1121071 S3 005 Inorgân. I Estrutura dos Sólidos

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InstitutoFederaldeEducação-IFCE
QuímicaInorgânica–S
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Prof:AristênioMendes
UnidadeIII:SólidoseSistemasCristalinos:
CONCEITOS:
Sólidossãodefinidoscomsubstânciasquemantêmumvolumeeumaformafixos.Noentanto,
estadefiniçãoabrangeaspectosmacroscópicose,rigorosamente,pode-seafirmarque:
“Ossólidossãomateriaisqueapresentampartículasconstituintes(íons,átomosoumoléculas)
dispostasnumarranjointernoregularmenteordenado”.
SÓLIDOSMETÁLICOS
Nossólidosmetálicos,asunidadesqueocupamospontosdosretículossãoíonspositivos
normalmenteempacotados,deacordocomtrêsarranjos:
1.Cúbicodecorpocentrado{C.C.C}
2.Cúbicodeempacotamentocompactooucúbicodefacecentrada{C.F.C}
3.Sistemahexagonalcompacto{H.C}
 Célulaelementaroucelaunitária
É a mínima parte de um cristal,que repetida em todas as direções,isto é,
tridimensionalmente,reproduzoretículocristalino.
Aproximidadedestesíonsrespondepelaligaçãometálica,quepermiteapassagemdos
elétronssobreosátomosdometalcomummínimodeenergia.
Os íons estão representados poresferas superpostas em várias
camadas,demodoqueumacélulaunitáriaéformadaporumcubocom
umaesfera(íon)nocentroenvolvidaporoutrasoitonosvértices.
Diz-se,queparaestearranjonocristal,onúmerodecoordenaçãoéoito.
Sãoalgunsexemplososcristaisdemetaisalcalinos,dobário,cromo,etc
Estaformadeempacotamentoémaiscompactaqueo{C.C.C}demodo
quecadaesfera(íon)ocupaosvérticeseoscentrosdasfacesdocubo.
Nestearranjo,cadaíonseencontraenvolvidoporoutrosdoze.
Diz-sequenestearranjocristalinoonúmerodecoordenaçãoédoze.
Sãoalgunsexemplososcristaisdecálcio,estrôncio,cobre,prata,etc.
Esteéoutroarranjoaindamaiscompactoequediferedo{C.F.C}na
superposiçãodascamadas.Nele,também,cadaesfera(íon)está
envolvidaporoutrasdozeesferas,porém nascamadasaposição
destasnãocoincidecomaposiçãodasesferasdasoutrascamadas
superpostas.
Estearranjocristalinotemnúmerodecoordenaçãodoze.
Sãoalgunsexemplosdestesistemaoscristaisdeberilo,magnésio,
zinco,cádmio,escândio,etc.
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Entretantoestecomportamentoseverificaapenasquandoometalseencontranoestado
sólidooulíquido,poisnoestadogasoso(vapor),algunspodemformarmoléculascomligações
covalentes.
 Teoriadoselétronslivresounuvemeletrônica:
Oselétrons,negativamentecarregados,mantêmosíonsdosmetaisunidosnumagrade
cristalinaesãoemnúmeroigualaestesíons(cargaspositivas),hajavistaqueseoriginamdos
própriosátomosdometal.
Nestemodelo,oselétronspodem mover-selivremente,dentrodoslimitesdocristal
metálicodemodosemelhanteaomovimentodaspartículasdeumgás,daísurgiuo“modelodo
gáseletrônico”.Istoexplicaaaltacondutividadeelétricanoestadosólidoeestecomportamento
metáliconãodiferemuitonoestadolíquidoouem soluções.Noentantoateoriadanuvem
eletrônicanãoexplicafenômenosrelacionadosàespectroscopiaeletrônicanometale,assim,
outrasteoriasforamdesenvolvidas.
SÓLIDOSIÔNICOS
Nossólidosiônicos,oscátionseânionsocupampontosdoespaçoreticular.Comoaligação
iônicaéforte,oscristaissãotipicamenteduros,porémquebradiços.
Comocaracterísticasdoscompostosiônicos,têm-se:
1)Sãosólidosàtemperaturaambienteeapresentamaltospontosdefusão.
2)Nãoformam moléculasesim,retículoscristalinosformadosporíonsqueseatraem,
tridimensionalmente,com forteforçadeatração(eletrostática),formandocristais,cujamenor
unidadeéacélulaunitária.
SistemaCúbicodeFaceCentrada-CFC
Retículo(grade)cristalina Númerodecoordenaçãodoíon(6)
3)Noestadosólido,quandopurosnãoconduzem eletricidade,fazendo-osomente,quando
fundidosouemsoluçãoaquosa,porissosofremeletróliseatravésdamigraçãodeseusíons.
4)Em geral,sãosolúveisem solventespolarescomoaágua,quepossuielevadaconstante
dielétrica(forçadeinteração80vezesmaiorqueadoar).
5)Sãobastanteduros,porémasuageometriacristalinapermiteumaquebradoscristais,segundo
aprópriasimetria(clivagem).
6)Emsoluçõesaquosas,suasreaçõessãobastanterápidas,poisdependemapenasdacolisão
entreasespécies.
NaCl
(aquo)
+ AgNO
3(aquo)
 AgCl
(sólido)
+ NaNO
3(aquo)
7)Todososcompostosiônicosformam,noestadosólido,estruturasbem definida.Otipode
estruturadependededoisfatores:
a)proporçãoentreonúmerodecátionseânionsnocristal.
b)relaçãodostamanhosdoscátionseânions.
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Exemplos:
•OcloretodecálcioCaCl
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temestruturadiferentedoNaCl,porqueasuaproporçãodosíonséde
1:2enquanto,noNaClaproporçãoéde1:1.
•OCsCleNaClapresentamamesmaproporçãoentreosíons,contudooíonCs
+
émaiorqueo
Na
+
;logotambém,diferemnaestruturacristalina.
8)Agregadosiônicosobedecendoàfórmulaempíricasomentesãoencontradosem altas
temperaturas
NaCl
(cristal)
[NaCl]
(vapor)
PRINCIPAISSISTEMASCRISTALINOS
Aspartículasnumsólidoocupamposiçõesreticularesemumarranjomaiscompactopossível,
demodoaadquiriroempacotamentomaiscompactopermitido.
Cadapartículaestárodeadaporumnúmerondeoutraspartículasconformeseunúmerode
coordenação.
Cúbicosimples Cúbicodecorpocentrado Cúbicodefacecentrada Cúbicohexagonal
C.S=6
C.C.C=8 C.F.C=12 C.H=12{3;6;3}
Volumedacélula
Vértices
8x1/8átomos
V=1átomo
Volumedacélula
Centro=1átomo
Vértices=1/8x8=1átomo
V=2átomos
Volumedacélula
Faces=1/2x6=3átomos
Vértices=1/8x8=1átomo
V=4átomos
Volumedacélula
Camada1=6átomos
Camada2=3átomos
Camada3=6átomos
V=4átomos
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 CondutibilidadeElétrica
Acorrenteelétricaresultadomovimentoordenadodecargaselétricas.Essaspodemser
elétronsouíons.
Osmetais,porpossuírem oselétronsem nuvenseletrônicasfracamenteligadasaos
núcleos,sãobonscondutoresdeeletricidadenoestadosólido.Assubstânciasiônicas,ao
contrário,sóconduzemeletricidadenoestadofundido,ouemsoluçõesaquosas.
Noestadosólido,osíonsaoestaremfortementeatraídosunsaosoutros,nãoconseguem
movimentar-see,assim,nãoconduzemaeletricidade.
Oscompostosmolecularesnãoconduzemeletricidadenoestadosólido,nemnoestado
líquido,poissuasmoléculasnãoapresentamcargaselétricaslivres.
 DefeitosReticulares:
Oestadosólidoéquasesemprecaracterizadoporirregularidadesinternasconhecidascomo
defeitosreticulares.
Considera-seumdefeitoélinear,quandoaregularidadedagradecristalinaéinterrompidaao
longodalinhadocristal.
Odefeitopontualocorrequandosurgemvazios(vacância)eposiçõesintersticiais,centrode
corecentrosdeimpurezas.
 Exemplos:
DefeitoLinear DefeitoPontual
 Íonseelétronsintersticiais:
Podemocorrercasosdedefeitosreticularesemquehajaexcessodeíonspositivosocupando
posiçõesintersticiais.Nestescasos,nãoocorrevacânciaeaneutralidadeémantidapor
elétronsintersticiais.Poderáocorrertambémausênciadeíonspositivos.
Excessodeíons Ausênciadeíons
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CiclodeBorn–Haber
OciclotermodinâmicodeBorn-Haberpermitedeterminaraenergiareticular[U],relacionando
outrosdadostermoquímicos.
Ostermosenergéticosenvolvidosnaformaçãodeum cristal,comooNaCl,podem ser
subdivididosemváriasetapas.
DeacordocomaleideHess,avariaçãototaldeenergiadeumprocessodependeapenasdos
estadosinicialefinal.
AentalpiadeformaçãoΔH
f
éigualàsomadetodosostermos(endotérmicoseexotérmicos)
queaparecemnociclodeBorn-Haber.
ΔH
f
=ΔH
sublim
+E
ioniz
+ ½ΔH
dissoc
+A
f
+U
ΔH
sublim
=entalpiadesublimação
E
ion.
=energiadeionização
ΔH
dissoc
=entalpiadedissociação
A
f
=afinidadeeletrônica
U=energiareticular
Graficamente:
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Oudeoutramaneira
Resumindoemetapas:
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“Textoexclusivoextraídodolivro“ElementosdeQuímicaInorgânica”autor:
Prof:AristênioMendes”