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Cinética Química Química Geral II Profª Flávia Garcia GAM-321 2013-1 Cinética Química Velocidade dos fenômenos químicos. O termo cinética refere-se à velocidade. Importância no cotidiano, na vida e na indústria Fontes (de cima para baixo): http://3.bp.blogspot.com/-Or6pBil2IlM/TzcUqybwmFI/AAAAAAAAA_I/iz3OuFlTWns/s320/segura92.jpg http://www.chemicalconnection.org.uk/chemistry/topics/images/pp8.jpg Cinética química na indústria Fontes (de cima para baixo): http://www.umicore.com.br/Reciclagem/plantcatquimico.jpg http://www.dombosco.sebsa.com.br/curso/estudemais/quimica/imagens/catalisadores/01.jpg http://motorsa.com.br/wp-content/uploads/2009/05/catredondoMSA.jpg Processos químicos industriais. Ex: hidrogenação Catalisadores automotivos Ex: Óleo(l) + nH2(g) → Margarina NOx e CO → → N2, O2 e CO2 Fatores que afetam as velocidades de reação: Associados a alterações na frequência das colisões entre as partículas e/ou energia. Fatores que afetam as velocidades de reação: Estado físico dos reagentes Área superficial e superfície de contato Fontes (da esquerda para a direita): http://1.bp.blogspot.com/-kj-D5T-caPU/TcVUNZwAIOI/AAAAAAAABKw/HfDkDVAMJT4/s1600/ComprimidoEurofarma.jpg http://bimg1.mlstatic.com/spirulina-em-po-50g-frete-gratis-peixes-guppy-betta_MLB-F-226965349_5267.jpg http://4.bp.blogspot.com/-YKrAo5hVWdI/TmEJwdxO1TI/AAAAAAAAAns/h5FiW9hlRIw/s1600/agua_e_oleo.jpg Concentração dos reagentes Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. Temperatura Temperatura é o grau de agitação das partículas. Fonte: http://s3.static.brasilescola.com/img/2012/09/temperatura-na-velocidade-das-reacoes.jpg Presença de Catalisador Catalisador é um agente que aumenta a velocidade da reação sem sofrer alteração em sua composição ao final do processo. Fontes (de cima para baixo): http://www.chemicalconnection.org.uk/chemistry/topics/images/pp8.jpg Exemplo: Enzimas • Velocidade da Reação De uma forma geral, velocidade é uma variação que ocorre em um intervalo de tempo. Numa reação química, a variação em questão ocorre na concentração dos produtos ou dos reagentes. Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. Taxa de aparecimento de um produto: concentração final é maior que a concentração inicial. Logo Vm = D[ ]/Dt. Taxa de desaparecimento de um reagente: concentração final é menor que a concentração inicial. Logo Vm = -D[ ]/Dt. Exemplo: Calcule a velocidade média em termos de A e de B no intervalo de 20s. Reação hipotética A → B Velocidade da Reação Exercício: Descreva a taxa de decrescimento de C4H9Cl em relação à C4H9OH. Faça o mesmo para a reação 2HI(g) → H2(g) + I2(g). Velocidade da Reação Exercício: Como a velocidade de desaparecimento do ozônio relaciona-se com a velocidade de aparecimento do oxigênio na seguinte equação: 2O3 → 3O2? Se a velocidade de aparecimento de O2 é 6.10-5 mol.L-1/s em determinado instante, qual é o valor da velocidade de desaparecimento de O3 nesse mesmo instante? Velocidade da Reação Exemplo: O gráfico para os dados da reação tabelada no slide anterior encontra-se abaixo, Calcule a velocidade instantânea quando t=0 (Vinicial) e quando t=600s. Velocidade Instantânea: É a variação obtida em um determinado instante. • Concentração e velocidade A relação entre a concentração e a velocidade numa determinada reação nos permite escrever uma lei da velocidade ‘personalizada’ para esta reação. Genericamente, a lei da velocidade seria descrita como velocidade = k[A]m[B]n para uma reação geral aA + bB → cC + dD O valor dos expoentes m e n, chamados ordens de reação, dependem de como a velocidade da reação varia com a concentração dos reagentes A e B, respectivamente. • Concentração e velocidade Exemplo: Para a reação entre íons amônio e nitrito em água, montou-se a seguinte tabela, Dê a lei de velocidade para esta reação. Cite a ordem em relação aos reagentes e a ordem total de reação. Calcule a constante de velocidade k. Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. • Concentração e velocidade Exercício: Os dados a seguir foram medidos para a redução do óxido nítrico com hidrogênio. 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g) Dê a lei de velocidade para esta reação. Cite a ordem em relação aos reagentes e a ordem total de reação. Calcule a constante de velocidade k. Concentrações iniciais (mol/L) Velocidade inicialde formação de H2O (mol L-1s-1) [NO] [H2] 0,10 0,10 1,23.10-3 0,10 0,20 2,46.10-3 0,20 0,10 4,92.10-3 • Concentração e velocidade Ordem de Reação Fator pelo qual a concentração é mudada Fator pelo qual a velocidade varia Expoente no termo de concentração na lei de velocidade 2 Velocidade fica inalterada 0 3 0 4 0 2 2 = 21 1 3 3 = 31 1 4 4 = 41 1 2 4 = 22 2 3 9 = 32 2 4 16 = 42 2 2 8 = 23 3 3 27 = 33 3 4 64 = 43 3 Fonte: Brady, James E.; Senese, Fred. Química – A matéria e suas transformações. 5ª Ed, volume 2. 2009. • Concentração e velocidade Exercício 1: Considere a reação A + B → C, cuja lei de velocidade é descrita por velocidade = k[A][B]2. Cada uma das seguintes caixas representa uma mistura entre os reagentes A (esferas vermelhas) e B (esferas azuis). a) Coloque as misturas abaixo em ordem crescente de velocidade de reação. b) Indique a lei de velocidade para cada mistura. • Concentração e velocidade Exercício 2: A velocidade inicial de uma reação A + B → C foi medida para várias concentrações iniciais diferentes de A e B, os resultados foram tabelados abaixo: Determine a lei de velocidade para a reação. A magnitude da constante de reação. A velocidade da reação quando [A] = 0,050 mol/L e [B] = 0,100 mol/L Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. • Variação da Concentração com o Tempo Uma lei de velocidade relaciona velocidade com a concentração. Efetuando pequenos ajustes na lei de velocidade podemos obter a variação da concentração com o tempo. Lembre-se que, k[A] = velocidade (reação de ordem 1) k[A]2 = velocidade (reação de ordem 2) • Variação da Concentração com o Tempo Exemplo: Deduza a equação da variação da concentração com o tempo para uma reação de primeira ordem. Exercício 1: Deduza a equação da velocidade com o tempo para uma reação de segunda ordem. Dados: ln(A.B) = lnA + lnB Algumas regras de integração: Algumas regras de logaritmo: • Variação da Concentração com o Tempo Exercício 2: Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição na fase gasosa de dióxido de nitrogênio a 300 ºC, NO2(g) → NO(g) + ½O2(g) Tempo(s) [NO2] (mol/L) 0,0 0,01000 50,0 0,00787 100,0 0,00649 200,0 0,00481 300,0 0,00380 Dê a ordem de reação em relação ao NO2. Considere k = 0,543 mol-1Ls-1. Se a concentração inicial de NO2 em um recipiente fechado for 0,0500 mol/L, qual é a concentração que sobra após 0,500 h? • Variação da Concentração com o Tempo Tempo(s) [NO2] (mol/L) ln[NO2] 1/[NO2] 0,0 0,01000 -4,610 100 50,0 0,00787 -4,845 127 100,0 0,00649 -5,038 154 200,0 0,00481 -5,337 208 300,0 0,00380 -5,573 263 Eis a tabela com os valores calculados de ln[NO2] e de 1/[NO2]. • Tempo de meia vida (t1/2) Exemplo: Prove que o tempo de meia vida é independente da concentração em reações de primeira ordem. Dado: ln2 = 0,693 É o tempo no qual a concentração do reagente reduz-se à metade da concentração inicial. • Tempo de meia vida (t1/2) Exercício 1: A constante de velocidade de primeira ordem para a decomposição de determinado inseticida em água a 12 ºC é 1,45 ano-1. Certa quantidade desse inseticida é carregada pela água para um lago em 1º de junho, levando a uma concentração de 5,0.10-7 g/cm3 de água. Suponha que a temperatura média do lago seja 12 ºC. (a) Qual será a concentração de inseticida em em 1º de junho do ano seguinte? (b) Quanto tempo levará para a concentração do inseticida cair para 3.10-7 g/cm3? • Tempo de meia vida (t1/2) Exercício 2: Admita que é dada a um paciente uma certa quantidade de iodo-131 como parte de um procedimento de diagnóstico para um distúrbio da tireóide. Sabendo que a meia-vida do iodo-131 radioativo é de 8,0 dias, que fração de iodo-131 original estaria presente em um paciente depois de 24 dias se nenhum iodo-131 tivesse sido eliminado através dos processos naturais do corpo humano. • Tempo de meia vida (t1/2) Exercício 3: Prove que em reações de 2ª ordem a meia vida é dependente da concentração. • Teoria das Colisões A velocidade de uma reação é proporcional ao número de colisões efetivas por segundo entre as moléculas dos reagentes. Apenas uma pequeno número de colisões dentro do total são de fato efetivas. • Teoria das Colisões Influência da orientação N O Cl Cl Cl Cl N O N O Cl Cl N O Cl Cl Cl N O N Cl Cl Cl O Cl + NOCl → NO + Cl2 Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. • Teoria das Colisões Influência da temperatura Cyalume®: Bastão de luz quimiluminescente. Água quente Água fria CH3NC → CH3CN Temperatura (ºC) k (s-1) Como regra, a velocidade da reação aumenta cerca de 2 a 3 vezes a cada aumento de 10ºC na temperatura. Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. • Teoria das Colisões Para que uma reação química ocorra é necessário esticar, dobrar e quebrar ligações químicas para que se formem novas substâncias. A energia cinética mínima necessária para esse processo é chamada energia de ativação (Ea). Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. • Teoria das Colisões Energia de ativação (Ea) Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. Exemplo: Rearranjo da isonitrila de metila em acetonitrila • Teoria das Colisões Energia de ativação (Ea) Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. Interferência da temperatura: f = e Onde f = fração de moléculas, R = constante dos gases (8,312 J/molK) e T = temperatura Fração de moléculas com Ec igual ou maior que a Ea: -Ea/R • Teoria das Colisões Equação de Arrhenius Onde k = constante de velocidade, Ea = energia de ativação, A = fator de frequência, R = constante dos gases (8,312 J/molK) e T = temperatura K diminui a medida que Ea aumenta. k = Ae -Ea/R • Teoria das Colisões Exercício: Considere uma série de reações tendo os seguintes perfis de energia: Supondo que estas três reações têm aproximadamente o mesmo fator de frequência, coloque as reações em ordem crescente de velocidade. Energia • Teoria das Colisões Ajustando a equação de Arrhenius Pode-se ainda obter uma relação entre a mudança de temperatura e a mudança na constante de reação. ln k1/k2 = Ea/R (1/T2 – 1/T1) k = Ae -Ea/R Efetuando ajustes na equação de Arrhenius pode-se obter uma forma de obter a energia de ativação graficamente. ln k = lnA + (-Ea/R) (1/T) • Teoria das Colisões Exercício: A reação 2NO2 → 2NO + O2 tem uma energia de ativação de 111 kJ/mol. A 400ºC, k = 7,8 L/mol.s. Qual é o valor de k a 430ºC? Trabalho (0,5 pt): A seguinte tabela mostra as constantes de velocidade para uma reação a várias temperaturas. (a) A partir destes dados, determine a energia de ativação para a reação graficamente (use papel quadriculado) e através de cálculo. (b) Calcule a constante de velocidade a 280ºC. Temperatura (ºC) k(L.mol-1.s-1) 320 2,88.10-5 340 4,87.10-5 360 7,96.10-4 380 1,26.10-3 400 1,94.10-3 • Teoria das Colisões Conhecer a lei de velocidade de reação é fundamental para determinar o mecanismo de uma reação química. Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação Entendam mecanismo como o conjunto de etapas (reações intermediárias) que se processam até a formação dos produtos. • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação A soma das etapas deve coincidir com a reação global. Princípios Básicos: A lei de velocidade experimental deve ser a mesma que a prevista com base na etapa lenta. Isto significa dizer que os reagentes e seus coeficientes determinarão as concentrações e a ordem de reação, respectivamente. Mecanismos que apresentem propostas de colisão maiores que as colisões bimoleculares devem ser refeitos. • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação A lei da velocidade obtida experimentalmente para esta reação é k[NO2Cl], podemos dizer que esta reação se processa em uma única etapa? Exemplo: 2NO2Cl → 2NO2 + Cl2 • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação Exemplo 1: 2NOCl → 2NO2 + Cl2 Se a reação acima não se trata de um processo elementar, será necessário um conjunto de etapas até que se formem os produtos. NO2Cl → NO2 + Cl NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2 O mecanismo proposto acima poderia ser aceito? Qual das etapas seria a determinante da velocidade da reação? Mecanismo proposto nº 1: • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O Lei de velocidade experimental, velocidade = k[NO]2[H2] 2NO + H2 → N2O + Cl (lenta) N2O + H2 → N2 + H2O (rápida) Mecanismo proposto nº 2: O mecanismo proposto acima poderia ser aceito? • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 2NO ↔ N2O2 (rápida) N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta) N2O + H2 → N2 + H2O (rápida) O mecanismo acima poderia ser aceito? Mecanismo proposto nº 3: • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 2NO ↔ N2O2 (rápida) N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta) N2O + H2 → N2 + H2O (rápida) Lei de velocidade prevista: velocidade = k[N2O2][H2] Lei de velocidade experimental: velocidade = k[NO]2[H2] Como a lei de velocidade prevista não coincide com a experimental, deve-se fazer ajustes na equação prevista. A lei de velocidade experimental não possui [N2O2], por isso deve-se retirar [N2O2] da lei de velocidade prevista e substituir por [NO]2. • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 2NO ↔ N2O2 (rápida) N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta) N2O + H2 → N2 + H2O (rápida) Etapa 1: Reação direta – velocidade = kd[NO]2 Reação inversa – velocidade = ki[N2O2] Se há um equilíbrio dinâmico, as velocidades direta e inversa são iguais: kd[NO]2 = ki[N2O2] Para eliminar [N2O2] da lei de velocidade prevista, colocaremos a igualdade acima em termos de [N2O2]. • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação Exemplo 2: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 2NO ↔ N2O2 (rápida) N2O2 + H2 → N2O + H2O (lenta) N2O + H2 → N2 + H2O (rápida) Colocando em termos de [N2O2], • Lei de Velocidade e Mecanismo de Reação Exercícios: 2N2O5 → 2N2O4 + O2 2NO + O3 → NO2 + O2 2NO + H2 → N2O + H2O C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6 3H2 + N2 → 2NH3 1 - Selecione as reações a seguir que podem ser processos elementares e justifique sua resposta: • Catalisadores Um catalisador é uma substância que muda a velocidade de uma reação química sem ser consumido. A ação do catalisador é denominada catálise. Existem catalisadores positivos e catalisadores negativos. • Catalisadores Catalisadores e Energia de Ativação Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. De uma forma geral, o catalisador diminui a energia total de ativação da reação. • Catalisadores Catálise Homogênea Fonte: Brown, LeMay e Bursten. Chemistry: The Central Science. 9ª Ed. 2005. (1) (2) (3) 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) 2Br -(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l) Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br -(aq) + 2H+(aq) + O2(g) O íon brometo é um exemplo de catalisador homogêneo na decomposição da H2O2. O termo homogêneo ou heterogêneo para a catálise refere-se à miscibilidade do catalisador no meio reacional. • Catalisadores Catálise Heterogênea Fontes (de cima para baixo): http://www.dombosco.sebsa.com.br/curso/estudemais/quimica/imagens/catalisadores/01.jpg http://motorsa.com.br/wp-content/uploads/2009/05/catredondoMSA.jpg *Hidrogenação *Processo Haber para produção de NH3 Catalisadores automotivos -gasolina e envenenamento do catalisador NOx e CO → → N2, O2 e CO2 Catálises heterogêneas normalmente ocorrem por adsorção (diferente de absorção) • Catalisadores Catálise Heterogênea -Alguns venenos agem imobilizando enzimas. Enzimas são catalisadores heterogêneos.
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