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UFRRJ – Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro ICE – Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química IC397 – Química Inorgânica I Prof.: Geovan da Silva Souza Ana Gabriele Santos Albuquerque 200602003-8 André Luiz Torres Rosas 200602004-6 Átila Santana da Silva 200602005-4 Luis Augusto Avellar Martins 200602023-2 FAMÍLIA DO NITROGÊNIO – GRUPO 15 ( ou V-A) 1- Introdução O nitrogênio é raro na crosta terrestre, mas o elemento nitrogênio é o principal componente de nossa atmosfera ( 76% em massa ). Essa abundância do nitrogênio elementar não é um comum em nosso sistema solar. Como a atmosfera de Marte tem apenas 2,6% de nitrogênio, a colonização de Marte dependeria da existência de rochas contendo nitrogênio na crosta do planeta. Para crescer,as plantas necessitam nitrogênio. Entretanto, elas não podem usar diretamente o nitrogênio, devido à energia de ligação tripla entre dois nitrogênios( 944 kJ/mol ) que torna o gás nitrogênio quase tão inerte como os gases nobres. Para poder ser usado pelos organismos, o nitrogênio deve primeiro ser “fixado”, isto é, combinado com outros elementos para formar compostos mais úteis. Uma vez fixado, o nitrogênio pode ser convertido em outros compostos, usados como remédios, fertilizantes, explosivos e plásticos. As propriedades do fósforo, no Período 3, diferem significativamente das do Nitrogênio. O raio atômico do fósforo é cerca de 50% maior do que o do Nitrogênio; logo, dois átomos de fósforo são muito grandes para se aproxiamrem o suficiente para que os seus orbitais 3p se sobreponham para formar ligações p. Dessa forma, enquanto o nitrogênio pode formar estruturas com ligações múltiplas, como o N2O3, como o P4O6. O tamanho dos átomos e a disponibilidade dos orbitais 3d significa que o fósforo pode formar até seis ligações, enquanto o nitrogênio pode formar apenas quatro. II) Informações Gerais Elemento Z M.M.(g/mol) Densidade(g/cm3) P.F.(ºC) P.E.(ºC) E.I(kJ/mol) Afinidade eletrônica(kJ/mol) Eletronegatividade E.O. R.A.(pm) Símbolo Nitrogênio 7 14,01 1,04 -210 -196 1400,2856 -7 3,0 -3,+3,+5 125 N Fósforo 15 30,97 1,82 44 280 1011,1903,2912 +72 2,2 -3,+3,+5 115 P Arsênio 33 74,92 5,78 613 - 947,1798 +78 2,2 -3,+3,+5 182 As Antimônio 51 121,76 6,69 631 1750 834,1794,2443 +103 2,1 -3,+3,+5 182 Sb Bismuto 83 208,98 8,90 271 1650 703,1610,2466 +91 2,0 +3,+5 155 Bi 1- Configuração eletrônica e estados de oxidação Todos os elementos desse grupo apresentam cinco elétrons na camada mais externa e o estado de oxidação máxima é +5, quando utilizam todos os elétrons para fazer ligações. O efeito do par inerte cresce com o aumento da massa atômica. Assim, geralmente só os elétrons p são utilizados, resultando uma valência 3. 2- Tipos de ligações e energia de ionização A maioria dos compostos formados pelos elementos do grupo VA é covalente. A remoção dos cinco elétrons da camada de valência implica numa energia de ionização muito elevada, de modo que não se formam íons M5+. Contudo, os elementos maiores do grupo (Sb e Bi) podem ser transformados em íons M3+, perdendo três de seus elétrons externos. Somente o nitrogênio existe sob a forma de molécula diatômica, porque os demais átomos do grupo são grandes e seus tamanhos dificultam o estabelecimento de duas ligações pi (M M). Nos hidretos destes elementos a energia de ligação e a estabilidade decrescem de cima para baixo no grupo. Assim, a arsina (AsH3), a estibina (SbH3) e a bismutina (BiH3) só são obtidas em pequenas quantidades. Nestes hidretos, os ângulos de ligação se tornam menores, à medida que se desce no grupo. Veja: Isso ocorre provavelmente devido ao tamanho crescente dos átomos centrais, fazendo com que o orbital p, com dois elétrons, seja mais difuso e se aproxime da forma esférica, "comprimindo" as ligações. Tanto a arsina quanto a estibina são gases tóxicos. NITROGÊNIO ( N ) HISTÓRICO: O nitrogênio foi descoberto em 1722, por Priestley. OCORRÊNCIA NATURAL: O nitrogênio gasoso constitui cerca de 78% do ar atmosférico da Terra e forma vários sais solúveis presentes no solo, que são utilizados pelas plantas. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: O nitrogênio exige uma grande variedade de estados de oxidação, que pode ser verificado pelos seguintes exemplos: -3 na amônia (NH3), -2 na hidrazina (N2H4), -1 na hidroxilamina (NH2OH), 0 no nitrogênio molecular (N2), +1 no óxido nitroso (N2O), +2 no óxido nítrico (NO), +3 no ácido nitroso (HNO2), +4 no dióxido de nitrogênio (NO2) e +5 no ácido nítrico (HNO3). Passando uma faísca elétrica através do N2 gasoso a baixas pressões, pode-se obter o nitrogênio ativo. Essa forma de nitrogênio atômico reage com diversos elementos, rompendo muitas moléculas normalmente estáveis. O composto de nitrogênio de maior importância é a amônia, cujo ponto de ebulição é maior do que se deveria esperar, devido à formação de pontes de hidrogênio no estado líquido. O caráter fortemente básico da amônia faz dela um excelente doador de elétrons. Assim, ela forma sais de amônio [NH4]+ e também compostos de coordenação com íons metálicos, como por exemplo o [Co(NH3)6]3+. A hidrazina (N2H4) é um líquido fumegante quando exposto ao ar, de cheiro semelhante ao da amônia. Alguns de seus derivados são utilizados como combustíveis para foguetes e ônibus espaciais. A hidrazina é obtida pelas seguintes reações: NH3 + NaOCl NH2Cl + NaOH (lenta) 2 NH3 + NH2Cl N2H4 + NH4Cl (rápida) UTILIZAÇÃO: O nitrogênio puro é obtido industrialmente pela destilação fracionada do ar resfriado. O nitrogênio líquido (-180o C) é muito utilizado na conservação de embriões, sêmen e outros materiais, além de encontrar emprego na medicina, como antisséptico e para retirada de verrugas na pele. Os nitratos são empregados como fertilizantes agrícolas e na fabricação de explosivos e o nitrito é usado em testes laboratoriais. Junto com o ácido clorídrico, o ácido nítrico (na proporção 3:1) forma a água-régia - único solvente capaz de dissolver o ouro e outros metais nobres, mais resistentes a ácidos. FÓSFORO ( P ) HISTÓRICO: O fósforo foi isolado pela primeira vez em 1669, pelo alquimista Brand. OCORRÊNCIA NATURAL: O fósforo é muito difundido na crosta terrestre (cerca de 12% de sua composição), sendo encontrado em mais de 250 minerais. O mineral de fósforo mais importante é a apatita, a qual pode se apresentar de três maneiras, de estruturas semelhantes, sendo que as três podem se apresentar mescladas na mesma rocha: Fluorapatita: 3 Ca3(PO4)2 . CaF2 Cloroapatita: 3 Ca3(PO4)2 . CaCl2 Hidroxiapatita: 3 Ca3(PO4)2 . Ca(OH)2 Existe também um mineral formado apenas por carbonatos e fosfatos de cálcio, chamado fosforita. A extração do fósforo pode ser feita pelo aquecimento das fosforitas em forno elétrico, a temperaturas próximas a 1000o C, com areia e carbono. O fósforo é ainda um importante constituinte dos ossos e dentes dos animais. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: O fósforo existe sob três formas alotrópicas: O fósforo amarelo é uma variedade venenosa e instável, que oxida-se espontaneamente a temperaturas próximas de 40o C, gerando uma intensa luminosidade e liberando grande quantidade de calor (a combustão produz o pentóxido de fósforo - P2O5). Por isso ele deve ser conservado imerso em água. Suas moléculas são formadas por quatro átomos de fósforo, formando um tetraedro. Aquecendo-se o fósforo amarelo a temperaturas entre 250-300o C por cerca deduas horas, obtém-se o fósforo vermelho, uma variedade estável e não-venenosa, formada por dois tetraedros de átomos de fósforo ligados um ao outro (dimerização do fósforo amarelo).Aquecendo o fósforo amarelo a cerca de 200o C, porém, a alta pressão, forma-se a terceira variedade - o fósforo negro. Trata-se de uma forma polímera, constituída de várias moléculas tetraédricas unidas entre si, formando longas cadeias. É uma substância cinza-escura e de densidade maior do que as outras formas alotrópicas. O fósforo amarelo apresenta uma afinidade muito grande pelos demais elementos, podendo formar com eles numerosos compostos. Sendo um redutor bastante enérgico, transforma o ácido sulfúrico, a quente, em SO2. A mais de 600o C o fósforo decompõe a água, formando ácido fosfórico e liberando hidrogênio: P4 + 16 H2O 4 H3PO4 + 10 H2 Com o oxigênio, o fósforo forma vários óxidos de caráter ácido: P2O3 (P com valênica +3), P2O5 (P com valênica +5), P2O4 (P com valênicas +3 e +5). Dos três, o pentóxido é o óxido mais ávido por água, e constitui um dos melhores agentes desidratantes disponíveis no laboratório e na indústria. O fósforo reage com halogênios, produzindo haletos, dentre quais os mais importantes são os cloretos (PCl3 e PCl5). O PCl3 é obtido pela síntese direta do fósforto com o halogênio. Fazendo-se borbulhar o cloro através do tricloreto, que é líquido à temperatura ambiente, obtém-se o pentacloreto. O fósforo também forma o hidreto PH3 (fosfina), mas o PH5 não existe porque o hidrogênio não possui orbitais d para distorcer a nuvem eletrônica do fósforo e hibridizá-lo. UTILIZAÇÃO: O ácido fosfórico é empregado na produção de fosfatos que são utilizados como fertilizantes. Os fosfatos de sódio e potássio são ainda usado como aditivos em detergentes. Os cloretos de fósforo (PCl3 e PCl5) são muito utilizados em várias sínteses orgânicas, como agente clorador. ARSÊNIO ( As ) HISTÓRICO: O arsênio foi isolado no século XIII, por Roger Bacon. OCORRÊNCIA NATURAL: Em quantidades reduzidas (aprox. 0,00005%), o arsênio está presente na matéria orgânica e em quase todos os sulfetos metálicos, e encontra-se ainda dissolvido nas águas naturais. Raramente ocorre sob a forma elementar, e seus principais minerais são: Ouro-pigmentado: As2S3 Realgar: AsS Arsenopirita: FeAsS Arsenolita: As2O3 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: Analogamente ao fósforo, o arsênio existe sob três formas alotrópicas. A única estável à temperatura ambiente é uma substância cristalina de cor cinza-escuro, de brilho metálico. As duas outras formas, instáveis, são o arsênio amarelo e o arsênio negro. A primeira, obtida pelo resfriamento rápido de vapores de arsênio, cristaliza-se no sistema cúbico e é constituída de moléculas tetratômicas. Além disso é volátil e solúvel em solventes apolares. Já o arsênio negro é amorfo, resultando da decomposição térmica do hidreto de arsênio AsH3 (arsina). A arsina pode ser obtida pela seguinte reação: As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O Substituindo-se os hidrogênios da arsina por radicais orgânicos pode-se obter derivados orgânicos do arsênio. A altas temperaturas o arsênio combina-se com muitos elementos, especialmente alguns metais, com os quais forma ligas extremamente duras. Entre os halogenetos mais conhecidos está o AsCl3, um líquido oleoso e incolor, muito venenoso e instável na presença de ar. Fazendo passar uma corrente de gás sulfídrico (H2S) através de uma solução de ácido arsênico (H3AsO4), forma-se um precipitado amarelo - o pentassulfeto (As2S5) - que se dissolve em presença de íons sulfeto. UTILIZAÇÃO: Muitos compostos de arsênio são poderosos agentes venenosos, decorrendo daí sua aplicação como inseticidas e raticidas. Para isto são usados principalmente o anidrido arsenioso e os arseniatos de chumbo e cálcio. No caso de envenenamento humano por arsênio, o Ca(OH)2, o MgSO4 e o Fe(OH)3 são antídotos convenientes, pois todos eles provocam a formação de compostos insolúveis de arsênio, impedindo, dessa forma, sua ação. Alguns compostos aromáticos de arsênio são empregados como medicamentos. Entre eles o para-amino-fenil-arsenato de sódio, conhecido como Atonil, e o 3,3-diamiino-4,4-diidróxi-arsenobenzeno, chamado Salvarsan. É empregado no tratamento de algumas formas de malária e também no combate à sífilis. ANTIMÔNIO ( Sb ) HISTÓRICO: O antimônio foi descoberto em 1450, pelo alemão Thölde. OCORRÊNCIA NATURAL: Encontra-se sempre associado a outros elementos, sendo praticamente constante a presença de enxofre. Seu mineral mais importante - a antimonita (Sb2S3) - representa a combinação mais simples. Na pirargirita e na estefanita existe, além do enxofre, a prata. Quando o grupo SbS se liga ao cobre ou ao chumbo, os minerais são chamados respectivamente tetraedrita e boulangerita. No entanto, de todos esses minerais apenas a antimonita é usada como fonte de obtenção do semimetal, pois é o mais rico em antimônio e também o mais difundido. Suas principais jazidas estão na China, Japão, Bolívia, México, Peru e Iugoslávia. A extração do antimônio a partir da antimonita recorre a técnicas diversas. Uma delas consiste em ustular o sulfeto, reduzindo, em seguida o óxido formado (como redutor usa-se, geralmente, o carbono): 2 Sb2S3 + 9 O2 2 Sb2O3 + 6 SO2 2 Sb2O3 + 3 C 4 Sb + 3 CO2 Entretanto, o antimônio assim obtido é bastante impuro. Através de sucessivas refinações eletrolíticas pode-se obtê-lo com elevado grau de pureza (99,9%). PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: O antimônio é um sólido acinzentado que apresenta dificuldades na transmissão de calor e oferece grande resistência à passagem de corrente elétrica. Além dessa forma aparentemente metálica, o antimônio ocorre sob outra forma alotrópica: o antimônio amarelo, estável a -90o C e que, a -40o C, dá origem ao antimônio negro (uma terceira forma alotrópica).Existe ainda o estado chamado antimônio explosivo, obtido por eletrólise do tricloreto (SbCl3). Trata-se de uma variedade instável que, ao ser aquecida, explode e se converte na forma cinzenta comum. Os estados de oxidação do antimônio são +5, +3 e -3. O estado -3 é o menos estável. Um exemplo conhecido é o hidreto (SbH3), conhecido como estibina - um gás venenoso e altamente instável: sob leve aquecimento decompões-se em hidrogênio e antimônio. O óxido de antimônio III (Sb2O3) é um óxido anfótero, que se dissolve em ácidos, produzindo cátions Sb(OH)2+ ou SbO+ e na presença de bases, dá origem a ânions SbO - ou Sb(OH)4-. O óxido de antimônio V (Sb2O5) é atacado por ácido nítrico concentrado em excesso, produzindo o ácido antimônico (HSbO3 . 3 H2O). Existe ainda um óxido em que o antimônio é aparentemente tetravalente - o Sb2O4. No entanto, trata-se de um composto em que um dos átomos de Sb é trivalente e o outro pentavalente. UTILIZAÇÃO: Apenas o antimônio cinza é aproveitado industrialmente, principalmente na preparação de ligas. É usado também na preparação de vernizes, cerâmica e esmaltes. BISMUTO ( Bi ) HISTÓRICO: O bismuto foi descoberto em 1753, por Georgius Agricola. OCORRÊNCIA NATURAL: Na natureza, o bismuto ocorre no estado livre. Geralmente, porém, é encontrado sob a forma de compostos em alguns minerais. Destes, os mais importantes são: Bismutina ou Bismutinita: Bi2S3 Bismita ou Bismutocre: Bi2O3 Bismutita: Bi2CO3(OH)4 Telurobismutita: Bi2Te3 Tetradimita: Bi2Te2S PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS: O estado de oxidação característico do bismuto é +3. À temperaturas elevadas forma com o oxigênio o óxido de bismuto (Bi2O3). Trata-se de um óxido básico de coloração amarelo-escura, insolúvel em água. Reagindo-se esse óxido com o ácido clorídrico obtém-se o cloreto de bismuto (BiCl3), um sal volátil esolúvel em água. Dissolvendo-se o bismuto em ácido nítrico, forma-se o nitrato, que com um excesso de água, precipita-se sob a forma de um sal básico, o Bi(OH)2NO3. O processo é reversível: um excesso de ácido nítrico redissolve o precipitado, conduzindo-o à forma de nitrato novamente. UTILIZAÇÃO: O bismuto é utilizado na preparação de ligas de baixo ponto de fusão, usadas na fabricação de fusíveis protetores de fusíveis protetores de circuitos elétricos. Também usa-se o bismuto no endurecimento de placas de chumbo dos acumuladores, mas a maior parte do elemento é utilizada pela indústria farmacêutica, que explora seu poder adstringente e suas propriedades anti-sifilíticas. No entanto, deve-se administrá-lo em quantidades controladas; caso contrário, resultaria em envenenamento. Outros compostos de bismuto são usados no tratamento da úlcera gástrica, da artrite e ainda como cicatrizante. III) Experimental NITROGÊNIO 1) Preparação e propriedades a) Foi colocado no erlenmeyer do gerador de gás, 4 g de cloreto de amônio, 5 g de nitrito de sódio e 30 mL de água. Foi aquecido brandamente até iniciar a reação: NH4Cl + NaNO2 ( NH4NO2 + NaCl NH4NO2 + calor ( N2(g) + 2H2O O gás foi recolhido em 2 tubos de ensaio b) No primeiro tubo, foi colocado um fósforo aceso e foi observado que a chama se extingue, ou seja, significa dizer que o gás Nitrogênio não é comburente. c) Foi inflamado um pedaço de fita de magnésio e foi introduzido no 2º tubo. Foi observado, a suave combustão. A reação foi terminada, logo em seguida, juntou-se 5mL de água e foi aquecido. Mg(s) + N2(g) + calor ( Mg3N2 Mg3N2 + H2O + calor (( Mg(OH)2 + NH3 NH3 + Reagente de Nessler ( coloração castanha 2) Decomposição térmica de sais nitrogenados Foi aquecido em diferentes tubos de ensaio os seguintes sais: a)Cloreto de amônio NH4Cl + calor ( NH3 + ½ Cl2 b)Dicromato de amônio NH4Cr2O7 + calor ( Cr2O3 (verde) + N2 + H2O c) Nitrato de amônio NH4NO3 + calor ( N2O(g) + 2 H2O(g) d) Nitrato de chumbo Pb(NO3)2 + calor ( PbO + 2NO + 3/2 O2 NO + ½ O2 ( NO2( gás castanho ) 3) Preparação e propriedades do óxido nitroso a) Foi feito a reação no aparelho gerador de gás, aquecendo para iniciar a reação, 3 g de cobre e 15 mL de HNO3 (6M). Desprezou-se o gás castanho produzido inicialmente ( NO2 ). Foi recolhido em três tubos de ensaio o gás incolor. b) Foi observado a formação de vapores castanhos quando o gás incolor é exposto ao ar. NO + ½ O2 ( NO2 c) Em um outro tubo contendo o gás incolor, foi adicionado 5 mL de solução recém-preparada de FeSO4 e agitou-se. Observou a formação de uma corverde-acastanhada, devido a formação de [FeNO(H2O)5]2+.Essa é uma técnica de identificação de nitrito. d) No treceiro tubo, foi adicionado 1 mL de solução diluída de KMnO4. Foi observado que NO descora mistura oxidante. MnO4- + 8H+ + 5e- ( Mn2++ 4H2O E0 = +1,51 V HNO2 + H+ + e- ( NO(g) + H2O E0 = +1,00 V MnO4- + 8H+ + 5e- ( Mn2++ 4H2O (x1) ( Semi-Reação de Redução ) NO(g) + H2O ( HNO2 + H+ + e- (x5) ( Semi-Reação de Oxidação ) MnO4- + 3H+ + H2O + 5NO(g) ( Mn2++ 5HNO2 ( Equação Iônica Essencial ) ddp =+0,51 V 4) Propriedades do íon nitrito A 15 mL de solução de 1M de NaNO2, foi adicionado 5 mL de solução diluída de H2SO4 (3M) e foi dividida em três partes iguais e esta foi colocada em banho de gelo, pois o ácido nitroso formado se decompõe. 2NaNO2 + H2SO4 ( 2HNO2 + Na2SO4 a) Foi aquecido brandamente o 1º tubo de ensaio e adicionou-se, lentamente, 2 mL de solução recém-preparada de FeSO4. Após esfriado, foi adicionado solução diluída de NaOH (1M) e foi identificado o precipitado marrom como Fe(OH)3. Fe+++ + 3NaOH ( Fe(OH)3(s) + 3Na+ b) Ao segundo tubo, foi adicionado solução de KI amidonado. Forma uma solução violeta carcterizada pela formação de I2. 2NO2-(aq) + 2I- (aq) + 4H+(aq) ( 2NO(g) + I2(aq) + 2H2O(l) c) Ao terceiro tubo, foi adicionado solução diluída de KMnO4. A reação ocorre rápido, e fica incolor, ou seja, NO2- descora mistura oxidante. NO2-+ MnO4- + H+ ( NO3- + Mn++ + H2O 5) Reações de ácido nítrico a) Reagiu-se um pedaço de fita de magnésio, isento da camada de óxido, com ácido nítrico 1 M. Foi aquecido suavemente e foi identificado o gás liberado, colocando na boca do tubo uma papel de filtro embebido em solução aquosa de FeSO4. Mg(s) + HNO3 ( MgNO3 + ½ H2 b) Foi aquecido, em um tubo de ensaio, 0,5 g de enxofre e 5 mL de ácido nítrico concentrado. Foi mantido o aquecimento por cerca de 2 min. Após esfriado, foi diluído com água e filtrado e ao filtrado, foi adicionado solução de íon bário. c) Foi juntado 3 mL de HCl com 1 mL de HNO3, ambos concentrados e foi aquecido. 3 HCl + HNO3 (( 2H2O + NOCl + Cl2 Ocorre reação de desproporcionamento formando água régia. FÓSFORO 1) Reatividade Em 2 vidros de relógio, foi colocado alguns mg de fósforo branco e fósforo vermelho. Foi deixado ao ar por alguns minutos e observou-se que o fósforo branco depois de um certo tempo infalmou-se. P4 ( branco ) ( n P4 ( vermelho ) n P4 + 3O2 ( n P4O6 2) Solubilidade Em dois tubos de ensaio, contendo 3 mL de CS2 ( solvente apolar ), foi adicionado alguns mg de fósforo branco e fósforo vermelho. Foi agitado e observado se os sólidos se dissolvem. Foi vertido aguns mL, de cada solução, separadamente, para duas tiras de papel de filtro seco. Deixar o solvente evaporar e observar o que ocorre. 3) Transformação de fósforo branco em fósforo vermelho Colocou-se um pedaço de fósforo branco em tubo de ensaio seco e fechar. Foi aquecido ligeiramente até que o tubo ficasse cheio de vapores de fósforo ( o vapor se inflama, qunado todo o oxigênio do tubo é consumido ). Foi retirado do aquecimento e foi adicionado 2 cristais de iodo. P4 ( branco ) n P4 ( vermelho ) QUESTIONÁRIO 1-,2-e 3- estão respondidas no relatório(acima); 4- O fósforo vermelho aprrsenta estrutura cristalina indefinida (polimérica), maior ponto de ebulição e menor superfície de contato, por ser amorfo; já o fósforo branco, tem forma tetraédrica, menor ponto de ebulição e maior superfície de contato, o que o torna mais reativo; 5- O iodo desempenha papel(função) de catalisador nesta reação. Bibliografia 1. http://www.geocities.com/Vienna/Choir/9201/grupo_VA.htm; 2 .http://pt.wikipedia.org; 3. ATKINS,Peter,JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. – 3. ed. – Porto Alegre : BookMan, 2006.
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