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1 Estrutura dos Sólidos Callister Jr., W. D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma introdução Ed. LTC O’Connor, R. Fundamentos de Química Ed Harper & Row de Brasil Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Sólidos Cristalinos e Amorfos Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou íons, os sólidos podem ser classificados em: � Cristalinos � São aqueles nos quais os átomos estão situados em arranjos que se repetem ao longo de grandes distâncias atômicas. �Exemplo: todos os metais, muitos materiais cerâmicos e certos polímeros � Amorfos � São constituídos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem, no entanto, apresentar uma ordenação de curto alcance. 2 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Materiais Cristalinos e Amorfos (a) O quartzo é uma forma cristalina da sílica, SiO2, com átomos num arranjo ordenado. (b) Quando a sílica fundida se resfria, torna-se vidro. Agora os átomos formam um arranjo desordenado. Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Cristalinidade versus Temperatura de Fusão � Sólidos Cristalinos � Apresentam, quando puros, forças intermoleculares idênticas em todas as partes do sólido. � Fundem-se a uma temperatura específica. � Sólidos amorfos � Não apresentam uma ordem definida em longas distâncias; as forças intermoleculares variam em intensidade por toda a amostra. � Não se fundem a temperaturas específicas. Tornam-se macios durante uma faixa de temperatura à medida em que as forças intermoleculares de várias intensidades são rompidas. 3 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Cristalinidade versus Energia de ligação Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Materiais Cristalinos � As propriedades e/ou desempenho dos materiais dependem da sua estrutura cristalina. Devemos então descrever essa estrutura para relacioná-la com as propriedades e/ou desempenho do material. � Há um grande número de estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidos pelos cerâmicos e polímeros. 4 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Modelo de esferas rígidas � Ao descrever estruturas cristalinas, os átomos (ou íons) são considerados como se fossem esferas sólidas que possuem diâmetros bem definidos. Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Reticulado Cristalino � Matriz tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos (ou centros das esferas). 5 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Célula Unitária � Célula unitária, a menor unidade hipotética que, quando empilhada repetidamente sem lacunas, podem reproduzir o cristal inteiro. � O conceito de célula unitária é usado para representar a simetria de uma determinada estrutura cristalina. Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Células Unitárias Sólido cristalino CFC. Célula unitária representada por esferas rígidas (em escala). Célula unitária de um reticulado cristalino. Os círculos representam as posições ocupadas pelos átomos. 6 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Características � Fator de empacotamento atômico (FEA) � Representa a fração do volume de cada célula unitária que é ocupada pelos átomos. � FEA = volume total dos átomos volume total da célula unitária � Número de coordenação: � É o n° de átomos que entram em contato com um átomo em particular, ou o n° de átomos vizinhos. O máximo é 12. Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Parâmetros de rede � A geometria da célula é definida em termos de seis parâmetros: � O comprimento das três arestas do paralelepípedo (a,b,c) e os três ângulos entre as arestas (α, β e γ). Esses parâmetros são chamados parâmetros de rede. � Geometricamente uma célula unitária pode ser representada por um paralelepípedo (as células unitárias para a maior parte das estruturas cristalinas são paralelepípedos ou prismas) . Neste paralelepípedo são definidos os parâmentros de rede. 7 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Sistemas cristalinos � Existem somente sete diferentes combinações dos parâmetros de rede. Cada uma dessas combinações constitui um sistema cristalino. Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisReticulados de Bravais � Todas as estruturas cristalinas podem ser reduzidas a apenas 14 tipos básicos. Eles são conhecidos como os 14 retículos de Bravais. 8 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Estruturas versus características Estrutura NC N° de átomos por célula unitária FEA Exemplos Cúbica simples (CS) 6 1 0,52 α-Po, P Cúbica de corpo centrado (CCC) 8 2 0,68 Ba, Cr, α-Fe, δ-Fe, K Cúbica de face centrada (CFC) 12 4 0,74 Ag, Al, Au, Ca, β-Co, Cu, Si, Ge, NaCl, diamante Hexagonal compacta (HC) 12 6 0,74 Be, Cd, Mg, Zn, Y, Os Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Sólidos Metálicos � Possuem as estruturas cristalinas mais simples. � Tendência a empacotamento denso. � Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições quanto ao n° e posições de vizinhos mais próximos. � Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um n° grande de vizinhos e alto grau de empacotamento atômico � Distâncias normalmente pequenas para diminuir as energias de ligações. � Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: cúbica de corpo centrado, cúbica de fases centradas e hexagonal compacta. 9 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Cúbica Simples � Rara. Devido ao baixo empacotamento. � Não é energeticamente favorável para substâncias simples e poucos elementos a adotam. Exemplo: polônio α. Cúbica de Face Centrada – CFC � É uma das redes que apresenta empacotamento máximo. � É energeticamente muito favorável e, por isso, muitos elementos apresentam essa estrutura cristalina. Exemplo: Al, Pb, Cu, Ni, Au, Pt, Ag. Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Cúbica de corpo centrado – CCC � Todos os metais alcalinos cristalizam em redes cúbicas de corpo centrado. Exemplos: Cr, α-Fe, Mo,Ta e W. Hexagonal Compacto � Muitos compostos semicondutores incluindo o diamante hexagonal o GaAs, o GaN o SiC e o ZnS podem apresentar quer a estrutura cristalina cúbica quer a estrutura hexagonal. Exemplos: Cd, Co, α-Ti e Zn. Magnésio 10 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Sólidos Iônicos � Os sólidos iônicos são modelados por esferas de raios diferentes e de cargas opostas. � O cloreto de sódio, por exemplo, é modelado empilhando esferas de cargas positivas (íons Na+) e esferas de cargas negativas (íons Cl-). Devido ao cristal ser eletricamente neutro, cada célula unitária deverefletir a estequiometria do composto e ela própria ser eletricamente neutra. � Na estrutura do NaCl os íons Cl- ficam nos vértices e nos centros das faces de um cubo, formando um cubo de face centrada (CFC). Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Sólidos Iônicos Em um sólido iônico, o “número de coordenação” significa o número de íons de carga oposta que o circundam imediatamente. Na estrutura do NaCl, o número de coordenação é (6,6), o primeiro 6 sendo atribuído ao cátion e o segundo ao ânion. Na figura, podemos ver que cada cátion é cercado por seis ânions e que cada ânion é cercado por seis cátions 11 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Sólidos Moleculares � Cristais de sólidos moleculares – sólidos compostos de moléculas individuais – têm estruturas que refletem o fato de que suas moléculas não são esferas e são mantidas juntas por forças intermoleculares relativamente fracas. � Como as moléculas têm muitas formas variadas, elas se empilham em uma grande variedade de modos. � Os átomos em sólidos reticulares são reunidos aos seus vizinhos por ligações covalentes fortes, que formam uma rede estendendo-se por todo o cristal. Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Sólidos Moleculares �Cada átomo de C, no diamante, é ligado covalentemente a quatro vizinhos, por meio de ligações σ híbridas sp3. �O esqueleto tetraédrico estende-se por todo o sólido, respondendo pela sua dureza. Diamante 12 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Sólidos Moleculares � Consiste de folhas planas de átomos hibridizados sp2 ligados covalentemente em hexágonos. � Na grafita impura, existem muitos átomos diferentes presos entre as folhas, diminuindo ainda mais a força de adesão já fraca destas camadas. Assim, o grafita é macia e, quando impura, escorregadia. Grafita C iê nc ia d os M at er ia is C iê nc ia d os M at er ia is C iê nc ia d os M at er ia is C iê nc ia d os M at er ia is Prof. Márcia Rocha Diamante versus Grafita Diamante � Cada átomo está ligado a outros quatros átomos desse mesmo elemento químico, não contidos em um mesmo plano. � O diamante não possui ligações duplas, mas seus carbonos possuem hibridização sp3 (tetraédrica), portanto seus cristais são arranjos desses tetraedros, cuja conformação atômica dificulta o trânsito dos elétrons de modo linear e, portanto, torna o diamante um mau condutor de eletricidade (isolante). � O diamante tem uma estrutura com poucas falhas e muito bem “amarrada”, ele conduz energia cinética expressa pelo calor. Grafita � Nos anéis hexagonais existem duplas ligações pi, conjugadas, que permitem a migração dos elétrons. � A condutividade é grande ao longo dos planos, mas decresce quando aumenta a temperatura. Isto indica condução metálica nesta direção. � Os carbonos assumem uma hibridização sp2 (plana), formando folhas superpostas que estão paralelas. Ocorre movimentação eletrônica entre os planos devido as fracas forças intermoleculares que os unem. � Sua condutividade perpendicular aos planos é baixa e aumenta com a temperatura. Isto significa que o grafite é um semicondutor nesta direção. 13 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Estruturas de Polímeros � Tipicamente amorfo: � Dificuldade de alinhamento de cadeias tridimensionais. Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Densidades de classes de materiais ρ Metais > ρ Cerâmicas > ρ Polímeros. 14 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Alotropia e Polimorfismo � Polimorfismo: � Fenômeno no qual um sólido (metálico ou não metálico) pode apresentar mais de uma estrutura cristalina, dependendo da temperatura e da pressão. � Sílica, SiO2 como quartzo, cristobalita e tridimita). � SiC (chega ter 20 modificações cristalinas) � Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças de densidade e mudanças de outras propriedades físicas. � Alotropia: polimorfismo em elementos puros. � O diamante e o grafite são constituídos por atómos de carbono arranjados em diferentes estruturas cristalinas. � Ferro � Titânio Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Alotropia do Ferro Puro � Na temperatura ambiente o Ferro têm estrutura CCC (NC: 8 e FEA: 0,68). �A 910 °C o Ferro passa à estrutura CFC (NC: 12 e FEA: 0,74). �A 1394 °C o Ferro passa novamente para CCC. 15 Prof. Márcia Rocha Ciência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos MateriaisCiência dos Materiais Isotropia versus Anisotropia Exemplo: Módulo de elasticidade (E) no ferro (CCC). (Direções mais compactas maior módulo) Policristais Isotropia: As propriedades são as mesmas em qualquer direção. Monocristais Anisotropia: As propriedades variam em função das direções cristalográficas. Este comportamento está associado às diferenças de espaçamentos atômicos ou iônicos em função das direções cristalográficas.
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