Geral 2 - Aula 9

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Dissociação de ácidos polipróticos
Quando um ácido poliprótico está dissolvido em água, os diversos átomos de 
hidrogênio sofrem diferentes graus de ionização. No caso de um ácido poliprótico H
A, as dissociações primária e secundária podem ser representadas por: 
 H2A H+ + HA-
 HA- H+ + A2-
Se o ácido for um eletrólito fraco, a lei da ação das massas pode ser aplicada e 
obtém-se as seguintes expressões:
onde K1 e K2 são conhecidas como as constantes de ionização primária de secundária, 
respectivamente. Cada estágio do processo de dissociação têm sua própria constante 
de ionização e os valores destas constantes dão a medida do grau emn que cada 
ionização avançou. Quanto maior o valor de K1 em relação a K2, menor será a 
dissociação secundária e maior deve ser a diluição antes de esta se tornar apreciável. 
Assim, um ácido diprótico ou poliprótico, muitas vezes pode se comportar como um 
ácido monoprótico.
Exemplo: Calcular as concentrações de HS- e S-2 numa solução de sulfeto de 
hidrogênio. Sabe-se que uma solução aquosa saturada de sulfeto de hidrogênio, a 25 
0C, sob pressão atmosférica, é aproximadamente 0,1 M. As constantes de dissociação 
primária e secundária são, respectivamente, 1,0 x 10-7 mol L-1 e 1 x 10-14 mol L-1.
Na solução ocorrem os seguintes equilíbrios:
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 [H+] [HA-]
 [H2A] 
 K1 =
 [H+] [A2-]
 [HA-] 
 K2=
H2S + H2O HS- + H3O+ e K1 = [H+] [HS-]/[H2S]
HS- + H2O S2- + H3O+ e K1 = [H+] [S2-]/[HS-]
H2O H+ + OH-
A eletroneutralidade exige que a concentração de total dos cátions em solução seja 
igual a concentração total dos anions, então, levando-se em conta os números de 
carga temos:
[H+] = [HS-] + 2[S2-] + [OH-] mas em virtude de estarmos tratando de uma solução 
ácida, temos: [H+] > 10-7 > [OH-] e podemos simplificar a equação para:
[H+] = [HS-] + 2[S2-]
Assim, o décimo de mol de H2S está presente em parte como H2S dissociado e em 
parte como os íons HS- e S2- e então:
[H2S] + [HS-] + [S2-] = 0,1
O valor muito pequeno de K2 indica que a dissociação secundária e, portanto, a [S2-] é 
muito pequena e, desprezando-se este termo na equação temos:
[H+] ≈ [HS-] e, uma vez que K1 também é pequena, [H+] <<< [H2S] então: [H2S] ≈ 0,1
então: [H+]2/0,1 = 1 x 10-7 e [H+] = [HS-] = 1,0 x 10-4 mol L-1
e [S2-] = 1 x 10-14 mol L-1
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Efeito do íon comum
A concentração de um certo íon numa reação iônica pode aumentar pela adição de um 
composto que forme este íon na dissociação. Este íon particular é então proveniente 
do composto que já estava em solução e também do reagente adicionado (íon 
comum). Resultado: estabelecimento de novas condições de equilíbrio. (se o 
composto original for um eletrólito fraco).
Efeitos: 
-pequeno quando a concentração total do íon comum for apenas um pouco maior que 
a concentração proporcionada pelo composto original sozinho na solução.
- Se a concentração do íon comum for muito aumentada (ex. pela adição de um sal 
completamente dissociado), o efeito será muito grande e poderá ter importãncia 
prática.
O efeito do íon comum proporciona método valioso de controle da concentração 
dos íons formados por um eletrólito fraco.
Ex. Calcular a concentração de íons sulfeto numa solução de ácido clorídrico 0,25 M 
saturada por sulfeto de hidrogênio.
[H2S] = 0,1 M
[H+] = [HCl] completamente dissociado = 0,25 M
a [S2-] se reduz a menos de 1 x 10-14 mol L-1
[HS-] = (K1 x [H2S])/[H+] = 4,0 x 10-8 mol L-1
[S2-] = (K2 x [HS-])/[H+] = 1,6 x 10-21 mol L-1
Assim, quando se altera a acidez de 1,0 x 104 M (que é a da água saturada pelo H2S) 
para 0,25 M, a concentração dos íon sulfeto se reduz para 1,6 x 10-21 M.
Obs.: A adição de um íon comum pode atuar de forma a diminuir o grau de 
ionização de um composto e diminuir a concentração de [H+] ou [OH-] - tampão.
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Produto iônico da água
A água mais pura que se pode obter possui uma condutividade pequena, porém 
definida. Por esta razão, a água deve estar ligeiramente ionizada:
 H2O H+ + OH- a rigor: 2 H2O H3O+ + OH-
Aplicando a Lei de ação das massas, numa determinada temperatura temos:
Uma vez que a água está fracamente ionizada, as concentrações iônicas são 
pequenas e os coeeficientes dee atividade podem sr tomados como a unidade; a 
atividade das moléculas não ionizadas também pode ser tomada como a unidade 
(força iônica menor que 0,01), assim:
Dos resultados experimentais obtidos na determinação da condutância da água, foi 
possível estabelecer o valor de K como sendo: 1,82 x 10-16 a 25 0C (grau de 
dissociação é insignificante)
Na água pura, ou em soluções aquosas diluídas, a concentração da água não 
dissociada pode ser considerada constante. Assim a concentração de água (massa 
molecular relativa = 18) é constante e pode ser expressa por [H2O] = 1000/18 = 55,6 
mol L--1.
Então:
Kw = [H+] x [OH-] = 1,82 x 10-16 x 55,6 = 1,01 x 10-14 (a 25 0C)
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aH+ x aOH- fH+[H+] x fOH-[OH-] fH+ x fOH- [H+] x [OH-]
 aH2O fH2O [H2O] fH2O [H2O]
 K = = = x
 K = [H
+] x [OH-]
 [H2O]
 Kw = [H+] x [OH-]
Kw é o produto iônico da água. Seu valor é dependente da temperatura. O valor 
Kw = 10-14 é geralmente usado e aceito.
As concentrações de íons hidrogênio e íon hidróxido são iguais na água pura portanto:
[H+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 (a 25 0C)
Em uma solução aquosa, se:
[H+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 - solução neutra
[H+] > 10-7 mol L-1 - solução ácida ([OH-] < 10-7)
[H+] < 10-7 mol L-1 - solução alcalina ou básica ([OH-] > 10-7)
Em todos os casos, a acidez ou alcalinidade de uma solução pode ser expressa 
quantitativamente em termos da magnitude da concentração hidrogeniônica (ou menos 
comumente da concentração dos íon hidróxido):
[H+] = Kw/[OH-] ou [OH-] = Kw/[H+]
A tabela abaixo apresenta o produto iônico da água a várias temperaturas:
Temp. (0C) Kw x 1014 Temp. (0C) Kw x 1014
0 0,12 35 2,09
5 0,19 40 2,92
10 0,29 45 4,02
15 0,45 50 5,47
20 0,68 55 7,30
25 1,01 60 9,61
30 1,47
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Expoente Hidrogeniônico (pH) 
Em muitos casos, quando se opera com pequenas concentrações, não é conveniente 
exprimir as concentrações dos íons hidrogênio e hidroxila em termos de moles por 
litro. Sorensen (1909) introduziu o expoente do íon hidrogênio (pH) mediante as 
relações:
pH = log 1/[H+] = - log [H+] ou [H+] = 10-pH
Este método tem a vantagem de poder exprimir todos os estados de acidez e 
alcalinidade (dos extremos: solução contém 1 mol L-1 de íons hidrogênio - solução 
contém 1 mol L-1 de íon hidróxido), por uma sequência de números positivos entre 0 e 
14.
Exercícios: 
1)Calcular o pH de uma solução em que [H+] = 4,0 x 10-5 mol L-1. 
2)Calcular a concentração de íons hidrogênio que corresponde ao pH = 5,643
3)Calcular o pH de uma solução de ácido acético 0,01 M, na qual o grau de 
dissociação é 12,5%.
A concentração de íons hidróxido pode ser expressa da mesma forma:
pOH = log 1/[OH-] = - log [OH-] ou [OH-] = 10-pOH
[H+] = [OH-] = Kw = 10-14 e log[H+] + log[OH-] = log Kw = -14
então: pH + pOH = pKw = 14
Esta relação é válida para todas as soluções diluídas a 25 0C.
Obs.: A forma logaritmica, ou exponencial é também útil para exprimir outrasgrandezas pequenas que aparecem na análise qualitativa, como: as constantes de 
dissociação Ka e Kb, outras concentrações iônicas e os produtos solubilidade (Ks)
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