1 Bleaching Principles

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CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO LATO SENSU EM CELULOSE E PAPEL UFV/ABTCP
 
  Química e Tecnologia do Branqueamento de Celulose
Prof. Jorge Luiz Colodette
Imperatriz, Chile
Novembro/2015
 
UNIVERSIDADE 
 
FEDERAL DE VIÇOSA
 
 
Departamento de 
 
Engenharia Florestal
 
 
 
Laboratório de
 
Celulose e Papel
 
 
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Sumário
Princípios gerais de branqueamento
Branqueamento de polpas químicas para papel e dissolução
Branqueamento com oxigênio
Tratamento ácido para remoção de ácidos hexenurônicos
Branqueamento por dióxido de cloro
Extrações alcalinas simples e oxidativas
Branqueamento por ozônio
Branqueamento por peróxido de hidrogênio
Branqueamento por enzimas
Reversão de alvura
Branqueamento de polpas mecânicas
Alvejamento por peróxido de hidrogênio
Alvejamento por hidrosulfito de sódio
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LIVRO BRANQUEAMENTO
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https://www.editoraufv.com.br/detalhes.asp?idproduto=1832967
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Madeira
PolpaçãoQuímica
Polpação Mecânica
Polpas Mecânicas
SGW
RMP
TMP
CTMP
APMP,
Etc.
Uso como tal
Licor Negro
energia, vapor, químicos, etc.
Polpas Químicas
Sulfito
Soda
Soda/AQ
Kraft, 
Etc.
Branqueamento
Uso como tal
Branqueamento
Kappa 25- 30 - Coníferas
Kappa 15- 20 - Folhosas
Kappa 60-110 Coníferas
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ALVURA - CONCEITO
É o valor numérico de refletância de um espécime na porção azul do espectro (457 nm) quando comparado à refletância, no mesmo comprimento de onda, de um padrão cuja refletância é de ~= 100%. Exemplos de padrões: MgO, BaSO4, difusor de absoluta reflexão (ISO), etc.
A alvura é influenciada pelo método de medição. O ângulo da luz incidente, as propriedades de superfície da folha e o grau de refino da polpa afetam a alvura.
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Alvura versus Brancura
Alvura (brightness) é uma medição física enquanto brancura (whiteness) é um fenômeno fisiológico, i.e., que se baseia em como o olho humano percebe a interação da luz visível com a superfície da folha. Por exemplo, se uma tinta azul for adicionada a uma folha de papel tingida de amarelo, o olho humano percebe uma melhoria da brancura enquanto que a alvura diminui.
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 Alvura versus Brancura
- Apenas um ponto: 457nm
- Ainda utilizado para papéis
- Pouca precisão
- Uso em declínio
- Incompatível com OBA’s
 e Matização
- Toda a faixa visível (400 a 700)
- Maior precisão
- Representa melhor a visão humana
- Uso em ascendência
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COMPORTAMENTO DA LUZ QUANDO INCIDE SOBRE UMA FOLHA DE PAPEL
(S)
(K)
(R)
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A TEORIA DE KUBELKA E MUNK
Expressa as relações entre refletância, absorbância e transparência através da introdução dos coeficientes de absorção (K) e de dispersão de luz (S)
K/S = (1-R)2/2R, ou R = 1 + (K/S) – [(K/S)2 + 2(K/S)]1/2
Onde:
	 R = Refletância de uma pilha “infinita”de folhas
 do mesmo tipo = Alvura
 K = Coeficiente de absorção de luz, m2/kg
 S = Coeficiente de dispersão de luz, m2/kg
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Tipos de Branqueamento
Por modificação dos grupos cromóforos da polpa 
Por remoção dos grupos cromóforos e leuco-cromóforos da polpa
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TIPOS DE BRANQUEAMENTO
Por Modificação de Cromóforos (polpas mecânicas e semi-químicas, fibras recicladas, etc.)
Os componentes da polpa são mantidos praticamente na sua totalidade
Substâncias cromóforas são convertidas em incolores ou leuco-cromóforas
Branqueamento efetuado em seqüências mais curtas
Em único estágio (P ou Y ou FAS)
Em duplo estágio (P-P, P-Y, Y-P, FAS-P)
Em triplo estágio (P-P-Y)
P = peróxido de hidrogênio; Y = hidrosulfito de sódio; 
FAS = ácido formamidino sulfínico
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TIPOS DE BRANQUEAMENTO
Por Remoção de Cromóforos e Leuco-cromóforos (Polpas Químicas)
Convencional = Standard  Com Cloro Gás (Cl2)
30-60 kg Cl2 ativo/tsa
OX = 300-600 mg Cl-/kg polpa
ECF = Elemental Chlorine Free  Com ClO2
 8-20 kg ClO2/tsa 
OX = 80-200 mg Cl-/kg polpa
ECF-light = Elemental Chlorine Free, com pouco ClO2
< 3kg ClO2 /tsa polpa
OX < 30 mg Cl-/kg polpa 
TCF = Totally Chlorine Free  Sem Cl2 ou ClO2
Com H2O2, O3 e/ou CH3COOH
OX < 20 mg Cl-/kg polpa 
OX = halogênios Orgânicos
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OX:
Teor de compostos orgânicos halogenados presentes na polpa
Quantificados diretamente usando um analisador de halogênios orgânicos
Métodos padrões: SCAN-CM 52:94, PTS-RH 012/90, ISO 11480, etc.
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Fontes de OX:
Lignina degradada 
Fibra
Arraste (carryover/ carryback)
Ácidos hexenurônicos
Extrativos 
etc.
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BRANQUEAMENTO POR REMOÇÃO DE CROMÓFOROS
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REMOÇÃO DOS CROMÓFOROS E LEUCO-CROMÓFOROS
O branqueamento é uma continuação do cozimento
Ocorre por oxidação/extração com reagentes apropriados
O reagente apropriado deve ser de baixo custo, seletivo e oxidar a lignina rapidamente 
Oxidantes mais comuns: 
Cloro = Cl2
Dióxido de cloro = ClO2
Hipocloritos = NaClO ou Ca(ClO)2
Peróxido de hidrogênio = H2O2
Oxigênio = O2
Ozônio = O3
Agentes de extração: NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2
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EQUIVALENTES DE OXIDAÇÃO
H
2
O
Cl-
Cl
-
Cl
-
H
2
O
H
2
O
3
2
2
2
O
2
Cl
2
ClO
2
HOCl
H
2
O
2
O
3
REAÇÃO
EQUIVALENTE
 DE OXIDAÇÃO
4
2
5
2
2
6
Por exemplo: 1 kg O3 equivale a 1,7 kg de ClO2
 1 kg ClO2 equivale a 2,63 kg de Cl2
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Mecanismo de Ação dos Vários Reagentes de Branqueamento
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Reagentes de Branqueamento têm Diferentes Papéis 
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SÍMBOLOS REPRESENTATIVOS DE ESTÁGIOS DE BRANQUEAMENTO
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(D+C) DESLIGNIFICAÇÃO
Tanque de
estocagem
NaOH
vapor
Água de
lavagem 
ClO2
Cl2
Polpa
Polpa
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(DC) DESLIGNIFICAÇÃO
30 seg
ClO2
Misturador
 estático
Sensor
ótico de
residual
Polpa
Tanque
de mistura
Polpa
Cloro
gás
Torre
de cloração
Mist. 
dinâmico
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SÍMBOLOS REPRESENTATIVOS DE ESTÁGIOS DE BRANQUEAMENTO
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OBJETIVOS DO BRANQUEAMENTO – POLPA QUÍMICA
Polpas destinadas à fabricação de papel:
Branquear e limpar a polpa através da remoção de substâncias que absorvem luz
Com mínima danificação química e mecânica da fibra 
Com mínima perda de rendimento
Com mínimo custo e mínimo impacto ambiental
Com mínima oxidação dos carboidratos
Polpas destinadas à dissolução:
Reduzir a viscosidade, especialmente viscose, CMC, etc.
Remover hemiceluloses
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ORIGEM DOS GRUPOS CROMÓFOROS E LEUCO-CROMÓFOROS DA POLPA 
Produtos de degradação da lignina (CROM)
Ácidos hexenurônicos (LEUCO) 
Extrativos da madeira
ácidos resinosos
ácidos graxos
Polifenóis CROM)
Íons metálicos-Fe, Cu, Mn (CROM)
Complexos Fe-fenol (CROM)
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Características da Polpa que Afetam o Branqueamento
Conteúdo de cromóforos (kappa)
Natureza dos cromóforos
Lignina degradada
Complexos lignina - carboidratos = LCC’s
Ácidos hexenurônicos
Conteúdo de metais
Conteúdo de extrativos
As características acima são influenciadas pelo tipo de madeira e processo de cozimento e afetam a chamada “branqueabilidade da polpa”
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AVALIAÇÃO DO BRANQUEAMENTO
Celulose e hemiceluloses: desejável que sejam preservadas
Rendimento > 95% (96-97% eucalipto)
Viscosidade > 750 dm3/kg ou 13,4 mPa.s
Lignina: confere cor e deve ser removida ou descolorada
Kappa < 1,0 ?
HexAs ?
Extrativos: desejável serem dissolvidos e removidos
< 0,1% em DCM ou acetona (eucalipto)
Partículas (shives): desejável que sejam eliminadas e/ou descoloradas
Sujidade < 2 mm2/kg polpa
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AVALIAÇÃO DO BRANQUEAMENTO
Eficiência de Branqueamento: quantidade de “cromóforo / leuco-cromóforo” removida por unidade de reagente consumido
kappa entrada = 12, kappa saída = 1 Δ kappa = 11
Demanda cloro ativo total (CAT) = 35 kg/tsa
Eficiência = 11/35 = 0,314 ud kappa/kg CAT
Seletividade do Branqueamento: degradação dos carboidratos por unidade de “cromóforo/ leuco-cromóforo” removida
Viscosidade entrada = 1100 , saída = 750 dm3/kg  Δ visc. = 350dm3/kg
Seletividade = 11/350 = 0,0314
Nota: cromóforo expresso em unidades de kappa, alvura ou coeficiente de absorção de luz (K)
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O TIPO E NÚMERO DE ESTÁGIOS DE BRANQUEAMENTO DEPENDEM DE:
Limitações quanto à proteção ao meio ambiente
Uso final da polpa branqueada (alvura, qualidade, etc.)
Processo de polpação (kraft, soda/AQ, sulfito, etc.)
Tipo de material fibroso (fibra curta, fibra longa, etc.)
Número kappa da polpa marrom
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Comportamento da Polpa no Branqueamento
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30
-
34
15
-
20
NB
90
-
92
87
-
89
88
-
90
80
-
86
-
45
-
60
Alvura, % ISO
~0
-
2
-
4
-
8
-
12
Número Kappa
D
E
D
(EPO)
D
Fibra Curta
30
-
35
15
-
NB*
90
-
92
87
-
89
88
-
90
80
-
86
-
45
-
60
Alvura, % ISO
~0
0,5-1,5
2
-
-
-
Número Kappa
D
E
D
(EPO)
D
O/O
Fibra Curta
*NB = não branqueada
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O PROCESSO DE BRANQUEAMENTO
O branqueamento de polpas químicas é efetuado passo a passo em sequências de 2-9 estágios 
Um estágio consiste da mistura da polpa com reagentes químicos e vapor, reação da mistura em recipientes adequados e lavagem da polpa após reação
A lavagem entre estágios remove o material já oxidado e expõe novas superfícies à ação do oxidante, reduzindo assim, o consumo de reagentes.
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Reator
Vapor
Reagente
químico
Água
Efluente
Polpa
lavada
de estágios
anteriores
Polpa
lavada
p/ estágios
posteriores
Mistura
Lavador
Mistura
FASES DE UM ESTÁGIO DE BRANQUEAMENTO
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Torre de fluxo ascendente / descendente
Reagente
Vapor
*
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SEQUENCIAS TÍPICAS DE BRANQUEAMENTO
Branqueamento convencional:
CEH, CEHH, C(EPO)HP
CEHD, CEDED, (DC)(EPO)DED
O(DC)(EPO)D, O(DC)(EPO)DED
Branqueamento ECF:
D(EO)D(EP)D, D(EPO)DED, D(EPO)D(EP)D
OD(EPO)D, OD(EPO)DD, OD(EPO)DP, OD(EPO)DED
 OA/D(EPO)DP, OD*(EPO)DP
O(ZD)(EPO)D, OZ/EDP
Branqueamento ECF-light:
OQ(EPO)DP 
O(ZD)(EPO)/P, OZ(EPO)DP
Branqueamento TCF:
OQ(EPO)(ZQ)P, O(ZQ)(EPO)(ZQ)P
OQ(EPO)Q(EPO)/P, OA(EPO)Q(EPO)/P, OQ(EPO)PaaP
*
PRINCIPAIS VARIÁVEIS EM CADA ESTÁGIO DE BRANQUEAMENTO
 Dosagem de reagente
 Consistência de reação
 Tempo de reação
 Temperatura de reação
 pH da reação
 Pressão de reação (estágio em fase gasosa)
 Eficiência de lavagem da polpa previamente ao branqueamento 
Consome-se cerca de 0,3 kg ClO2 ou 0,8 kg de cloro ativo / kg de DQO arrastada com a polpa
*
*
A TECNOLOGIA DE BRANQUEAMENTO
O branqueamento é efetuado em torres
Geralmente, a polpa é lavada após cada estágio
O sistema de lavagem é contracorrente (para economizar energia, água e reagentes)
Usualmente, água fresca (e/ou da máquina de secagem) só é usada nos últimos estágios
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A TECNOLOGIA DE BRANQUEAMENTO
Sistemas com deslignificação com oxigênio
Sistemas sem deslignificação com oxigênio
*
*
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Sistemas de Branqueamento sem Deslignificação com Oxigênio
Arraste de Sólidos do digestor
Lavadores Marrom
Sólidos p/ recuperação
Água de Lavagem
Branqueamento
Água de Lavagem, 
Reagentes
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Lavadores Marrom
H2O Lavagem
Lavadores Branq
O2
Lavadores 
Pós Pre-O2
Efluente para ETE
Reagentes
Sistemas de Branqueamento com Deslignificação com Oxigênio
Arraste de Sólidos
 do digestor
Água de Lavagem, 
Reagentes
Sólidos p/ recuperação
Sólidos Oxidados para 
Lavagem Marrom
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Descarga de Efluentes (m3/tsa)
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*Primeiro estágio (C ou (DC) em baixa consistência (3-4%).
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Métodos de Lavagem Contra-Corrente no Branqueamento
Contra-Corrente jump-stage – filtrados dos últimos estágios são usados em dois ou mais estágios anteriores
Contra-Corrente split-flow – filtrados são usados em chuveiros específicos nos estágios anteriores
Contra-Corrente direto – Toda a água usada nos chuveiros de lavagem do estágio provém do estágio subseqüente
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Tambor c/ Tela
 Coletores de Filtrado
Tina de Alimentação
Chuveiros Lavadores
Saída de Polpa Lavada
Saída de Filtrado
FILTRO LAVADOR
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Lavagem por Deslocamento: DDW
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Prensa Lavadora – Compact Press
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Presnsa Lavadora - TwinRoll
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Contra Corrente – Jump-Stage
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Contra Corrente – Split-Flow
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Contra Corrente – Direto
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EQUIPAMENTOS
Torres
Bombas
Lavadores
Misturadores
Tubulações
Instrumentos
Controladores
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Planta de Branqueamento Típica para Polpa de Eucalipto : Três Estágios
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PLANTAS DE BRANQUEAEMENTO DE 4 ESTÁGIOS
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D(EPO)DD para polpas de coníferas - Andritz.
D(EO)DD para polpas de coníferas – Metso.
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A/D(EPO)DP para polpas de folhosas em geral - Andritz.
D/A(EP)DP para polpas de eucalipto de alto HexA - Andritz.
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A/D(EPO)D(PO) para polpas de folhosas - Andritz.
D/A(EP)DP para polpas de folhosas de alto HexA - Metso
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PLANTAS DE BRANQUEAEMENTO DE 3 ESTÁGIOS
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Z/D(EPO)D para polpas de coníferas e folhosas - Andritz
Z/EDP para polpas de folhosas - Metso
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Tecnologias Emergentes de Branqueamento
Tecnologia A/D:
Tecnologia D/A, D*, DualD ou DHT:
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Planta de branqueamento, contendo estágio de ozônio em alta consistência, para polpas de folhosas e coníferas, operando em modo ECF pela sequência Z/EDD, ou em modo TCF pela sequência Z/QPP - Metso
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Planta de branqueamento, contendo estágio de ozônio em alta consistência, para polpas de folhosas e coníferas, operando em modo ECF pela sequência Q(OP)DZ/(PO), ou em modo TCF pela sequência Q(OP)QZ/(PO) - Metso
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Custos do Branqueamento
Custo de reagentes (eficiência)
Custos de água, energia e vapor
Custo de capital
Custo ambiental
Rendimento do processo
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TENDÊNCIAS EM BRANQUEAMENTO
Uso do estágio ácido
 Dióxido de cloro à quente
Aumento do uso de peróxidos
Minimização do consumo de água
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