Geral2-Aula-2

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Como medir experimentalmente ∆E?
Bomba calorimétrica:
∆E depende das quantidades dos reagentes na reação – quantidade 
extensiva
Ex. Hidrogênio (0,100 g) e oxigênio (0,800 g) são comprimidos em 
uma bomba de 1 dm3, que é então colocada na água em um 
calorímetro. Antes da reação ser iniciada a temperatura da água é 
de 25,000 0C. Após a reação, a temperatura sobe para 25,155 0C. 
A capacidade calorífica do calorímetro (bomba, água, etc) é de 90,8 
kJ 0C-1. Qual o ∆E para esta reação?
Reação:
 2H2 + O2 2H2O
A variação de temperatura é 0,155 0C. Pela capacidade calorífica: 
Calor liberado, q = (90,8 kJ/0C) x (0,155 oC) = -14,1 kJ então,
∆E = -14,1 kJ (o sistema libera energia!) ∆E e q são negativos
Como ∆E depende da quantidade de H2 e O2 que reagiram 
(propriedade extensiva), podemos converter isto para uma 
propriedade intensiva, que é característica da reação entre qualquer 
quantidades de H2 e O2. Podemos calcular o calor por mol de 
produto formado!
Exercício: Calcule para o exemplo acima o número de moles as 
quantidades utilizadas de H2 e O2 e de H2O formada!
No exemplo acima formamos 0,0500 mol de H2O. ∆E = -14,1 
kJ/0,0500 mol de H2O formada ou ∆E = -282 kJ/mol
Como foi feito este cálculo? Se tiver dúvida reveja os conceitos de 
estequiometria e mol.
Calorias ou quilocalorias – no passado expressava-se calor de 
reação nestas unidades. Atualmente utilizamos Sistema 
Internacional de Unidade (SI) e usamos joules e quilojoules. 
Lembre-se: 1 cal = 4,184 J.
O calor liberado a volume constante nos permite calcular ∆E
Porém………………….
A maioria das transformações de interesse prático ocorre em 
recipientes abertos à pressão atmosférica essencialmente constante! 
Nestas condições, consideráveis variações de volume podem 
ocorrer. Neste caso, o sistema realiza no mínimo trabalho pressão-
volume e:
∆E = q – w = q – P∆V
Ex. 2H2 + O2 formando 2H2O – pressão = 100 kPa
O volume varia de cerca de 67 dm3 para 0,036 dm3
Se tivessemos um pistão exercendo uma pressão de 100 kPa sobre 
o recipiente, o ambiente realizaria trabalho sobre o sistema de 
magnitude P∆V = 6700 J (6,7 kJ)
Qual seria o sinal deste trabalho? Positivo ou negativo?
Verifique também que: w = P∆V = P (Vf – Vi)
Qual seria o sinal no caso de uma compressão (ambiente para o 
sistema?
E se houvesse uma expansão do sistema?
Cuidado ao utilizar (∆E = q – w) ou (∆E = q + w) as convenções 
de sinais devem ser coerentes. Ex. Você pode substituir 
diretamente o resultado matemático encontrado para a 
compressão acima na equação ∆E = q + w? O que aconteceria?
Quando o calor de reação é medido a pressão constante, temos que 
considerar o trabalho P∆V. Sendo ∆E = q – p∆V. Se definirmos:
 q = qp = calor permutado pelas sistema pressão constante
Podemos definir uma nova função termodinâmica denominada 
entalpia H para representar este calor. Assim temos:
ENTALPIA OU CONTEÚDO DE CALOR = H
H = E + PV
Para uma variação de volume à pressão constante temos:
∆H = ∆E + P∆V
Se apenas trabalho PV está envolvido na transformação:
∆E = q – P∆V
Assim, ∆H = (q – P∆V) + P∆V
∆H = qp
qp = calor absorvido ou liberado a pressão constante = ∆H
A entalpia de um sistema, assim como a energia interna, é uma 
função de estado, então, o valor de ∆H depende somente das 
entalpias dos estados inicial e final.
∆H = Hfinal – Hinicial
A variação de entalpia ∆H de uma reação química (o calor da 
reação a temperatura e pressão constantes) é simplesmente 
uma mudança da energia interna do sistema mais o trabalho 
pressão-volume.
Podemos pensar da seguinte forma – em que casos os valores de 
∆E e ∆H diferem muito pouco?
Quando ocorrem variações muito pequenas de volume! E quando 
isto ocorre? Para que tipos de transformação?
Ex. Reações em que todos os reagentes e produtos são líquidos ou 
sólidos! P∆V é muito pequeno (o trabalho pressão-volume é 
desprezível)
Gases: ocorrem variações muito maiores de volume sendo o 
produto P∆V muito maior. Mas mesmo nestes casos, os valores de 
∆E são geralmente muito grandes quando comparados com o termo 
P∆V, assim ∆E e ∆H ainda são quase os mesmos!
O calor da reação que pode ser determinado experimentalmente, é 
uma medida aproximada da mudança de energia interna de um 
sistema (energia térmica + energia das ligações químicas) nas 
reações a pressão e temperatura constantes.
O valor da mudança de entalpia ∆H é muito importante no estudo de 
reações químicas, especialmente porque ∆E não pode ser medido 
diretamente. Para que as medidas de ∆H de uma reação forneçam 
informações significativas sobre a natureza química das reações 
(energias de rompimento e de formação das ligações) devemos 
trabalhar em condições em que a parte térmica (energia cinética) da 
energia interna do sistema se mantenha praticamente constante. 
Está condição é obtida se a temperatura do estado final for igual à do 
estado inicial ou seja, reações à temperatura constante
Sob estas condições, as maiores mudanças que ocorrem no sistema 
são estruturais – todas as espécies de rompimento e de formação de 
ligações, inclusive mudanças de estado físico, tais como fusão, 
vaporização, cristalização e liquefação
∆Hvap = variação de entalpia associada ao processo de vaporização
∆Hfus = variação de entalpia associada ao processo de fusão
O ∆H de uma reação é portanto uma medida direta da energia 
efetiva dessas mudanças estruturais
Ex.: Quando 2,00 mol de H2 e 1,00 mol de O2 a 100 0C e 1 atm 
reagem para produzir 2,00 mol de vapor d'água a 100 0C e 1 atm, um 
total de 484,5 kJ são liberados. Quais os valores ∆H e ∆E para a 
formação de um único mol de água?
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
Pinicial = Pfinal = 1 atm = reação a pressão constante
 qp = ∆H = - 484,5 kJ/2 mol de H2O
Obs. o sinal negativo significa que a reação é exotérmica. Para a 
produção de um mol de água:
∆H = -242,2 kJ/mol
Para calcularmos ∆E a partir de ∆H temos:
∆E = ∆H – P∆V
Para simplificar, assume-se que os gases são ideais (gera-se um 
pequeno erro). Utilizando-se as relações para gases ideais temos:
Vi e ni sendo o volume e o número de moles inicials dos reagentes 
numa data P e T temos:
PVi = niRT
Para o estado final (produtos) temos:
PVf = nfRT
Então, o trabalho pressão-volume no processo P∆V é dado por:
P∆V = PVf – PVi = (nf – ni)RT
ou
P∆V = (nf – ni)RT = (∆n)RT
∆n = número de moles de produtos gasosos – número de moles de 
reagentes gasosos = 2,00 mol – 3,00 mol = -1,00 mol assim
P∆V = (-1,00 mol) (8,314 J/molK) (373 K) = - 3100 J = 3,10 kJ
Assim calculamos o trabalho realizado para a formação de 2 mol de 
água. Para um mol temos que P∆V = - 1,55 kJ então
∆E = ∆H – P∆V = -242,2 kJ/mol – (- 1,55 kJ/mol) = 240,6 kJ/mol
Observe que ∆H e ∆E não são muito diferentes, mesmo nesta 
reação que envolve uma variação no número de moles de um 
gás. 
O trabalho pressão-volume (PV) envolvido numa reação química em 
que gases são consumidos ou produzidos, pode ser calculado por 
PV = (∆n)RT . Esta relação não se aplica a reações envolvendo 
apenas líquidos ou sólidos onde P∆V é usualmente desprezível 
quando comparado com as outras variações de energia que 
ocorrem. Para estas reações, ∆E e ∆H são praticamente idênticos.
∆H
Lei de Hess da soma dos calores
Entalpia = função de estado então, ∆H não depende do caminho 
seguido pelos reagentes para formar os produtos.
 Ex.:
H2O (l) H2O (g)∆H = + 41 kJ (equação termoquímica)
O valor de ∆H para este processo será sempre + 41 kJ, 
independentemente do caminho seguido para um mesmo par de 
estado inicial e estado final.
É possível considerarmos qualquer transformação como uma 
sequência de reações químicas. O valor de ∆H para o processo 
global é simplesmente a soma de todas as variações de entalpia que 
ocorrem ao longo do caminho = Lei de Hess da soma dos calores
Obs. Em reações termoquímicas são permitidos coeficientes 
fracionários (ex. ½) – este coeficiente é tomado para significar ½ mol 
e não para representar, como nas equações ordinárias uma relação 
a nível molecular (1/2 átomo? 1/2 molécula?)
Ex.: H2O (l) H2 (g) + ½ O2 (g) ∆H = + 283 kJ
 H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) ∆H = - 242 kJ
Reação global
H2O (l) + H2 (g) + ½ O2 H2O (g) + H2 (g) + ½ O2 (g)
H2O (l) H2O (g) ∆H = + 283 kJ + (-242 kJ) = + 41 kJ
Estas transformações termoquímicas também podem ser 
demonstradas graficamente – diagrama de entalpia
CALOR (ENTALPIA) DE FORMAÇÃO
A formação de uma substância química a partir de seus elementos 
pode ser representada por equações termoquímicas. A variação de 
entalpia associada a estas reações é chamada de calor de 
formação ou entalpia de formação (∆Hf).
Ex.: a 100 0C e 1 atm, a formação de H2O líquida e gasosa
 H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) ∆Hf = - 283 kJ 
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) ∆Hf = - 242 kJ 
Podemos usar estas equações para obtermos o calor latente de 
vaporização da água?
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) ∆H = ∆Hf = - 283 kJ mol-1 (exotérmica)
H2O (l) H2 (g) + ½ O2 (g) ∆H = -∆Hf = + 283 kJ (endotérmica)
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) ∆Hf = - 242 kJ
Reação líquida – eq.2 + eq.3
H2O (l) H2O (g)
∆Hvap = ∆Hf (H2O (g) – ∆Hf (H2O (l) = -242 kJ – (- 283 kJ) = + 41 kJ
O calor de formação para a reação global é igual ao calor de 
formação do produto menos o calor de formação do reagente:
∆Hreação = (soma dos ∆Hf produtos) – (soma dos ∆Hf dos reagentes)
Obs: O ∆H da reação poderá ser especificado de acordo com a 
natureza da reação: Exemplos:
- Reação de formação - ∆Ηreação = ∆Hf
– Reação de vaporização - ∆Ηreação = ∆Hvap
Estados padrões
∆Hf depende das condições de temperatura, pressão e do estado 
físico (gasoso, líquido, sólido, forma cristalina) dos reagentes e 
produtos.
Ex. ∆Hf H2O (l) = -283 kJ mol-1 (100 0C e 1 atm)
 = -286 kJ mol-1 (25 0C e 1 atm)
Para evitar a necessidade de especificar as condições para as quais 
∆Hf foi determinado e permitir a comparação entre ∆Hf para vários 
compostos, escolhe-se um conjunto de condições, usualmente, 250C 
e 1 atm (101,325 kPa).
Nestas condições, dizemos que uma substância está em seu estado 
padrão e o calor de formação de substâncias no estado padrão é 
indicado como:
∆H0f = calor ou entalpia padrão de formação
No caso da água, como indicado anteriormente, ∆H0f = -286 kJ mol-1 
representa o calor liberado quando H2 e O2, a 250C e 1 atm reagem 
para produzir H2O a 250Ce 1atm.
Estes valores encontram-se tabelados para diversas substâncias.
substância ∆H0f (kJ mol-1)
Br2 (l) 0,00
Br2 (g) + 30,9
C (s) 0,00
CO (g) -110
CO2 (g) -394
CaSO4 (s) -1433
O3 (g) + 143
Estas tabelas são úteis porque nos permitem calcular o calor padrão 
de reação, ∆H0, para um número muito grande de diferentes 
transformações químicas.
Arbitrariamente, tomamos o ∆H0f para um elemento em sua 
forma natural mais estável, a 25 0C e 1 atm como sendo igual a 
zero.
Desta forma, o ponto zero da escala de energia corresponde a uma 
energia arbitraria zero atribuída aos elementos livres. Como 
tratamos apenas de variação de energia, a localização real do ponto 
zero não tem importância.
E quando não podemos medir diretamente o calor de formação 
de um composto? Lembre-se que a equação termoquímica de 
formação refere-se a formação de uma substância a partir de 
seus elementos apresentados na forma mais estável como 
encontrados na natureza (Ex. Oxigênio (O2), Hidrogênio (H2), etc. 
Nem todos os elementos formadores de uma substância, quando 
colocados em contato são capazes de formar diretamente a 
substância!
Ex.: Etanol – C2H5OH – se colocarmos em um recipiente, 
hidrogênio, oxigênio e grafita não ocorrerá a formação direta de 
etanol.
Nestes casos, devemos usar o método indireto. Podemos queimar a 
substância em um calorímetro, formando produtos de calores de 
formação conhecidos.
Ex. Combustão de 1 mol de benzeno, C6H6 produz CO2 (g) e H2O (l), 
liberando 3271 kJ a 250C e 1 atm. Qual o calor padrão de formação 
do benzeno (l)?
Equação de combustão:
 C6H6 (l) + 7 ½ O2 (g) 6CO2 (g) + 3H2O (l)
∆H0reação = 3271 kJ
Pela relação:
∆Hreação = (soma dos ∆Hf produtos) – (soma dos ∆Hf dos reagentes)
temos: ∆H0 = [6 ∆H0f (CO2 (g)) + 3 ∆H0f (H2O (l))] – [∆H0f (C6H6 (l))]
resolvendo a equação para o calor de formação do benzeno:
∆H0f C6H6 (l) = 6 ∆H0f CO2 (g) + 3 ∆H0f H2O (l) - ∆H0
= 6 (-394) kJ + 3 (-286) kJ – (-3271 kJ) = + 49 kJ 
como estamos relacionando a relação para 1 mol de benzeno temos:
∆H0f C6H6 (l) = + 49 kJ mol-1
ENERGIA DE LIGAÇÃO
Calor de reação
 x 
variações de energia potencial associadas à quebra e formação de 
ligações químicas.
Podemos utilizar valores de ∆E ou valores de ∆H (aproximadamente) 
para obtermos esta relação . Assim, os termos energia de ligação e 
entalpia de ligação são usados indistintamente.
Energia de ligação – energia necessária para romper uma ligação e 
produzir fragmentos neutros
Molécula gasosa complexa – dividir a molécula gasosa em átomos 
gasosos neutros = energia de atomização = soma de todas as 
energias de ligação na molécula.
H2, O2, Cl2 ou HCl – moléculas simples (possuem apenas uma 
ligação) – energia de atomização = energia de ligação.
Experimentalmente, para estas moléculas simples pode-se obter a 
energia de ligação através do estudo dos espectros produzidos 
quando estas moléculas absorvem ou emitem luz. Para moléculas 
complexas emprega-se métodos indiretos utilizando-se medidas dos 
calores de formação.
Ex.: CH4 = metano
C (s, grafite) + 2H2 (g) CH4 (g)
Experimentalmente determinamos o calor de formação padrão do 
CH4 (g) como sendo igual a –74,9 kJ/mol = variação de entalpia de 
formação ∆H0f (reação = combustão do metano)
Se pensarmos em um caminho alternativo que nos leve dos 
elementos livres ao composto, através de uma série de reações 
sucessivas temos:
1) C (s, grafite) C (g) ∆H1
2) 2H2 (g) 4H (g) ∆H2 = 
3) C (g) + 4 H (g) CH4 (g) ∆H3 = - ∆Hatom (CH4)
Somando as três reações acima obtemos a reação global
C (s, grafite) + 2H2 (g) CH4 (g)
Etapa 1 e etapa 2 – ∆H1 e ∆H2= calor de formação dos átomos 
gasosos a partir de um elemento em seu estado padrão
Para o carbono – ∆H1 = energia de sublimação do grafite
Para o hidrogênio – o calor de formação de cada mol de átomos de 
hidrogênio gasoso é metade da energia de atomização do H2 (g)
 H2 (g) 2H. = ∆H atomização do hidrogênio (H2)
∆Hf (H.) = ∆Ηatom(H2)/2
logo: ∆H2 = 4 x ∆Ηf(H.) ou 2 x (∆Ηatom(H2)
Valores Tabelados – calor de formação (∆H0f/mol) de átomos 
gasosos a a partir dos elementos nos seus estados padrões.
∆Ηf(C(g)) = 715 kJ/mol = ∆H1
∆Hf(H.)= 218 kJ/mol – ∆H2 = 4 x 218 = 872 kJ
Se aplicarmos a Lei de Hess – para obtermos o ∆H da reação global, 
isto é, ∆H0f para o metano (g), podemos adicionar as variações de 
entalpia para cada etapa:
∆H0f (CH4) = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3
∆H3 = energia de atomização do metano com sinal negativo
 (-74,9 kJ/mol) ∆H3 = -∆Hatom (CH4) (g)
∆H0f (CH4) = ∆H1 + ∆H2 - ∆Hatom (CH4) (g)
Assim: 715 kJ 872 kJ
∆Hatom (CH4) (g) = ∆H1 + ∆H2 – ∆H0f (CH4) =
 = (+715 + 872 - (-74,9)) kJ = 1662 kJ
Esta é a quantidade total de energia que deve ser absorvida para 
romper todos os 4 moles de ligações C-H em 1 mol de CH4. Se 
dividirmos esta energia por 4 obtemos a energia média da ligação 
C-H = 415 kJ/mol
Os valores das energias médias de para vários tipos de ligação 
podem assim ser obtidos e tabelados
Ligação Energia/kJ/mol Ligação Energia kJ/mol
H-C 415 C=O 724
H-O 463 C-N 292
H-N 391 C=N 619
H-F 563 C=N 879
H-Cl 432 C-C 348
H-Br 366 C=C 607
H-I 299 C=C 833
C-O 356
As energias médias de ligação podem ser usadas, em muitos casos, 
para calcular um calor de formação com boa precisão. A ligação 
entre dois átomos possui, aproximadamente, a mesma força em uma 
molécula quanto em outra. Isto significa que de forma aproximada, 
podemos considerar por exemplo que quase todas as ligações C-H 
sejam muito semelhantes, tanto numa molécula pequena, como o 
CH4, como numa molécula grande e complexa, como C42O86.
Ex. Use dados de tabelados de calores de formação e energias de 
ligação para calcular o calor de formação do álcool etílico (etanol) 
líquido. Este composto tem um calor latente de vaporização de 
∆H0vap = 39 kJ/mol e a fórmula estrutural é:
H C C O H
H
H
H
H
∆H0f = calor de formação do etanol a partir dos elementos 
constituintes:
2C (s, grafite) + 3H2 (g) + ½ O2 (g) C2H5OH
Para calcular ∆H0f seguimos o caminho alternativo, a partir dos 
reagentes para os produtos:
 2C (g) + 6H (g) + O (g) C2H5OH 
2C (s, grafite) + 3H2 (g) + ½ O2 (g) C2H5OH
∆H0f = ∆H0A + ∆H0B + ∆H0C
Etapa A = calor de formação dos átomos gasosos a partir dos 
elementos nos seus estados padrão.
Etapa B – inverso da atomização 
Etapa C – vaporização do etanol
∆H0F = ∆H0A + ∆H0B + ∆H0C
ETAPA A
∆H0C = - ∆H0VAP
ETAPA C
∆H0B = - ∆H0Atom 
ETAPA B
2C (s, grafite) 2C (g) ∆H01 = 2∆H0fC(g) = 2x(+715 kJ) = + 1430 kJ
3H2 (g) 6H (g) ∆H02 = 6 x (+218 kJ) = 1308 kJ
½ O2 (g) O (g) ∆H03 = ∆H0fO(g) = + 249 kJ
Etapa A – ∆H0A = + 2987 kJ
Etapa B – energia liberada quando estes átomos se combinam para 
formar 1 mol de etanol gasoso. Esta é a energia de atomização do 
etanol com sinal negativo, envolvendo 5 ligações C-H, uma ligação 
C-C, uma ligação C-O e uma ligação O-H. Pela tabela de energias 
de ligação temos:
5 x (C-H) = 5 x (415 kJ)
1 x (C-C) = 348 kJ
1 x (C-O) = 356 kJ)
1 x (O-H) = 463 kJ
Etapa B – ∆H0B = - 3242 kJ
Etapa C – energia liberada quando etanol gasoso se condensa 
formando etanol líquido. O ∆H0 para este processo é o ∆H0VAP com 
sinal negativo. 
Etapa C = ∆H0C = - 39 kJ
∆H0f = ∆H0A + ∆H0B + ∆H0C = 
2987 kJ + (-3242 kJ) + (-39 kJ) = -293 kJ/mol
valor experimental = ∆H0f = -278 kJ/mol (concordância 6%)
	PVf = nfRT
	Reação líquida – eq.2 + eq.3
	Estados padrões
	H0reação = 3271 kJ
	Pela relação:
	Somando as três reações acima obtemos a reação global
	DHf(H.) = 218 kJ/mol – H2 = 4 x 218 = 872 kJ
	H0f (CH4) = H1 + H2 + H3
	H0f (CH4) = H1 + H2 - Hatom (CH4) (g)
	Assim: 715 kJ 872 kJ
	Hatom (CH4) (g) = H1 + H2 – H0f (CH4) =
	 = (+715 + 872 - (-74,9)) kJ = 1662 kJ
	C-C
	Etapa A – H0A = + 2987 kJ