Aula Sólidos Iônicos

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

*
Sólidos
*
*
Sólidos inorgânicos simples
*
Célula unitária é uma subdivisão de um cristal que, quando empilhada sem rotação ou reflexão, reproduz o cristal.
Um cristal de um elemento ou de um composto pode ser considerado como constituído de unidades assimétricas regularmente repetidas, que podem ser átomos, moléculas ou íons.
Estrutura cristalina é obtida pela associação de uma unidade assimétrica idêntica com cada ponto de rede.
(a)
(b)
Sólidos inorgânicos simples
*
(d) Ortorrómbica de
bases centradas.
 Tipos de células unitárias
Rede espacial cúbica simples
Sólidos inorgânicos simples
(a) Cúbica
(b) Cúbica de 
Corpo centrado
(c) Cúbica de
face centrada
*
O modelo de empacotamento de esferas
(b) A terceira camada encontra-se acima dos espaços na primeira camada, originando uma estrutura ABC.
A formação de dois politipos de empacotamento
(a) A terceira camada
reproduz a primeira, originando uma estrutura ABA.
*
O modelo de empacotamento de esferas
Estrutura de empacotamento 
compacto
Mínimo desperdício de espaço.
 Unidade hexagonal (ech) do sólido empacotado compacto ABAB...
 NC = 12
 Unidade cúbica (cfc) do polítipo ABCABC
 NC = 12
*
O modelo de empacotamento de esferas
As estruturas de muitos sólidos podem ser discutidas em termos de estruturas empacotadas densas próximas, onde buracos (ou interstícios) octaédricos ou tetraédricos são ocupados por outros átomos.
Um buraco octaédrico encontra-se entre dois triângulos planares com direções opostas de esferas em camadas adjacentes.
 NC = 12 e pode acomodar uma esfera de raio 0,414r.
Um buraco tetraédrico é formado por um triângulo planar de esferas que se tocam cobertas por uma única esfera situada sobre a depressão que elas formam.
 NC = 4 e pode acomodar uma esfera de raio 0,225r.
*
Sólidos Iônicos
Modelo Iônico
trata o sólido como uma reunião de esferas carregadas com cargas opostas que interagem primariamente por forças Coulômbicas.
 Duros e quebradiços (indeformáveis e frágeis) - Dureza depende da distância internuclear (estrutura cristalina)
(a)
(b)
(c)
(d)
Isolantes elétricos e térmicos – estrutura rígida
 Eletrólitos fortes (íons conduzem corrente em solução)
 Compostos com elevado PF (ponto de fusão)
KCl 771ºC 	CaCl2 782ºC
RbCl 718ºC 	BaCl2 874ºC
MgF2 2957ºC 	MgCl2 2526ºC
*
As estruturas cristalinas dos sólidos iônicos
A estrutura cristalina do cloreto de sódio (NaCl)
(a) Frontal (b) Em perspectiva
 Estrutura Cristalina: CFC
 NC = 6 (para Na e Cl)
 Haletos alcalinos (exceto CsCl, CsBr e CsI), pelos haletos de prata(exceto AgI) e pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os não metais do grupo 16 
*
As estruturas cristalinas dos sólidos iônicos
A estrutura cristalina do cloreto de cério (CsCl)
(a) CsCl em perspectiva
 Estrutura Cristalina: CCC
 NC = 8 
 Encontrada em cloretos, brometos e iodetos de Cs e Tl
*
As estruturas cristalinas dos sólidos iônicos
A estrutura cristalina da esfarelita (ZnS)
(a) ZnS em perpectiva, destacando o tetraedro dos átomos de zinco .
(b) ZnS em perpectiva, destacando o tetraedro entre o zinco e átomos de enxofre. 
 Estrutura Cristalina: CFC (ânions)
 NC = 4 (para Zn e S)
 Outros exemplos: ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
*
As estruturas cristalinas dos sólidos iônicos
A estrutura cristalina da wurtzita (ZnS)
 Estrutura Cristalina: Hexagonal (ech) (ânions)
 NC = 4 (para Zn e S)
 Outros exemplos: ZnO, AgI, em um polimorfo de SiC, etc.
*
As estruturas cristalinas dos sólidos iônicos
A estrutura cristalina da fluorita (CaF2)
(a) CaF2 visão frontal
(b) CaF2 em perspectiva 
 Estrutura Cristalina: CCC
 NC = 8 (Ca2+); NC = 4 (F-); 
 Outros exemplos: SrF2, BaF2, SrCl2, BaCl2, ZrO2, ThO2 e UO2
*
As estruturas cristalinas dos sólidos iônicos
A estrutura cristalina do rutilo (TiO2)
 Estrutura Cristalina: Empacotamento distorcido
 NC = 6 (Ti2+); NC = 3 (O2-) 
 Ocorre em vários óxidos metálicos (SnO2 e PbO2) e difluoretos de metais de transição
*
Energia Reticular (U)
 É a energia liberada quando o número apropriado de íons gasosos é
reunido para formar um mol do sólido iônico correspondente, a 0 K.
Exotérmico
∆G° = ∆H° - T ∆S°
 O processo de formação do sólido a partir de íons gasosos é tão exotérmico que, na temperatura ambiente, a contribuição da entropia pode ser desprezada. Conseqüentemente, discussões de propriedades termodinâmicas de sólidos concentram-se nas mudanças de entalpia.
*
 Entalpia de rede (∆HL° )
 É a energia necessária a formação de íons gasosos a partir de um mol
do sólido iônico correspondente.
Endotérmico
 Se as considerações de entropia são desprezadas, a estrutura cristalina mais estável do composto é a estrutura com maior entalpia de rede sob as condições prevalecentes.
 Como a energia reticular não pode ser obtida experimentalmente, ela pode apenas ser estimada, através do Ciclo de Born-Haber . 
Max Born  (1882-1970) 
Fritz Haber  (1868-1934) 
 Um ciclo termodinâmico para o cálculo da energia de retículo de substâncias iônicas (ΔEret). O cálculo é feito segundo a Lei de Hess . Nesse ciclo, é levada em consideração a reação heterogênea para a síntese do sal. 
*
 Ciclo de Born-Haber
 Para compostos do tipo MX (NaCl, KBr, CsI) 
*
 Ciclo de Born-Haber
 Para compostos do tipo MX2 (CaF2, MgBr2) 
*
 Ciclo de Born-Haber
Etapa 	 ∆H° (Kj mol-1)
Sublimação do K(s) 	+89
Ionização do K(g) 		+425
Dissociação do Cl2(g)		+244
Ganho do elétron pelo Cl(g)	-355
Formação do KCl(s) 		-438
A soma das mudanças da entalpia para o ciclo é igual a zero; assim,
438 + 89 + 425 + 122 -355 + X = 0 	X = U, logo,
719 + U = 0
Deste modo, U (energia reticular) = -719 KJ mol-1 e a entalpia de rede
∆HL° = 719 KJ mol-1
*
Existem dois tipos de sólidos: amorfo e cristalino
Sólido Cristalino: o arranjo de partículas é bem ordenado.
Sólido Amorfo (sem forma): o arranjo de partículas é caótico. Ex. o vidro, a borracha e a maioria dos plásticos.
*
O modelo de empacotamento de esferas é o modelo mais simples, no qual átomos são representados por esferas e a estrutura do sólido é o resultado do empilhamento das esferas de forma densa.
Podemos imaginar uma rede se estendendo ao infinito em todas as direções. Todavia, em princípio, para a descrição completa da rede ou de
qualquer outro padrão dela derivado, não é necessário especificar, as posições de todos os pontos. Pelo contrário, temos apenas que descrever uma porção de rede chamada célula unitária, que pode ser usada para gerar a rede toda.
Figura. Um sólido bidimensional e duas escolhas de célula unitárias
*
A extensão do conceito de rede a três dimensões é imediata. Na figura 2, vemos um exemplo de uma rede espacial cúbica simples, na qual a célula unitária está traçada com linha mais cheia. Associando uma espécie química particular a cada ponta da rede, na rede tridimensional, podemos criar um número infinito de estruturas químicas, todas baseadas na mesma rede. É fácil ver, então, como um número muito pequeno de redes pode ser suficiente para descrever as estruturas cristalinas de todas as substâncias químicas conhecidas.
*
O modelo de empacotamento de esferas: Modelo mais simples, no qual átomos são representados por esferas e a estrutura do sólido é o resultado do empilhamento das esferas de forma densa.
Para descrever sólidos iônicos as esferas usadas representam cátions e ânions
*
Muitas das estruturas que descreveremos podem ser consideradas como derivadas de arranjos nos quais os ânions (algumas vezes os cátions) empilham-se em padrões cfc ou ech e os contraíons (os íons de cargas opostas) ocupam os buracos octaédrico ou tetraédrico na rede.
Assim, a estrutura de empacotamento compacto é freqüentemente um bom ponto de partida para a discussão das estruturas
iônicas.
Modelo de clivagem de sólidos iônicos
*
O processo de formação do sólido a partir de íons gasosos é tão exotérmica que, na temperatura ambiente e próxima a ela, a contribuição da
entropia pode ser desprezada (isto é, rigorosamente verdadeiro à T = 0). Conseqüentemente, discussões de propriedades termodinâmicas de sólidos concentram-se, pelo menos inicialmente, nas mudanças de entalpia. Assim, observa-se a estrutura que é formada mais exotermicamente e a identificamos como a forma termodinâmica mais estável.
*
Devido ao rompimento da rede sempre ser endotérmico, as entalpias de rede são sempre positivas e seus sinais positivos normalmente são omitidos em seus valores numéricos. Se as considerações de entropia são desprezadas, a estrutura cristalina mais estável do composto é a estrutura com maior entalpia de rede sob as condições prevalecentes.
Lei de Hess, proposta pelo químico suíço Germain Henry Hess em 1840 estabelece que a energia não pode ser nem criada nem destruída; somente pode ser trocada de uma forma em outra. A lei de Hess é utilizada para prever a transferência de entalpia de uma reação ΔHr, quando a reação é lenta, incompleta, explosiva ou quando ocorrem outras reações simultaneamente.
A troca de entalpia de uma reação química que transforma os reagentes em produtos é independente do caminho escolhido para a reação. Isto é chamado função de estado. Em outras palavras, a troca de entalpia que vão desde os reagentes aos intermediários A e posteriormente aos produtos finais são as é a mesma que a troca quando se vai dos mesmo reagentes aos componentes intermediários B e posteriormente aos mesmos produtos finais, e assim pode–se considerar que as equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações matemáticas (equações algébricas).
O estado padrão corresponde à substância pura em seu estado (físico, alotrópico) mais comum e estável a 25°C e 100 kPa.
Pode ser escrita como:
A variação de entalpia de uma reação química depende apenas dos estados inicial e final, não importando o caminho da reação.
A soma de equações químicas pode levar a mesma equação resultante. Se a energia se inclui para cada equação e é somada, o resultado será a energia para a equação resultante.
Em outras palavras o ΔH de uma reação é igual a soma dos ΔH das etapas em que a reação pode ser desmembrada, mesmo que esse desmembramento seja apenas teórico.
A lei de Hess diz que as trocas de entalpia são aditivas. ΔHneta = ΣΔHr.
Duas regras:
Se a equação química é invertida, o sinal de ΔH se inverte também. 
Se os coeficientes são multiplicados, multiplicar ΔH pelo mesmo fator, ou em outras palavras, multiplicando-se os coeficientes dos reagentes e produtos da equação termoquímica, o valor da variação da entalpia também será multiplicado por esse número. 
A lei de Hess permite determinar o DH de reações que não ocorrem ou que dificilmente ocorrem na prática, através dos DH de outras reações que ocorrem na prática. A maioria dos DH de formação são calculados indiretamente pela aplicação da lei de Hess.