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Aula 1 - Cinetica Quimica_GAM 321_2013-1

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Cinética Química 
Química Geral II
Profª Flávia Garcia
GAM-321 
2013-1
Cinética Química 

Velocidade dos fenômenos químicos. O termo cinética refere-se à velocidade. 

Importância no cotidiano, na vida e na indústria 
Fontes (de cima para baixo):
http://3.bp.blogspot.com/-Or6pBil2IlM/TzcUqybwmFI/AAAAAAAAA_I/iz3OuFlTWns/s320/segura92.jpg 
http://www.chemicalconnection.org.uk/chemistry/topics/images/pp8.jpg

Cinética química na indústria
Fontes (de cima para baixo):
http://www.umicore.com.br/Reciclagem/plantcatquimico.jpg 
http://www.dombosco.sebsa.com.br/curso/estudemais/quimica/imagens/catalisadores/01.jpg
http://motorsa.com.br/wp-content/uploads/2009/05/catredondoMSA.jpg
Processos químicos industriais. Ex: hidrogenação
Catalisadores automotivos
Ex: Óleo(l) + nH2(g) → Margarina
NOx e CO →
→ N2, O2 e CO2
Fatores que afetam as velocidades de reação: 
 Associados a alterações na frequência das colisões entre as partículas e/ou energia.
Fatores que afetam as velocidades de reação: 

Estado físico dos reagentes 
Área superficial e superfície de contato 
Fontes (da esquerda para a direita):
http://1.bp.blogspot.com/-kj-D5T-caPU/TcVUNZwAIOI/AAAAAAAABKw/HfDkDVAMJT4/s1600/ComprimidoEurofarma.jpg
http://bimg1.mlstatic.com/spirulina-em-po-50g-frete-gratis-peixes-guppy-betta_MLB-F-226965349_5267.jpg
http://4.bp.blogspot.com/-YKrAo5hVWdI/TmEJwdxO1TI/AAAAAAAAAns/h5FiW9hlRIw/s1600/agua_e_oleo.jpg

Concentração dos reagentes 
Fonte:
Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.

Temperatura
Temperatura é o grau de agitação das partículas.
Fonte:
http://s3.static.brasilescola.com/img/2012/09/temperatura-na-velocidade-das-reacoes.jpg

Presença de Catalisador
Catalisador é um agente que aumenta a velocidade da reação sem sofrer alteração em sua composição ao final do processo.
Fontes (de cima para baixo):
http://www.chemicalconnection.org.uk/chemistry/topics/images/pp8.jpg
Exemplo: Enzimas
• Velocidade da Reação

De uma forma geral, velocidade é uma variação que ocorre em um intervalo de tempo.

Numa reação química, a variação em questão ocorre na concentração dos produtos ou dos reagentes.
Fonte:
Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
Taxa de aparecimento de um produto: concentração final é maior que a concentração inicial. Logo Vm = D[ ]/Dt.
Taxa de desaparecimento de um reagente: concentração final é menor que a concentração inicial. Logo Vm = -D[ ]/Dt.
Exemplo: Calcule a velocidade média em termos de A e de B no intervalo de 20s.
Reação hipotética A → B
Velocidade da Reação
Exercício: 
Descreva a taxa de decrescimento de C4H9Cl em relação à C4H9OH.
Faça o mesmo para a reação 2HI(g) → H2(g) + I2(g).
Velocidade da Reação
Exercício: 
Como a velocidade de desaparecimento do ozônio relaciona-se com a velocidade de aparecimento do oxigênio na seguinte equação: 2O3 → 3O2? 
Se a velocidade de aparecimento de O2 é 6.10-5 mol.L-1/s em determinado instante, qual é o valor da velocidade de desaparecimento de O3 nesse mesmo instante?
Velocidade da Reação
Exemplo: O gráfico para os dados da reação tabelada no slide anterior encontra-se abaixo,
Calcule a velocidade instantânea quando t=0 (Vinicial) e quando t=600s.

Velocidade Instantânea: É a variação obtida em um determinado instante.
• Concentração e velocidade

A relação entre a concentração e a velocidade numa determinada reação nos permite escrever uma lei da velocidade ‘personalizada’ para esta reação.

Genericamente, a lei da velocidade seria descrita como 
velocidade = k[A]m[B]n para uma reação geral aA + bB → cC + dD

O valor dos expoentes m e n, chamados ordens de reação, dependem de como a velocidade da reação varia com a concentração dos reagentes A e B, respectivamente.
• Concentração e velocidade
Exemplo: Para a reação entre íons amônio e nitrito em água, montou-se a seguinte tabela,
Dê a lei de velocidade para esta reação.
Cite a ordem em relação aos reagentes e a ordem total de reação.
Calcule a constante de velocidade k.
Fonte:
Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
• Concentração e velocidade
Exercício: Os dados a seguir foram medidos para a redução do óxido nítrico com hidrogênio.
2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g)
Dê a lei de velocidade para esta reação.
Cite a ordem em relação aos reagentes e a ordem total de reação.
Calcule a constante de velocidade k.
Concentrações iniciais (mol/L)
Velocidade inicialde formação de H2O (mol L-1s-1)
[NO]
[H2]
0,10
0,10
1,23.10-3
0,10
0,20
2,46.10-3
0,20
0,10
4,92.10-3
• Concentração e velocidade

Ordem de Reação
Fator pelo qual a concentração é mudada
Fator pelo qual a velocidade varia
Expoente no termo de concentração na lei de velocidade
2
Velocidade fica inalterada
0
3
0
4
0
2
2 = 21
1
3
3 = 31
1
4
4 = 41
1
2
4 = 22
2
3
9 = 32
2
4
16 = 42
2
2
8 = 23
3
3
27 = 33
3
4
64 = 43
3
Fonte:
Brady, James E.; Senese, Fred. Química – A matéria e suas transformações. 5ª Ed, volume 2. 2009.
• Concentração e velocidade
Exercício 1: Considere a reação A + B → C, cuja lei de velocidade é descrita por velocidade = k[A][B]2. Cada uma das seguintes caixas representa uma mistura entre os reagentes A (esferas vermelhas) e B (esferas azuis). a) Coloque as misturas abaixo em ordem crescente de velocidade de reação. b) Indique a lei de velocidade para cada mistura.
• Concentração e velocidade
Exercício 2: A velocidade inicial de uma reação A + B → C foi medida para várias concentrações iniciais diferentes de A e B, os resultados foram tabelados abaixo:
Determine a lei de velocidade para a reação.
A magnitude da constante de reação.
A velocidade da reação quando [A] = 0,050 mol/L e [B] = 0,100 mol/L
Fonte:
Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
• Variação da Concentração com o Tempo

Uma lei de velocidade relaciona velocidade com a concentração.

Efetuando pequenos ajustes na lei de velocidade podemos obter a variação da concentração com o tempo.

Lembre-se que,
 
k[A] = velocidade (reação de ordem 1)
k[A]2 = velocidade (reação de ordem 2)
• Variação da Concentração com o Tempo
Exemplo: Deduza a equação da variação da concentração com o tempo para uma reação de primeira ordem.
Exercício 1: Deduza a equação da velocidade com o tempo para uma reação de segunda ordem.
Dados:
 
ln(A.B) = lnA + lnB
 
 
Algumas regras de integração:
Algumas regras de logaritmo:
• Variação da Concentração com o Tempo
Exercício 2: Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição na fase gasosa de dióxido de nitrogênio a 300 ºC, NO2(g) → NO(g) + ½O2(g) 
Tempo(s)
[NO2] (mol/L)
0,0
0,01000
50,0
0,00787
100,0
0,00649
200,0
0,00481
300,0
0,00380
Dê a ordem de reação em relação ao NO2.
Considere k = 0,543 mol-1Ls-1. Se a concentração inicial de NO2 em um recipiente fechado for 0,0500 mol/L, qual é a concentração que sobra após 0,500 h?
• Variação da Concentração com o Tempo
Tempo(s)
[NO2] (mol/L)
ln[NO2]
1/[NO2]
0,0
0,01000
-4,610
100
50,0
0,00787
-4,845
127
100,0
0,00649
-5,038
154
200,0
0,00481
-5,337
208
300,0
0,00380
-5,573
263
Eis a tabela com os valores calculados de ln[NO2] e de 1/[NO2].
• Tempo de meia vida (t1/2)
Exemplo: Prove que o tempo de meia vida é independente da concentração em reações de primeira ordem. Dado: ln2 = 0,693
É o tempo no qual a concentração do reagente reduz-se à metade da concentração inicial.
• Tempo de meia vida (t1/2)
Exercício 1: A constante de velocidade de primeira ordem para a decomposição de determinado inseticida em água a 12 ºC é 1,45 ano-1. Certa quantidade desse inseticida é carregada pela água para um lago em 1º de junho, levando a uma concentração de 5,0.10-7 g/cm3 de água. Suponha que a temperatura média do lago seja 12 ºC. (a) Qual será a concentração de inseticida em em 1º de junho do ano
seguinte? (b) Quanto tempo levará para a concentração do inseticida cair para 3.10-7 g/cm3? 
• Tempo de meia vida (t1/2)
Exercício 2: Admita que é dada a um paciente uma certa quantidade de iodo-131 como parte de um procedimento de diagnóstico para um distúrbio da tireóide. Sabendo que a meia-vida do iodo-131 radioativo é de 8,0 dias, que fração de iodo-131 original estaria presente em um paciente depois de 24 dias se nenhum iodo-131 tivesse sido eliminado através dos processos naturais do corpo humano.
• Tempo de meia vida (t1/2)
Exercício 3: Prove que em reações de 2ª ordem a meia vida é dependente da concentração.
• Teoria das Colisões

A velocidade de uma reação é proporcional ao número de colisões efetivas por segundo entre as moléculas dos reagentes.

Apenas uma pequeno número de colisões dentro do total são de fato efetivas.
• Teoria das Colisões

Influência da orientação
N
O
Cl
Cl
Cl
Cl
N
O
N
O
Cl
Cl
N
O
Cl
Cl
Cl
N
O
N
Cl
Cl
Cl
O
Cl + NOCl → NO + Cl2
Fonte:
Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
• Teoria das Colisões

Influência da temperatura
Cyalume®: Bastão de luz quimiluminescente.
Água 
quente
Água 
fria
CH3NC → CH3CN
Temperatura (ºC)
k (s-1)
Como regra, a velocidade da reação aumenta cerca de 2 a 3 vezes a cada aumento de 10ºC na temperatura.
Fonte:
Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
• Teoria das Colisões

Para que uma reação química ocorra é necessário esticar, dobrar e quebrar ligações químicas para que se formem novas substâncias.
A energia cinética mínima necessária para esse processo é chamada energia de ativação (Ea). 
Fonte:
Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.

• Teoria das Colisões

Energia de ativação (Ea)
Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
Exemplo: Rearranjo da isonitrila de metila em acetonitrila
• Teoria das Colisões

Energia de ativação (Ea)
Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
Interferência da temperatura:
f = e
Onde f = fração de moléculas, R = constante dos gases (8,312 J/molK) e T = temperatura
Fração de moléculas com Ec igual ou maior que a Ea:
-Ea/R
• Teoria das Colisões

Equação de Arrhenius
Onde k = constante de velocidade, Ea = energia de ativação, A = fator de frequência, R = constante dos gases (8,312 J/molK) e T = temperatura
K diminui a medida que Ea aumenta.
k = Ae
-Ea/R
• Teoria das Colisões
Exercício: Considere uma série de reações tendo os seguintes perfis de energia:
Supondo que estas três reações têm aproximadamente o mesmo fator de frequência, coloque as reações em ordem crescente de velocidade.
Energia
• Teoria das Colisões

Ajustando a equação de Arrhenius
Pode-se ainda obter uma relação entre a mudança de temperatura e a mudança na constante de reação.
ln k1/k2 = Ea/R (1/T2 – 1/T1)
k = Ae
-Ea/R
Efetuando ajustes na equação de Arrhenius pode-se obter uma forma de obter a energia de ativação graficamente.
ln k = lnA + (-Ea/R) (1/T)
• Teoria das Colisões
Exercício: A reação 2NO2 → 2NO + O2 tem uma energia de ativação de 111 kJ/mol. A 400ºC, k = 7,8 L/mol.s. Qual é o valor de k a 430ºC?
Trabalho (0,5 pt): A seguinte tabela mostra as constantes de velocidade para uma reação a várias temperaturas.
(a) A partir destes dados, determine a energia de ativação para a reação graficamente (use papel quadriculado) e através de cálculo. (b) Calcule a constante de velocidade a 280ºC.
Temperatura (ºC)
k(L.mol-1.s-1)
320
2,88.10-5
340
4,87.10-5
360
7,96.10-4
380
1,26.10-3
400
1,94.10-3
• Teoria das Colisões
Conhecer a lei de velocidade de reação é fundamental para determinar o mecanismo de uma reação química.

Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
Entendam mecanismo como o conjunto de etapas (reações intermediárias) que se processam até a formação dos produtos.
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
A soma das etapas deve coincidir com a reação global.

Princípios Básicos:
A lei de velocidade experimental deve ser a mesma que a prevista com base na etapa lenta.
Isto significa dizer que os reagentes e seus coeficientes determinarão as concentrações e a ordem de reação, respectivamente.
Mecanismos que apresentem propostas de colisão maiores que as colisões bimoleculares devem ser refeitos.
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
A lei da velocidade obtida experimentalmente para esta reação é k[NO2Cl], podemos dizer que esta reação se processa em uma única etapa?
Exemplo: 2NO2Cl → 2NO2 + Cl2
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
Exemplo 1: 2NOCl → 2NO2 + Cl2
Se a reação acima não se trata de um processo elementar, será necessário um conjunto de etapas até que se formem os produtos.
NO2Cl → NO2 + Cl
NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2
O mecanismo proposto acima poderia ser aceito?
Qual das etapas seria a determinante da velocidade da reação?
Mecanismo proposto nº 1:
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
Lei de velocidade experimental, velocidade = k[NO]2[H2]
2NO + H2 → N2O + Cl (lenta)
N2O + H2 → N2 + H2O (rápida)
Mecanismo proposto nº 2:
O mecanismo proposto acima poderia ser aceito?
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
2NO ↔ N2O2 (rápida)
N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta)
N2O + H2 → N2 + H2O (rápida)
O mecanismo acima poderia ser aceito?
Mecanismo proposto nº 3:
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
2NO ↔ N2O2 (rápida)
N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta)
N2O + H2 → N2 + H2O (rápida)
Lei de velocidade prevista: velocidade = k[N2O2][H2]
Lei de velocidade experimental: velocidade = k[NO]2[H2]
Como a lei de velocidade prevista não coincide com a experimental, deve-se fazer ajustes na equação prevista.
A lei de velocidade experimental não possui [N2O2], por isso deve-se retirar [N2O2] da lei de velocidade prevista e substituir por [NO]2.
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
2NO ↔ N2O2 (rápida)
N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta)
N2O + H2 → N2 + H2O (rápida)
Etapa 1: 
Reação direta – velocidade = kd[NO]2 
Reação inversa – velocidade = ki[N2O2]
Se há um equilíbrio dinâmico, as velocidades direta e inversa são iguais:
kd[NO]2 = ki[N2O2]
Para eliminar [N2O2] da lei de velocidade prevista, colocaremos a igualdade acima em termos de [N2O2].
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
2NO ↔ N2O2 (rápida)
N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta)
N2O + H2 → N2 + H2O (rápida)
 
Colocando em termos de [N2O2],
 
• Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação
Exercícios:
2N2O5 → 2N2O4 + O2
2NO + O3 → NO2 + O2
2NO + H2 → N2O + H2O
C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O
C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6
3H2 + N2 → 2NH3
1 - Selecione as reações a seguir que podem ser processos elementares e justifique sua resposta:
• Catalisadores
Um catalisador é uma substância que muda a velocidade de uma reação química sem ser consumido.
A ação do catalisador é denominada catálise.
Existem catalisadores positivos e catalisadores negativos.
• Catalisadores

Catalisadores e Energia de Ativação
Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
De uma forma geral, o catalisador diminui a energia total de ativação da reação.
• Catalisadores

Catálise Homogênea
Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005.
(1)
(2)
(3)
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
2Br -(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l)
Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br -(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
O íon brometo é um exemplo de catalisador homogêneo na decomposição da H2O2.
O termo homogêneo ou heterogêneo para a catálise refere-se à miscibilidade do catalisador no meio reacional.
• Catalisadores

Catálise Heterogênea
Fontes (de cima para baixo):
http://www.dombosco.sebsa.com.br/curso/estudemais/quimica/imagens/catalisadores/01.jpg
http://motorsa.com.br/wp-content/uploads/2009/05/catredondoMSA.jpg
*Hidrogenação
*Processo Haber para produção de NH3
Catalisadores automotivos
 -gasolina e envenenamento do catalisador
NOx e CO →
→ N2, O2 e CO2
Catálises heterogêneas normalmente ocorrem por adsorção (diferente de absorção)
• Catalisadores

Catálise Heterogênea
-Alguns venenos agem imobilizando enzimas.
Enzimas são catalisadores heterogêneos.

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