímeros formados por monômeros de ligação com grupos de ácido carboxílico e aqueles que possuem grupos de álcool (são conhecidos como poliésteres). Os polímeros deste tipo são amplamente utilizados na produção de fibras artificiais. Por exemplo, a esterificação de ácido tereftálico com etilenoglicol produz poli (tereftalato de etileno ou PET). 13 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Reações Bioquímicas: As reações bioquímicas, muitas vezes referidas como fermentações, podem ser divididas em dois grandes tipos. No primeiro tipo, a reação explora as vias metabólicas em micro-organismos selecionados (especialmente bactérias, leveduras, fungos e algas) para converter a alimentação (substrato) em produto desejado. A forma geral de tais reações é: Ou: Durante a reação os micro-organismos se reproduzem Em tais reações os micro-organismos se reproduzem. Além do substrato outros nutrientes precisão ser adicionados para a sobrevivência dos micro-organismos (exemplo, mistura contendo fósforo, magnésio, potássio, etc.). As reações envolvendo micro-organismos incluem: • hidrólise • oxidação • esterificação • redução. 14 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.2 Tipos de Sistemas de Reacionais Reações Bioquímicas - Produção de ácido cítrico a partir de glicose: No segundo grupo, a reação é promovida por enzimas. As enzimas são as proteínas catalíticas produzidas por micro-organismos que aceleram as reações bioquímicas com micro-organismos. As reações bioquímicas empregando enzimas são da forma geral: Ao contrário das reações que envolvem micro-organismos, nas reações enzimáticas o agente catalítico (a enzima) não se reproduz. Um exemplo no uso de enzimas é a isomerização de glicose para frutose: Embora a natureza forneça muitas enzimas úteis, elas também podem ser “engenheiradas” para melhorar o desempenho e as novas aplicações. As reações bioquímicas têm a vantagem de operar sob condições de reação de temperatura e pressão medianas e geralmente são realizadas em um meio aquoso em vez de usar um solvente orgânico. 15 Com exceção das reações de polimerização e bioquímicas, a performance de reação pode ser medida através dos seguintes parâmetros: Conversão = reagente consumido reagente alimentado Rendimento = produto desejado reagente alimentado fator estequiométrico Seletividade = produto desejado reagente consumido fator estequiométrico Fator estequiométrico = mols (estequiométrico) de reagente mols (estequiométrico)de produto Quando é necessário mais de um reagente (ou mais de um produto desejado produzido), as duas equações abaixo podem ser aplicadas a cada reagente (ou produto) P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.3 Performance do Reator Rendimento = Conversão x Seletividade 16 Exemplo: Benzeno é produzido a partir do tolueno de acordo com a seguinte reação, Parte do benzeno formado sofre uma reação secundária em série formando produtos indesejados, tal como o difenil: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.3 Performance do Reator A Tabela a seguir fornece as composições das vazões de alimentação do reator e efluentes: Componente Vazão de Entrada ((kmol/h) Vazão de Saída(kmol/h) H2 1858 1583 CH4 804 1083 C6H6 - benzeno 13 282 C6H5CH3 - tolueno 372 93 C12H10 - difenil 0 4 Calcular a conversão, a seletividade e o rendimento com respeito a: 1. alimentação de tolueno. 2. alimentação de hidrogênio para a produção de benzeno 17 Exemplo: Produção de Benzeno - PFD P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.3 Performance do Reator 18 1. Calcular a conversão, a seletividade e o rendimento com respeito ao tolueno Conversão = tolueno consumido tolueno alimentado = 372−93 372 = 0,75 Seletividade = benzeno produzido tolueno consumido fator est.= 282−13 372−93 .1= 0,96 Rendimento = benzeno produzido tolueno alimentado fator est.= 282−13 372 .1= 0,72 Exemplo: Produção de Benzeno – Solução P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.3 Performance do Reator Comp. Vazão de Entrada (kmol/h) Vazão de Saída (kmol/h) H2 1858 1583 CH4 804 1083 C6H6 13 282 C6H5CH3 372 93 C12H10 0 4 19 2. Calcular a conversão, a seletividade e o rendimento com respeito ao hidrogênio Conversão = hidrogênio consumido hidrogênio alimentado = 1858−1583 1858 = 0,15 Seletividade = benzeno produzido hidrogênio consumido fator est.= 282−13 1858−1583 .1= 0,98 Rendimento = benzeno produzido hidrogênio alimentado fator est.= 282−13 1858 .1= 0,14 Exemplo: Produção de Benzeno – Solução P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.3 Performance do Reator Embora a análise de performance possa ser conduzida para ambos os reagentes, o foco de atenção deve ser o tolueno por ser o reagente mais caro e limitante. Comp. Vazão de Entrada (kmol/h) Vazão de Saída (kmol/h) H2 1858 1583 CH4 804 1083 C6H6 13 282 C6H5CH3 372 93 C12H10 0 4 20 Observações: 1. Para reações reversíveis, a conversão na condição de equilíbrio é a maior conversão alcançável e sempre menor que 100%; 2. Seletividade é mais eficaz que rendimento para analisar a performance do reator. 3. Isto é devido a seletividade estar baseada no reagente consumido no reator e o rendimento está baseado no reagente alimentado no reator. Este, o reagente alimentado, pode advir de alimentação “fresca” mais advindo da corrente de reciclo. 4. Nem todo reagente alimentado é convertido em produto: Seletividade = produto desejado reagente consumido fator estequiométrico Rendimento = produto desejado reagente alimentado fator estequiométrico P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.3 Performance do Reator 21 Para se definir taxa de reação, um componente deve ser escolhido e a taxa de reação é definida em termos daquele componente. Para reações homogêneas a taxa de reação é definida como o número de moles formado ou consumido por unidade de tempo e por unidade de volume da mistura reacional: r i = 1 V dN i dt ri : taxa de reação do componente i; Ni : mols do componente i formado; V : volume ocupado pela reação; t : tempo P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.4 Taxa de Reação Se o volume for constante: r i = 1 V dN i dt r i = d N i V dt r i = dC i dt • ri < 0 se i for um reagente • ri > 0 se i for um produto 22 Dada a seguinte reação irreversível geral: bB + cC + ... ➔ sS + tT + ... As taxas de reação são relacionadas por: − r B b = − r C c = −... = r S s = r T t = ... Se a etapa controladora da reação for a colisão entre as moléculas reagentes, então a reação é dita elementar e a taxa de reação segue a estequiometria: −r B = k B C B bC C c... −r C = k C C B bC C c ... r S = k S C B bC C c... r T = k T C B bC C c... Ou seja, os expoentes a, b,... são as ordens de reação. As taxas de reação também são função da temperatura. Geralmente seguem a lei de Arrhenius, isto é, k= k0exp(-Ea/RT). Das expressões da taxa de reação acima se obtém: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.4 Taxa de Reação k B b = k C c = ... = k S s = k T t = ... Se não houver correspondência direta entre a estequiometria da reação e a taxa de reação, as reações são chamadas de reações não elementares, e neste caso, as constantes de reação e as ordens de reação (β, δ, ε, ξ) devem ser determinados experimentalmente: −r B = k B C B C C ...C S C T ... −r C = k C C B C C ...C S C T ... r S = k S C B C C ...C S C T ... r T = k T C B C C ...C S C T ... ➔ Se o mecanismo de reação envolver vários passos e reações intermediárias a forma que das equações das taxas de reação pode ser bem mais complexa. 23 Se a reação for reversível: bB + cC + ... sS + tT + ... −r B = k B C B bC C c...−k ' B C S sC T t ... −r C = k C C B bC C c...−k ' C C S sC T t ... r S = k S C B bC C c...−k ' S C S sC T t ... r T = k T C B bC C c...−k ' T C S sC T t ... Em que k e k' são as constantes das reações direta e inversa, respectivamente. Se as reações direta e reversa não são elementares, talvez envolvam formação de intermediários em múltiplos passos, a forma das equações da taxa de reação pode ser bem mais complexa do que as Equações acima. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.4 Taxa de Reação 24 P ro f. Hu m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias Reator Batelada Ideal Neste tipo de reator os reagentes são carregados no início da operação. Os componentes são mantidos em mistura perfeita durante o tempo de reação quando então os produtos são descarregados. A concentração muda com o tempo, mas a mistura perfeita garante que tanto a concentração como a temperatura se mantêm uniforme em todo o reator. Mols do reagente convertido = −ri = − 1 V dN i dt que integrando, chega-se a: t = dN i r i VNi 0 N it Em que: t : tempo de batelada; Ni0 : mols iniciais do componente i; Nit : mols finais do componente i depois do tempo t O balanço material para o componente reagente i leva a: 25 X i = N i0 −N it N i0 N it = 1− X i( )Ni 0 t = N i0 dX i −r i V0 X it Em que: “t” é o tempo de batelada. “Xit“ : conversão do componente i no tempo t. Alternativamente, a taxa de reação pode ser expressa em termos de conversão da seguinte forma: −r i = N i 0 V dX i dt −r i = − 1 V dN i dt P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias Para o caso em que o volume de reação permanece constante: −r i = − 1 V dN i dt −r i = − dC i dt t = − dC i −r i C i 0 C it Em que: t : tempo de batelada. Ci0 : concentração inicial do componente i. Cit : concentração final do componente i depois do tempo t. 26 Continuous Stirred Tank Reator (CSTR) Neste reator a alimentação e a retirada são contínuos e o conteúdo do reator é mantido em mistura perfeita. A concentração não muda com o tempo e a mistura perfeita garante que tanto a concentração como a temperatura se mantêm uniforme em todo o reator. O tempo de residência de um elemento de fluido varia, podendo sair assim que entrar no reator ou permanecer por um longo período P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias Substituindo Ni,out = Ni,in(1-Xi) na Equação acima: Para o caso especial de um sistema de densidade constante, a Equação anterior pode ser substituída por dar: 27 Continuous Stirred Tank Reator (CSTR) Tempo espacial (τ): é tempo gasto para processar o volume de um reator. Velocidade espacial (s): é número de volumes de reatores processados em uma unidade de tempo. É o recíproco da velocidade espacial. Em que F é a vazão volumétrica da alimentação. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias 28 Plug Flow Reactor (PFR) Neste reator há uma mistura perfeita na direção radial e um fluxo empistonado na direção axial. Isso implica em afirmar que não há diferença de concentração na direção radial mas existe diferença na direção axial. Considera-se também que não há difusão axial. Devido ao movimento empistonado, todos os elementos de volume levam o mesmo tempo para percorrer toda a extensão do reator. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias Balanço de massa: ➔ ➔ ➔ 29 Plug Flow Reactor (PFR) P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias Para o caso especial de sistemas de densidade constante as equações anteriores podem ser escritas como: Em que F é a vazão volumétrica da alimentação. 30 τ (space-time) ➔ tempo gasto para processar o volume de um reator t batelada ideal = PFR t = − dC i −r iCi 0 C it = − dC i −r iCi ,in C i ,out Tempo espacial de um PFR x Reator Batelada Ideal P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias 31 Comparação do tempo de residência entre um PFR/Reator Batelada Ideal e um CSTR para as mesmas concentrações de entrada e saída. = V F CSTR = V CSTR F PFR = V PFR F CSTR PFR para um mesmo F V CSTR V PFR No caso do reator CSTR, a concentração Ci,in é rapidamente baixada para Ci,out diluindo-se a entrada e diminuindo o a taxa de reação, por isso o reator necessita de um maior tempo reação. Tempo espacial de um PFR x CSTR P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias 32 No caso de reação autocatalítica a taxa começa baixa porque pouco produto está presente. Mas aumenta à medida que o produto é formado. A taxa atinge o máximo e depois diminui à medida que o reagente é consumido. Isso está ilustrado na Figura abaixo. Em tal situação, seria melhor usar uma combinação de tipos de reator para minimizar o volume de um determinado fluxo. Tempo espacial de um PFR x CSTR P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.5 Modelos de Reatores Ideias Deve ser utilizado um reator CSTR misto até atingir a taxa máxima e o produto intermédio alimentado a um reator PFR. Alternativamente, se a separação e reciclo de material não convertido for possível, um reator CSTR deve ser usado até o pontoonde a velocidade máxima é alcançada, então o material não convertido é separado e reciclado de volta para a entrada do reator. Se essa opção de separação e reciclo é econômica ou não dependerá do custo de separação e de reciclagem de material. 33 7.6.1 Sistema Unirreacionais Considere o sistema reacional: Em que: r : taxa de reação. k : constante da taxa de reação. CFEED : concentração molar de FEED. a : ordem da reação. • Quanto maior a concentração maior é a taxa de reação. • No CSTR a alimentação é instantaneamente diluída pelo produto que já foi formado. • A taxa de reação é, portanto, menor no reator CSTR do que no PFR. • Reator CSTR requer um volume maior do que um reator PFR ou batelada. • Para reações simples um reator PFR ou batelada rende menor volume de reator. • Quando o foco está no custo de construção do reator se o sistema é unirreacional reator PFR ou batelada deve ser escolhido. CFEED ↑ ➔ ri ↑ ➔ VCSTR > VPFR P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 34 FEED ➔ PRODUCT Reação Primária r 1 = k 1 C FEED a 1 FEED ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r2 = k2CFEEDa2 r 1 r 2 = k 1 k 2 C FEED a 1 −a 2 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.2 Reações Múltiplas em Paralelo que Produzem Subprodutos Em que: r1 e r2 : taxas de reação. k1 e k2 : constantes da taxa de reação. CFEED : concentração molar de FEED a1 e a2 : ordens de reação. Seletividade ↑ ➔ razão ↑ Se a1 > a2➔ quanto maior a concentração CFEED maior a razão r1/r2 e maior a seletividade para o produto desejado. Portanto, deve-se usar o reator PFR ou Batelada Ideal por render com maiores concentrações. Se a1 < a2➔ quanto maior a concentração CFEED menor a razão r1/r2 e menor a seletividade para o produto desejado. Portanto, deve-se usar o reator CSTR por render com menores concentrações. Reações do tipo: 35 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT Reação Primária r 1 = k 1 C FEED1 a 1 C FEED2 b 1 FEED1 + FEED2 ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 2 = k 2 C FEED1 a 2 C FEED2 b 2 r 1 r 2 = k 1 k 2 C FEED1 a 1 −a 2 C FEED2 b 1 −b 2 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.2 Reações Múltiplas em Paralelo que Produzem Subprodutos Reações do tipo: Em que: r1 e r2 : taxas de reação. k1 e k2 : constantes da taxa de reação. CFEED1 e CFEED2 : concentrações molares dos reagentes a1 e b1 : ordens de reação da reação primária a2 e b2 : ordens de reação da reação secundária. Seletividade ↑ ➔ razão ↑ a1 > a2 e b1 > b2: quanto maior as concentrações CFEED1 e CFEED2 maior a razão r1/r2 maior será a seletividade para o produto desejado. Portanto, deve-se usar o reator PFR ou Batelada Ideal por render maiores concentrações. a1 < a2 e b1 < b2: quanto maior as concentrações CFEED1 e CFEED2 menor a razão r1/r2 e menor a seletividade para o produto desejado. Portanto, deve-se usar o reator CSTR por render menores concentrações. 36 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT Reação Primária r 1 = k 1 C FEED1 a 1 C FEED2 b 1 FEED1 + FEED2 ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 2 = k 2 C FEED1 a 2 C FEED2 b 2 r 1 r 2 = k 1 k 2 C FEED1 a 1 −a 2 C FEED2 b 1 −b 2 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.2 Reações Múltiplas em Paralelo que Produzem Subprodutos Reações do tipo: Em que: r1 e r2 : taxas de reação. k1 e k2 : constantes da taxa de reação. CFEED1 e CFEED2 : concentrações molares dos reagentes a1 e b1 : ordens de reação da reação primária a2 e b2 : ordens de reação da reação secundária. Seletividade ↑ ➔ razão ↑ a1 > a2 e b1 < b2: neste caso deve-se manter CFEED1 alta e CFEED2 baixa para que se tenha maior razão r1/r2 e maior seletividade para o produto desejado. Portanto, deve-se usar um dos reatores abaixo: 37 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT Reação Primária r 1 = k 1 C FEED1 a 1 C FEED2 b 1 FEED1 + FEED2 ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 2 = k 2 C FEED1 a 2 C FEED2 b 2 r 1 r 2 = k 1 k 2 C FEED1 a 1 −a 2 C FEED2 b 1 −b 2 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.2 Reações Múltiplas em Paralelo que Produzem Subprodutos Reações do tipo: Em que: r1 e r2 : taxas de reação. k1 e k2 : constantes da taxa de reação. CFEED1 e CFEED2 : concentrações molares dos reagentes a1 e b1 : ordens de reação da reação primária a2 e b2 : ordens de reação da reação secundária. Seletividade ↑ ➔ razão ↑ a1 < a2 e b1 > b2: neste caso deve-se manter CFEED1 baixa e CFEED2 alta para que se tenha maior razão r1/r2 e maior seletividade para o produto desejado. Portanto, deve-se usar um dos reatores abaixo: Conclusão: Para reações múltiplas em paralelo com formação de subprodutos o foco passa a ser a seletividade e a seleção do reator depende da(s) ordem(ens) da(s) reação(ões). 38 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.2 Reações Múltiplas em Paralelo que Produzem Subprodutos 39 Assim, reatores bateladas ou tubulares (PFR) devem ser usados para reações múltiplas em série. FEED ➔ PRODUCT Reação Primária r 1 = k 1 C FEED a 1 PRODUCT ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 2 = k 2 C PRODUCT a 2 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.3 Reações Múltiplas em Série que Produzem Subprodutos Reações do tipo: r1 ↑ e r2 ↓ ➔ PFR ou batelada Conclusão: Para reações múltiplasem série com formação de subprodutos o foco é a seletividade mas que, neste caso, a seleção também coincide com o reator de menor volume 40 FEED ➔ PRODUCT Reação Primária Em que: r1, r2 e r3 : taxas de reação. k1, k2 e k3 : constantes da taxa de reação. CFEED e CPRODUCT : concentrações molares de FEED e PRODUCT. a1, a2 e a3 : ordens de reação da reações primária e secundárias. r 1 = k 1 C FEED a 1 FEED ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 2 = k 2 C FEED a 2 PRODUCT ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 3 = k 3 C PRODUCT a 3 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.4 Reações Múltiplas em Paralelo e em Série Produzindo Subprodutos Reações do tipo: r 1 r 2 = k 1 k 2 C FEED a 1 −a 2 No que se refere à reação paralela do subproduto, para uma alta seletividade, se: a1 > a2 : quanto maior a concentração CFEED maior a razão r1/r2 e maior a seletividade para o produto desejado. Portanto, deve-se usar o reator PFR ou Batelada Ideal por render concentrações maiores. a1 < a2 : quanto maior a concentração CFEED menor a razão r1/r2 e menor a seletividade para o produto desejado. Portanto, deve-se usar o reator CSTR por render concentrações menores. (Analisando reações 1 e 2) 41 FEED ➔ PRODUCT ➔ BYPRODUCT r1 = k1CFEED a 1 r 2 = k 2 C FEED a 2 r 3 = k 3 C PRODUCT a 3 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.4 Reações Múltiplas em Paralelo e em Série Produzindo Subprodutos A reação em série que forma subproduto a partir do produto requer um reator PFR ou batelada porque eles mantêm CFEED elevado e CPRODUCT mais baixo. Então, para o sistema paralelo e em série como um todo, se: a1 > a2 : Reação em paralelo ➔ PRF/Batelada e Reação em série ➔ PRF/Batelada ➔ PFR/Batelada é o escolhido. a1 < a2 : Reação em paralelo ➔ CSTR e Reação em série ➔ PRF/Batelada ➔ E ai?????? (Analisando reações 1 e 3) Neste caso, a reação paralela demanda um reator CSTR e a reação em série demanda um reator PFR ou Batelada. Portanto, a solução será um arranjo entre estes dois tipos de reatores. 42 FEED ➔ PRODUCT Reação Primária r 1 = k 1 C FEED a 1 FEED ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 2 = k 2 C FEED a 2 PRODUCT ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 3 = k 3 C PRODUCT a 3 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.4 Reações Múltiplas em Paralelo e em Série Produzindo Subprodutos Reações do tipo: Se a1 < a2 então possíveis soluções seriam: Série de reatores CSTR➔ Reator PFR com reciclo➔ Combinação em série de reatores PFR e CSTR➔ Neste caso, o reciclo acaba diluindo FEED no reator, mas ao mesmo tempo permite ter maior concentração de PRODUCT dentro do reator O arranjo que dá a maior seletividade global só pode ser deduzido por uma análise detalhada e otimização do sistema de reação. Isso será tratado em capítulo a parte!!! 43 Os polímeros são caracterizados pela distribuição de peso molecular em torno de um peso molecular médio. A distribuição do peso molecular tem impacto nas propriedades mecânicas do polímero, entre outras. A orientação dos grupos ao longo da cadeia, assim como a ligação cruzada das cadeias de polímeros afetam as propriedades do polímero. A distribuição do peso molecular depende fortemente do tipo de reator utilizado. Duas classes de reações de polimerização são identificadas: • Reações com etapa de terminação • Reações sem etapa de terminação O foco deve ser peso molecular médio das cadeias de polímeros formadas, visto que a distribuição de peso molecular afeta as propriedades mecânicas e outras propriedades finais do polímero. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.5 Reações de Polimerização 44 Reações com Etapa de Terminação Quando a polimerização se dá envolvendo radicais livres, a vida destes centros ativos de crescimento pode ser extremamente curta por conta da etapa de término quando dois radicais livres se unem. Este processo é influenciado pela concentração dos radicais livres, a qual é proporcional à concentração do monômero. Em reatores batelada e PFR as concentrações de monômero e radicais livre diminuem com o tempo ou posição axial, respectivamente. Desta forma, o crescimento de cadeias de polímeros são favorecidos mas que podem apresentar distribuição de peso molecular. O reator CSTR mantém concentração uniforme de monômero e, portanto, taxa de finalização (término) constante. O tempo de residência não tem efeito importante. Reações sem Etapa de Terminação Em reatores batelada e PFR o tempo de residência de todas as moléculas é o mesmo e sem o efeito da etapa de terminação. Todas as moléculas crescem com aproximadamente igual em comprimento. Em reatores CSTR, por outro lado, há uma distribuição de peso molecular devido à distribuição do tempo de residência. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.5 Reações de Polimerização 45 Existem duas classes de reações bioquímicas: 1. Reações que exploram uma rota metabólica em micro-organismos selecionados: A C ⎯→⎯ R+ C −r A = k C C C A C A +C MEm que: rA : taxa de reação; k : constante da taxa de reação (influenciada por vários fatores); CC : concentração de células (microorganismos) CA : concentração de alimentação CM : constante de Michaelis que é função da reação e condições Temperatura, vitaminas, substâncias tóxicas, intensidade de luz, etc. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.6 Reações Bioquímicas • A taxa de reação depende não somente da alimentação A, mas também dos rejeitos produzidos pelos micro- organismos que impedem sua multiplicação. • Excesso de A ou micro-organismos torna a reprodução mais lenta. 46 Existem duas classes de reações bioquímicas: 1. Reaçõesque exploram uma rota metabólica em micro-organismos selecionados: A C ⎯→⎯ R+ C −r A = k C C C A C A +C M P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.6 Reações Bioquímicas Ci -1/ri • Desconsiderando o envenenamento na cinética de reação devido ao acúmulo de material excretado pelos micro- organismos, a taxa de reação gera uma curva com as mesmas características de uma reação auto-catalítica 47 Ci,inCi,out Ci -1/ri τ = V/F CSTR 1. Reações que exploram uma rota metabólica em micro-organismos selecionados: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.6 Reações Bioquímicas • A seleção do reator depende da concentração da alimentação e da concentração de saída do reator. Pode-se requerer apenas um PFR, um CSTR, a combinação deles ou um CSTR com reciclo. 48 Ci,inCi,out Ci -1/ri τ = V/F PFR 1. Reações que exploram uma rota metabólica em micro-organismos selecionados: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.6 Reações Bioquímicas • A seleção do reator depende da concentração da alimentação e da concentração de saída do reator. Pode-se requerer apenas um PFR, um CSTR, a combinação deles ou um CSTR com reciclo. 49 Ci,inCi,out Ci -1/ri τ = V/F PFR τ = V/F CSTR 1. Reações que exploram uma rota metabólica em micro-organismos selecionados: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.6 Reações Bioquímicas • A seleção do reator depende da concentração da alimentação e da concentração de saída do reator. Pode-se requerer apenas um PFR, um CSTR, a combinação deles ou um CSTR com reciclo. 50 A Enzimas ⎯ →⎯⎯ R −r A = k C E C A C A +C M Em que: rA : taxa de reação; k : constante de reação CE : concentração de enzimas CA : concentração de alimentação CM : constante de Michaelis A algumas substâncias são conhecidas como inibidoras por competir com o substrato A por sítios ativos da enzima ou por ocupar um sítio ativo e impedindo que A chegue até o sítio vizinho por conta de sua ocupação espacial (impedimento estérico). A taxa de reação é favorecida por altas concentrações de enzimas e de A, o que requer um PFR ou um reator batelada. 2. Reações catalisadas por enzimas: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.6 Escolha do Modelo de Reator Ideal 7.6.6 Reações Bioquímicas 51 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator Agora é possível definir os objetivos para a escolha do reator nesta fase do projeto. O material não convertido geralmente pode ser separado e reciclado mais tarde. Devido a isso, a conversão do reator não pode ser fixada até o projeto ter avançado muito mais do que apenas escolher o reator. Como se verá mais adiante, a escolha da conversão do reator tem uma grande influência sobre o resto do processo. No entanto, algumas decisões devem ser tomadas em relação ao reator para que o projeto prossiga. Para isso uma conversão inicial é considerada com o conhecimento de que isso provavelmente mudará quando detalhes são adicionados ao projeto total do sistema. FEED ➔ PRODUCT r 1 = k 1 C FEED a 1 FEED ➔ BYPRODUCT r 2 = k 2 C FEED a 2 a1 > a2 FEED PRODUCT BYPRODUCT FEED FEED não reagido FEED PRODUCT PRODUCT BYPRODUCT Reator??? PFR!!! 52 Explorar o projeto do reator!!! P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator Vreator ↑ → FEEDreagido ??? Vreator ↑ → FEEDreagido ↑ FEED PRODUCT BYPRODUCT FEED FEED não reagido FEED PRODUCT PRODUCT BYPRODUCT 53 Afeta o sistema de separação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator FEEDreagido ↑ → PRODUCT e BYPRODUCT ??? FEEDNão reagido ??? FEEDreagido ↑ → PRODUCT e BYPRODUCT ↑ FEEDNão reagido ↓ FEED PRODUCT BYPRODUCT FEED FEED não reagido FEED PRODUCT PRODUCT BYPRODUCT 54 FEED FEED PRODUCT BYPRODUCT FEED não reagido PRODUCT BYPRODUCT PRODUCT Novo sistema de separação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator 55 • Em reações deste tipo o objetivo é minimizar o capital de investimento do reator o que, muitas vezes, significa reduzir seu volume. No entanto, ao se reduzir o volume, pode-se diminuir a conversão. • Para reações simples irreversíveis considera-se inicialmente conversão igual a 95%. • Para reações simples reversíveis considera-se inicialmente conversão igual a 95% da conversão de equilíbrio. 7.7.1 Reações Simples FEED ➔ PRODUCT FEED ➔ PRODUCT + BYPRODUCT FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator 56 Reações do tipo: • Reações Múltiplas em ParaleloProduzindo Subprodutos • Reações Múltiplas em Série Produzindo Subprodutos • Reações Múltiplas em Paralelo e em Série Produzindo Subprodutos $ Matéria Prima Dominam os resultados econômicos de um projeto Foco na seletividade 7.7.2 Reações Múltiplas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator 57 • Reações Múltiplas em Paralelo Produzindo Subprodutos: maximizar a seletividade! FEED ➔ PRODUCT FEED ➔ BYPRODUCT r 1 r 2 = k 1 k 2 C FEED a 1 −a 2 r 1 = k 1 C FEED a 1 r 2 = k 2 C FEED a 2 Se a1 > a2➔ seletividade diminui com o aumento da conversão! • Para reações irreversíveis considera-se inicialmente conversão igual a 50% (PFR de volume pequeno). • Para reações reversíveis considera-se inicialmente conversão igual a 50% da conversão de equilíbrio. Altas conversões significa que CFEED é baixa Valores alterados a media que há progresso no desenvolvimento do projeto 7.7.2 Reações Múltiplas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator 58 FEED ➔ PRODUCT FEED ➔ BYPRODUCT r 1 r 2 = k 1 k 2 C FEED a 1 −a 2 r 1 = k 1 C FEED a 1 r 2 = k 2 C FEED a 2 • Para reações irreversíveis considera-se inicialmente conversão igual a 95% (CSTR de grande volume) • Para reações reversíveis considera-se inicialmente conversão igual a 95% da conversão de equilíbrio. Altas conversões significa que CFEED é baixa • Reações Múltiplas em Paralelo Produzindo Subprodutos: maximizar a seletividade! 7.7.2 Reações Múltiplas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator Se a1 < a2➔ seletividade aumenta com o aumento da conversão! 59 • Em reações deste tipo a seletividade aumenta para baixas concentrações de reagente envolvidos na reação secundária. Uma estimativa inicial de conversão é muito difícil de ser estimada. • Para reações irreversíveis considera-se inicialmente conversão igual a 50% (PFR de volume pequeno). • Para reações reversíveis considera-se inicialmente conversão igual a 50% da conversão de equilíbrio. • Reações Múltiplas em Série Produzindo Subprodutos: maximizar a seletividade! 7.7.2 Reações Múltiplas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.7 Performance do Reator FEED ➔ PRODUCT PRODUTO ➔ BYPRODUCT r 1 = k 1 C FEED a 1 r 2 = k 2 C PRODUCT a 2 • Reações Múltiplas em Geral: • Múltiplas reações também podem ocorrer com impurezas que entram no sistema com os reagentes e que podem sofrer reação. • Reações deste tipo deveriam ser minimizadas. Não alterando as condições da reação, mas através de um sistema de purificação da alimentação. 60 Exercício 1: Anidrido acético é produzido a partir da acetona e do ácido acético. No primeiro estágio do processo, a acetona é decomposta a 700°C e 1 atm em ceteno e metano de acordo com a seguinte reação: No entanto, o ceteno se decompõe em uma reação indesejada da seguinte forma: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações Estudos de laboratório indicam que a seletividade do ceteno diminui com a conversão de acordo com a seguinte relação: S = 1 – 1,3X X = mols de acetona consumidos mols de acetona alimentados S = mols de ceteno produzidos mols de acetona consumidos O segundo estágio da reação ocorre de acordo com a seguinte reação a 80°C e 1 atm: 61 As seguintes informações são fornecidas: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações Assumindo que a nova planta terá produção anual de 15.000 toneladas/ano de anidrido acético, determine: a. O potencial econômico assumindo que a reação em série indesejada pode ser suprimida. b. O intervalo de conversões de acetona dentro do qual a planta será lucrativa, caso a reação em série indesejada não possa ser desprezada. Solução: a. Assumindo que a reação paralela indesejada pode ser suprimida, então, pela estequiometria temos: CH3COCH3 ➔ CH2CO + CH4 CH2CO + CH3COOH ➔ CH3COOCOCH3 CH3COCH3 + CH3COOH ➔ CH3COOCOCH3 + CH4 (global) 62 Cálculo do Potencial Econômico Reação C3H6O + C2H4O2 ➔ C4H6O3 + CH4 kmol 1 1 1 1 Peso Molecular (kg/kmol) 58 60 102 16 kg 58 60 102 16 kg/kg Anidrido Acético 0,569 0,588 1 0,157 $/kg 0,60 0,54 0,90 0 Total 0,341 0,318 0,90 0 Margem Bruta 0,90 – 0,318 – 0,341 = 0,241 Margem Bruta (15.000) 0,241 x 15.000.000 = 3.615.000 $/ano P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações Solução: Podemos construir a Tabela Estequiométrica abaixo: 63 Solução: b. O intervalo de conversões de acetona dentro do qual a planta será lucrativa, caso a reação em série não possa ser desprezada. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações S = mols de ceteno produzidos mols de acetona consumidos ➔ S moles de ceteno produzidos CH3COCH3 ➔ CH2CO + CH4 Acetona Ceteno Metano 1° Estágio – Reação Primária Ceteno (rota indesejado) 1 CH3COCH3➔ Acetona Ceteno ( rota desejado) Metano 1° Estágio – Reação Primária S 1-S S CH2CO + (1-S) CH2CO + 1 CH4 64 CH2CO + CH3COOH ➔ CH3COOCOCH3 ceteno ácido acético anidrido acético S S S 2° estágio – Reação em Série Desejada CH2CO ➔ ½ C2H4 + CO ceteno etileno monóxido de carbono (1-S) ½ (1-S) (1-S)1° estágio – Reação Secundária em Série CH3COCH3 ➔ CH2CO + CH2CO + CH4 acetona ceteno metano 1 S (1-S) 1 1° Estágio – Reação Primária ceteno P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações Solução: base de cálculo = 1 kmol de acetona ➔ S = mols de ceteno produzidos mols de acetona consumidos ➔ S moles de ceteno produzidos S = 1 – 1,3X X ≤ 76,92% S ≥ 0 65 Cálculo do Potencial Econômico Reagentes Produtos Acetona Ác. Acético A. Acético Etileno CO Metano Reação C3H6O C2H4O2 C4H6O3 ½ C2H4 CO CH4 kmol 1 S S ½ (1-S) (1-S) 1 PM (kg/kmol) 58 60 102 28 28 16 kg 58 60S 102S 14(1-S) 28(1-S) 16 $/kg 0,60 0,54 0,90 0,00 0,00 0,00 Total 34,8 32,4S 91,8S 0 0 0 ácido acético acetona 1 CH3COCH3 + CH3COOH ➔ CH3COOCOCH3 + ½ C2H4 + CO + CH4 S metanoetileno m. carb. 1½ (1-S) (1-S)S anidrido acético Reagentes Produtos P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações Solução: base de cálculo = 1 kmol de acetona ➔ S = mols de ceteno produzidos mols de acetona consumidos S moles de ceteno produzidos 66 91,8S − 32,4S +34,8( ) 0 Para que o potencial econômico seja positivo: S 0,586 S =1−1,3X Como S é dado por: 1−1,3X 0,586 X ≤ 31,86% P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações Solução: base de cálculo = 1 kmol de acetona ➔ S = mols de ceteno produzidos mols de acetona consumidos S moles de ceteno produzidos Logo: 67 Em que R é o produto desejado e S é um sub-produto indesejado. Solução: Exercício 2: Qual configuração de reator você usaria para maximizar a seletividade nas seguintes reações paralelas? P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações r R r S = 15C A 0,5C B 15C A C B r R r S = 1 C A 0,5 68 −r A = kC A A→B Exercício 3: O componente A reage de forma irreversível para formar o componente B em fase líquida e seguindo uma taxa de reação de primeira ordem com respeito a A com constante de reação k = 0,003/min. Encontre o tempo de residência considerando uma conversão de 95% de A para um reator: a. CSTR. b. PFR. c. 3 CSTR em série com mesmo volume. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações ➔ Solução: X A = C A,in −C A,out C A,in 0,95C A,in = C A,in −C A,out C A,in = 20C A,out ➔ ➔ = C A,in −C A,out −r A = C A,in −C A,out kC A,out = 20C A,out −C A,out kC A,out = 19 0,003 = 6.333,33min = 6.333,33 60 =105,56 h= 4,4 dias a. CSTR 69 C A,in = 20C A,out b. PFR = − dC A −r ACA ,in C A ,out = − dC A kC ACA ,in C A ,out = − 1 k ln C A,out C A,in = − ln0,05 0,003 = 998,57min= 16,6 h P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações ➔➔ ➔ c. 3 CSTR em série V1 = V2 = V3 Fin = F1 = F2 = F3 = Fout Estado Estacionário ρ = cte τ1 = τ2 = τ3 = τ C A,in = 20C A,out Conversão Global de 95%➔ = C A,in −C A,1 kC A,1 C A,in = C A,1 k +1( ) = C A,1 −C A,2 kC A,2 C A,1 =C A,2 k +1( ) = C A,2 −C A,out kC A,out C A,2 = C A,out k +1( ) 70 C A,in = C A,out k +1( ) 3 C A,in = C A,1 k +1( ) C A,1 =C A,2 k +1( ) = 20 3 −1 0,003 = 571,47min= 9,52 h C A,2 = C A,out k +1( ) 20C A,out = C A,out k +1( ) 3 Tempo de residência total = 3τ = 3 x 9,52 = 28,56 h P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I E s c o lh a d o R e a to r Capítulo 7: Sistemas de Reação I – Escolha do Reator 7.8 Aplicações c. 3 CSTR em série ➔ ➔
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