Anidrido Ftálico ERQH

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Introdução
Características:
Composto orgânico cristalino;
É um sólido, semelhante a flocos de neve;
Possui um odor semelhante a mofo;
Solúvel em álcool e a outros solventes orgânicos;
Ponto de fusão: 131,6 °C;
Ponto de ebulição: 295 °C; 
Composto tóxico.
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Figura 1: Anidrido Ftálico .
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IMPORTÂNCIA
O anidrido ftálico, um derivado do ácido ftálico, é um composto com elevada importância econômica dada a sua diversa aplicabilidade industrial.
Importante intermediário na indústria química possibilitando-se a instalação da indústria de corantes.
Eosina, as rodaminas, a eritrosina, a quinolina amarela, a ftalocianina de cobre e a fenolftaleína, além de participar de uma das etapas da fabricação da antroquinona e seus derivados. 
Expansão muito além da produção de corantes sendo cerca de três quartos do seu consumo destinados à fabricação de plásticos e de plastificantes.
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Aplicações
Plastificação do cloreto de polivinila (PVC);
Resina Poliésteres, utilizado para fabricação de plástico;
Pode ser utilizado como éster etílico;
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Aplicações
Corantes;
Resinas alquídicas na preparação de vernizes;
Obtenção da antraquinona e seus derivados, ftalocianinas, fenolftaleína, fluorescina. 
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EMPRESA E DADOS ECONÔMICOS
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Elekeiroz
Plastificantes, Resinas Poliéster Insaturada, estabilizantes para PVC; Corantes Sintéticos, Fenolftaleína; Aromatizantes; Secantes para tintas.
Argon Chemical
Anidrido ftálico, corantes;
Cipatex
Estabilizantes de PVC, plastificantes, resinas poliéster, entre outros.
 
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MERCADO
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Figura 2: Consumo de Anidrido Ftálico em 2014.
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Processo de obtenção do anidrido ftálico
Produção de anidrido ftálico a partir da oxidação do o-xileno.
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Figura 3: Processo de obtenção de anidrido ftálico a partir da oxidação o-xileno.
Histórico: Produzida há mais de 7.000 anos por povos como os babilônios, egípcios e sumérios
	 Chegou ao Brasil no século XVII com a colonização holandesa
Mercado Cervejeiro: Atualmente, é a bebida preferida de 64% dos brasileiros, 
	 As cervejas artesanais representam 11% do mercado nacional em 2014 e a projeção é de que esse valor seja de 20% em 2020 
 Influências na Produção: a composição e concentração do mosto – FILTRAÇÃO 	
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Produção
O anidrido ftálico é produzido a partir da oxidação do o-xileno por uma reação de combustão parcial na presença de catalisador em reator de leito fixo. 
C6H4(CH3)2 + 3 O2 → C6H4(CO)2O + 3 H2O
O catalisador é o pentóxido de vanádio suportado em SiO2 (sílica gel), e a temperatura de operação está entre 335 - 415°C. 
Em outros processos o catalisador utilizado é o V2O5 suportado em dióxido de titânio e a reação é conduzida à pressão próxima da atmosférica e no intervalo de temperatura entre 360 - 400°C.
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Produção
Conversão completa do o-xileno e seletividade a anidrido ftálico de 70 - 75%. 
Como as reações envolvidas na produção de anidrido ftálico são altamente exotérmicas e muito rápidas.
Prática convencional para o projeto de reatores de leito fixo para este processo tem sido baseada no uso de reatores multitubulares para assegurar uma boa transferência de calor e um bom controle de temperatura.
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CATALISADORES
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O catalisador utilizado no processo industrial é o pentóxido de vanádio em dióxido de titânio não poroso. 
O pentóxido de vanádio pode ser depositado em diversos tipos de suporte:
Dióxido de Silício (SiO2) 
Trióxido de Alumínio (Al2O3)
Dióxido de Titânio (TiO2) – melhor seletividade
Dióxido de Zircônio (ZrO2)
São propulsores que aumentam a seletividade da reação. 
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CATALISADORES
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um catalisador depositado externamente em leitos com baixas taxas de diâmetro de tubo / partícula (dt/dp ∼ 3- 8) promover a remoção rápida do calor gerado, maximizar o rendimento do produto desejado e evitar a forte desativação do catalisador.
As grandes variações da fração de vazios no leito compactado, devido à baixa razão dt / dp2, têm um efeito significativo nos componentes de velocidade de fluxo, que por sua vez, determinam o transporte local de calor e massa, desempenhando um papel importante na determinação da magnitude dos perfis de temperatura e concentração nestes reatores.
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CATALISADORES
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Desativação
Irreversível: associado a mudanças estruturais no próprio catalisador. [2]
TiO2 transformação anatase-rutilo; 
Diminuição da área superficial com perda de atividade;
Espécies fortemente absorvidas e deposição de coque.
 
Figura XXX: Dióxido de titânio Rutilo (Ti - cinza/ O - vermelho).
Figura XXX: Dióxido de titânio Anatase (Ti - cinza/ O - vermelho).
Fonte: http://www.interbrasilsa.com/o-dioxido-de-titanio/
Sabe-se que os catalisadores vanadia para a oxidação parcial de hidrocarbonetos perdem sua atividade de forma reversível e irreversível. O primeiro é devido a uma forte redução sob a operação prolongada em altas temperaturas na região de alta concentração de hidrocarbonetos; o segundo está associado a mudanças estruturais no próprio catalisador. Assim, dois diferentes grupos de atividade aparentemente coexistem: um é um perfil de superfície, relacionado a mudanças estruturais que se desenvolvem durante a operação do reator, alterando-se lenta e irreversivelmente (Sedlemeier, 1982; Fiolitakis et al., 1983). Isto é favorecido em altas temperaturas, e foi identificado com (Nikolov et al., 1987): 
1) TiO; transformação anatase-rutilo; 
2) diminuição da área superficial com perda de atividade;
A desativação irreversível está relacionada a mudanças estruturais lentas favorecidas em altas temperaturas, enquanto a desativação reversível tem sido atribuída a uma superredução de vanádio como consequência de espécies fortemente absorvidas e à deposição de materiais carbonados, que, no entanto, poderiam ser eliminado até certo ponto quando o reator foi mantido a altas temperaturas (> 673 K) na presença de ar sem alimentação de oxigênio. 
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CATALISADORES
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Desativação
Reversível: associado ao perfil oxidação-redução que requer um tempo para ajustar a novas condições de operação. [2]
Uma combinação de alta concentração de hidrocarbonetos (1-1,5% molar) e baixas temperaturas de operação (<380°C); 
Operação prolongada a altas temperaturas (> 500°C) ao redor do ponto quente. Foi observado que a atividade e a seletividade podem ser afetadas de maneira reversível pela razão hidrocarboneto/ar, e que ambas parecem ser dependentes do estado de oxidação do catalisador.
 
O outro é um perfil de oxidação-redução, que é reversível e requer algum tempo para se ajustar a novas condições de operação Isto tem sido associado com a redução parcial do catalisador. As principais causas para isso são: 
1) uma combinação de alta concentração de hidrocarbonetos (1-1,5% molar) e baixas temperaturas do banho (c 380 oC); 
2) operação prolongada a altas temperaturas (> 500 oC) ao redor do hot-spot. Foi observado que a atividade e a seletividade podem ser afetadas de maneira reversível pela razão hidrocarboneto / ar, e que ambas parecem ser dependentes do estado de oxidação do catalisador. Além disso, uma atmosfera oxidante aumenta tanto a atividade quanto a seletividade, enquanto que em um ambiente redutor o oposto é verdadeiro.
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Quando a concentração de hidrocarboneto é muito alta, a quantidades de sitios reduzidos aumenta
CATALISADORES
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Desativação
 
Figura X: Perfil da atividade catalítica em função temperatura e do comprimento do reator em estado estacionário.
E2
E1
E1: 2 semanas após start-up
E2: após 1 ano de operação
Estas experiências, aqui referidas como E1 e E2, foram seleccionadas porque mostram dois estados diferentes de actividade de catalisador em diferentes períodos de tempo-a-fluxo; no entanto, ambos correspondem a condições típicas de operação industrial: a mesma taxa de fluxo de ar, temperatura de alimentação e concentração de alimentação o-X. O reator foi operado normalmente porvários meses durante ca. 12 h / dia, seguido de um período de 12 h mantido à temperatura do banho de sal com um pequeno fluxo de ar. As observações correspondentes a E1 foram obtidas 2 semanas após o primeiro start-up utilizando um catalisador fresco, enquanto aquelas correspondentes a E2 foram obtidas após 1 ano de operação semicontínua e foram relatadas anteriormente.35 Pode-se observar na Figura 1 que E1 e E2 mostram diferentes extensões de atividade do catalisador, o que causou o deslocamento do perfil de temperatura axial em direção à saída do reator. 
O perfil E1 foi medido após algumas semanas do primeiro arranque e permaneceu em estado estacionário durante quase 6 h; O perfil E2 foi obtido após 1 ano de operação semicontínua e foi reprodutível. Durante todo o tempo desde o início, o reator, quando não em operação, foi mantido a quase 673 K com um baixo fluxo de ar, o que permitiu ter perfis reprodutíveis em estado estacionário, levando-nos a supor que o perfil redox permaneceu praticamente constante durante a maior parte do tempo.7 Supõe-se que a diferença observada nos perfis de temperatura se deva à desativação gradual (reversível e irreversível) do catalisador. 
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CINÉTICA DA REAÇÃO
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(Papageorgiou et al, 1994)
A síntese do anidrido ftálico (PA) a partir do o-xileno (X) ocorre com o decaimento de dois intermediários, o o-tolualdeído (T) e a ftalida (P). A cinética baseia-se no mecanismo redox proposto por Marte e van Krevelen, 47 em que o hidrocarboneto reduz a fase ativa do catalisador e os sítios catalíticos reduzidos são reoxidados pelo oxigênio no ar. A rede de reações é onde o-X, o-TO, PH e PA são o-xileno, o-tolualdeído, ftalida e anidrido ftálico, respectivamente. Neste modelo cinético, a oxidação de PA para COx é normalmente negligenciada
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CINÉTICA DA REAÇÃO
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A cinética de reação é dependente da pressão parcial do O2 e da pressão parcial de cada componente que compõe o sistema. 
Finalmente, uma cinética que considera a desativação reversível através da dinâmica de oxidação-redução do catalisador é incluída no modelo do reator e testada contra as observações.
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Mecânismo de reação
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Adsorção dos compostos aromáticos, sendo AC = X, T no sítio oxidado So:
Adsorção dos compostos aromáticos, sendo AC = T, P, PA no sítio reduzido S:
Quimissorção dissociativa do O2
Quimissorção não-dissociativa do O2
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MECANISMO DE REAÇÃO
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ETAPA LIMITANTE
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Reatores
Método convencional:
Reator de leito fixo consiste em um tubo cilíndrico preenchido de forma compacta e imóvel por partículas de catalisador e o reagente em fase gasosa escoa através deste meio poroso.
As dificuldades encontradas no emprego de reatores de leito fixo referem-se principalmente à transferência de calor. 
Figura 4: Esquema de um reator catalítico de leito fixo.
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Reatores
Método alternativo:
 A prática convencional para o projeto de reatores de leito fixo para este processo tem sido baseada no uso de reatores multitubulares.
Para assegurar uma boa transferência de calor e um bom controle de temperatura, sendo indispensáveis para se garantir uma boa seletividade no processo.
Figura 5: Reator multitubular para a síntese de anidrido ftálico a partir da oxidação do o-xileno.
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Reatores
Para ambos os casos os reatores apresentados são os Reatores Tubulares de Escoamento Empistonado, do inglês Plug-Flow Reactor (PFR), do tipo leito fixo preenchidos com catalisadores.
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Vantagens e Desvantagens
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Vantagens
Possui alto rendimento global de anidrido ftálico (até 115% em peso); 
Baixa viscosidade; 
Boa resistência química; 
Fácil mistura com resinas; 
Propiciam uma excelente resistência térmica.
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Vantagens e Desvantagens
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Desvantagens
Elevado custo;
Grande relação de mistura; 
Necessidade de elevar a temperatura para a reação e para os processos de destilação; Necessidade de um acelerador.
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Referências
[1] PAPAGEORGIOU, J. N.; FROMENT, G. F. Phthalic Anhydride Synthesis. Reactor optimization Aspects. Chemical Engineering Science, v. 51, n. 10, p. 2091 – 2098, 1996.
[2]  Lopéz-Isunza, F.; Kershenbaum, L. S. The Role of Reversible Changes in Catalyst Activity in the Observed Multiple Steady States During Partial Oxidation Dynamics. Chem. Eng. Sci. 1992, 47 (9-11), 2817.
[3] C. O. Castillo-Araiza and F. Lo´pez-Isunza. Modeling the Partial Oxidation of o-Xylene in an Industrial Packed-Bed Catalytic Reactor: The Role of Hydrodynamics and Catalyst Activity in the Heat Transport. Departamento de Ingenierıa de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitanas Iztapalapa, Iztapalapa, Mexico 09340 DF, 2010.
[4] PAPAGEORGIOU, J. N.; ABELLO, M.C.; FROMENT, G. F. Kinetic modeling of the catalytic oxidation of o-xilene over an industrial V2O5-TiO2 (anatase) catalyst. Applied Catalysis A: General, v. 120, p. 17 – 43, 1994. 
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