ELETROQUÍMICA ABRIL 2006

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UFRRJ/ QUÍMICA GERAL/ PROF. MAURÍCIO GOULART
ELETROQUÍMICA
(PILHAS) 
INTRODUÇÃO
As reações de oxi-redução ocorreram, geralmente, por intermédio de transferência de elétrons. Esse processo, envolvendo perda e ganho de elétrons, ocorre simultaneamente, ou seja, a medida que uma espécie se oxida a outra se reduz. 
A célula eletroquímica é um dispositivo (onde tais reações podem ocorrer) constituído de dois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em contato com uma solução de um eletrólito adequado. As células eletroquímicas podem ser classificadas em:
Galvânicas ou voltaicas – quando operam produzindo energia elétrica
Eletrolíticas – quando operam consumindo energia elétrica
Os elétrons perdidos pela espécie que oxida (semicélula de oxidação) serão recebidos pela que sofre redução (semicélula de redução). Isto significa que a espécie oxidada provoca a redução da outra espécie e é denominado agente redutor e a espécie reduzida provoca oxidação da outra espécie e é denominada agente oxidante.
A semi-reação de oxidação se dá no anôdo de uma semicélula (perda de elétrons). É o pólo negativo da pilha, e a semi-reação de redução se dá no catôdo de outra semicélula (ganho de elétrons). É o pólo positivo da pilha.
Então, resumindo: Pilha é qualquer dispositivo no qual uma reação de oxi-redução espontânea produz corrente elétrica. Cátodo é o eletrodo no qual há redução (ganho de elétrons). É o pólo positivo da pilha. Ânodo é o eletrodo no qual há oxidação (perda de elétrons). É o pólo negativo da pilha. 
Os elétrons saem do ânodo (pólo negativo) e entram no cátodo (pólo positivo) da pilha. Quando as duas semicélulas são colocadas juntas de uma tal maneira que as duas soluções ficam em contato (através de ponte salina), forma-se uma célula voltaica (pilha) cuja voltagem é uma medida quantitativa da tendência com que a reação química se processa. 
Uma célula eletroquímica consiste de dois condutores chamados eletrodos, cada um dos quais está submerso numa solução eletrolítica. Na maioria das células que nos interessam, as soluções que rodeiam os dois eletrodos são diferentes e devem estar separadas para evitar a reação direta entre os reagentes. A forma mais comum de evitar a mistura é inserindo uma ponte salina (formada por uma solução saturada de um eletrólito forte como KCl ou KNO3 – os íons da ponte salina não pode reagir com nenhum constituinte da reação redox.) entre as soluções. A Condução da eletricidade de uma solução eletrolítica para a outra ocorre por meio do circuito externo (fio metálico) e a migração de K+ desde a ponte numa direção e de Cl- na outra. Desta forma, contato direto entre anodo e catodo é evitado, enquanto a continuidade elétrica é mantida.
Representação convencionada pela IUPAC (notação de célula):
Anôdo/solução do anôdo//solução do catôdo/catôdo
Exemplo - Pilha de Daniel( Zn/Zn+2//Cu+2/Cu
	A duração de uma pilha depende da concentração dos eletrólitos presentes nas soluções. Assim, a produção de corrente elétrica diminui à medida que a concentração do eletrólito do anodo aumenta e a do eletrólito do catodo diminui. Mas, para manter as soluções eletricamente neutras, a parede porosa ou a ponte salina tem como função permitir o trânsito de íons. A ausência dessa parede, ou de uma ponte salina, permitiria uma redução (decréscimo) na diferença de potencial entre os dois eletrodos, o que acarretaria numa queda no valor da corrente elétrica logo nos instantes iniciais e o potencial cairia a zero volt. 
A ponte salina tem as seguintes funções: por as duas soluções em contato sem haver contaminação, minimizar o potencial de junção líquida, e manter o equilíbrio das cargas nas duas semi-células.
EXERCÍCIOS DE ELETROQUÍMICA
1) Monte o esquema de uma pilha Ag/Cu e responda as perguntas abaixo:
a) Indique o catôdo e o anôdo e a reação total.
b) Calcule o potencial padrão da pilha.
c) Indique o sentido de deslocamento dos elétrons.
d) Indique o sentido do deslocamento dos íons na ponte salina.
e) O que aconteceria com o potencial da pilha se fosse adicionado NaCl à semi-célula de prata (o AgCl é pouco solúvel).
f) Dê a notação da célula.
2) Dadas as seguintes semi-reações e seus respectivos potenciais padrão de redução:
Cr+3 (aq) + 3e- ( Cr(s) E0 = -0,74 V
MnO2 (s) + 4H+ + 2e- ( Mn+2 (aq) + 2H2O (l) E0 = 1,23 V
a) Qual será a reação total espontânea?
b) Qual será o valor de E0?
R= +1,97V; 
3) Qual é o melhor agente oxidante? (Utilize as tabelas de potenciais padrão).
a) Cl2(g) ou Cr+3? b) Al+3 ou Fe+3? c) I2 ou Cl2? 
4) A bateria de mercúrio, utilizada em relógios e máquinas fotográficas, envolve as seguintes semi-reações:
HgO (s) + H2O (l) + 2 e- ( Hg (l) + 2OH- (aq) E0= 0,097V
Zn(OH)2 (s) + 2e- ( Zn (s) + 2OH- (aq) E0= -1,21V
Responda:
a) Qual a reação do catodo?
b) Qual a reação do anodo?
c) Qual o potencial da pilha?
d) Porque o potencial desta pilha não varia?
5) Monte o esquema da pilha Ag+/Cu2+ e responda às perguntas abaixo.
(a) Dê as semi-reações de redução e oxidação e a reação total da célula.
(b) Calcule o potencial padrão da pilha.
(c) Indique o sentido do deslocamento dos elétrons.
(d) Indique o catodo e o anodo.
(e) Dê a notação da célula.
(f) Indique o sentido do deslocamento dos íons da ponte salina (KNO3).
Dados:
Ag+/Ag0 ( E0 = 0,800 V		Cu2+/Cu0 ( E0 = 0,337 V
6) Determine se as seguintes reações ocorrerão espontaneamente, e os valores de d.d.p. (E°T).
Fe+3 + Sn ( Fe+2 + Sn+2
Cu + H+ ( Cu+2 + H2
Mg+2 + Al ( Mg + Al+3
Ca+2 + Mg ( Ca + Mg+2 
Cl- + S2O8-2 ( Cl2 + SO4-2
O2 + Cl- + H+ ( Cl2 + H2O
7) Podemos guardar:
Uma solução de íon crômico em recipiente de chumbo?
Uma solução de íon ferroso em recipiente de zinco?
Uma solução de íon cúprico em recipiente de prata?
Justifique com reações e cálculos.
8) Para as seguintes semi-reações de redução: 
Fe+3 (aq) + e- ( Fe+2 (aq) E°= 0,77V
Zn+2 (aq) + 2e- ( Zn (s) E0 = -0,76 V
Responda:
Qual será a reação total espontânea?
Qual o valor de E° para a reação total?
Identifique o catodo e o anodo
Dê a notação da célula
Identifique o sentido do deslocamento dos elétrons e dos íons da ponte salina de KNO3.
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Potenciais de Redução Padrões, em água, a 25ºC
	Semi –Equações (Soluções Ácidas)
	
	Potenciais de Redução Padrão,E0 (V)
	F2(g) + 2e- → 2F-
	2,87
	CO3-(aq) + 2e- → CO+2(aq)
	1,82
	Pb4-(aq) + 2e- → Pb+2(aq)
	1,8
	H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- → 2H2O
	1,77
	NiO2(s) + 4H+(aq) + 2e- → Ni2+(aq) + 2H2O
	1,70
	PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4 + 2H2O
	 1,685
	Au+(aq) + e- → Au(s)
	1,68
	2HClO4 + 2H+(aq) + 2e- → Cl2(g) + 2H2O
	1,63
	Ce4+(aq) + e- → Ce3+(aq)
	1,61
	NaBiO3(s) + 6H+ + 2e- → Bi3+(aq) + Na+(aq) + 3H2O
	 ≈ 1,6
	MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn+2(aq) + 4H2O
	1,51
	Au+3(aq) +3e- → Au(s)
	1,50
	ClO3-(aq) + 6H+(aq) + 5e- → ½ Cl2(g) + 3H2O
	1,47
	BrO3-(aq) + 6H+(aq) + 6e- → Br -(aq) + 3H2O
	1,44
	Cl2(g) + 2e- → 2Cl-
	 1,358
	Cr2O72- + 14H+(aq) + 6e- → 2Cr+3(aq) + 7H2O
	1,33
	N2H5+(aq) + 3H+ + 2e- → 2NH4+(aq)
	1,24
	MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- → Mn+2 + 2H2O
	1,23
	O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O
	 1,229
	Pt2+(aq) + 2e- → Pt(s)
	1,20
	IO3-(aq) + 6H+ + 5e- → ½ I2(g) + 3H2O
	 1,195
	ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- → ClO3- + H2O
	1,19
	Br2(l) + 2e- → 2Br -(aq)
	 1,066
	AuCl4-(aq) + 3e- → Au(s) + 4Cl-(aq)
	1,00
	Pd+2(aq) + 2e- → Pd(s)
	 0,0987
	NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- → NO(g) + 2H2O
	0,96
	NO3-(aq) + 3H+(aq) + 2e- → HNO2(aq) + H2O
	0,94
	2Hg+2(aq) + 2e- → Hg2+2(aq)
	 0,920
	Hg+2(aq) + 2e- → Hg(l)
	 0,855
	Ag+ + e- → Ag(s)
	 0,7994
	Hg2+2(aq) + 2e- → 2Hg(l)
	 0,789
	Fe+3(aq) + e- → Fe+2(aq)
	 0,771
	SbCl6-(aq) + 2e- → SbCl4-(aq) + 2Cl-(aq)
	0,75
	[PtCl4]2+(aq) + 2e- → Pt(s) + 4Cl-(aq)
	0,73O2(g) + 2H+(aq) + 2e- → H2O2(aq)
	 0,682
	[PtCl6]2-(aq) + 2e- → [PtCl4]2+(aq) + 2Cl-(aq)
	0.68
	H3AsO4(aq) + 2H+(aq) + 2e- → H3AsO3(aq) + H2O
	0,58
	I2 + 2e- → 2I-(aq)
	 0,535
	TeO2(s) + 4H+(aq) + 4e- → Te(s) + 2H2O
	 0,529
	Cu+(aq) + e- → Cu(s)
	 0,521
	[RhCl6]3-(aq) + 3e- → Rh(s) + 6Cl-(aq)
	0,44
	Cu+2(aq) + 2e- → Cu(s)
	 0,337
	HgCl2(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
	 0,270
	AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq)
	 0,222
	SO42-(aq) + 4H+ + 2e- → SO2(g) + 2H2O
	0,20
	SO42-(aq) + 4H+ + 2e- → H2SO3(aq) + H2O
	0,17
	Cu+2(aq) + e- → Cu+(aq)
	 0,153
	Sn+4 + 2e- → Sn+2(aq)
	0,15
	S(s) +2H+(aq) + 2e- → H2S(aq)
	0,14
	AgBr(s) + e- → Ag(s) + Br -(aq)
	 0,0713
	2H+(aq) + 2e- → H2(g) (eletrodo de referência) 
	 0,0000
	N2O(g) + 6H+(aq) + H2O + 4e- → 2NH3OH+(aq)
	 -0,05
	Pb2+(aq) + 2e- → Pb(s)
	 -0,126
	Sn2+ + 2e- → Sn(s)
	 -0,14
	AgI(s) + e- → Ag(S) + I -(aq)
	 -0,15
	[SnF6]2-(aq) + 4e- → Sn(s) + 6F-(aq)
	 -0,25
	Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s)
	 -0,25
	Co2+(aq) + 2e- → Co(s)
	 -0,28
	Tl+(aq) + e- → Tl(s)
	 -0,34
	PbSO4(s) + 2e- → Pb(s) + SO42-(aq)
	 -0,356
	Se(s) + 2H+(aq) + 2e- → H2Se(aq)
	 -0,40
	Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s)
	 -0,403
	Cr3+ + e- → Cr2+(aq)
	 -0,41
	Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s)
	 -0,44
	2CO2(g) + 2H+(aq) + 2e- → (COOH)2(aq)
	 -0,49
	Ga3+ +3e- → Ga(s)
	 -0,53
	HgS(s) + 2H+(aq) + 2e- → Hg(l) + H2S(g)
	 -0,72
	Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s)
	 -0,74
	Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)
	 -0,763
	Cr+2(aq) + 2e- → Cr(s)
	 -0,91
	FeS(s) + 2e- → Fe(s) + S2-(aq)
	 -1,01
	Mn+2(aq) + 2e- → Mn(s)
	 -1,18
	V2+(aq) + 2e- → V(s)
	 -1,18
	CdS(s) + 2e- → Cd(s) + S2-(aq)
	 -1,21
	ZnS(s) + 2e- → Zn(s) + S2-(g)
	 -1,44
	Zr4+ + 4e- → Zr(s)
	 -1,53
	Al3+ + 3e- → Al(s)
	 -1,66
	Mg2+(aq) + 2e- → Mg(s)
	 -2,37
	Na+(aq) + e- → Na(s)
	 -2,714
	Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s) 
	 -2,87
	Sr2+(aq) + 2e- → Sr(s)
	 -2,89
	Ba+2 + 2e- → Ba(s)
	 -2,90
	K+(aq) + e- → K(s)
	 -2,925
	Rb+(aq) + e- → Rb(s)
	 -2,925
	Li+(aq) + e- →Li(s)
	 -3,045
	Semi –Equações (Soluções Alcalinas)
	
	Potenciais de Redução Padrão,E0 (V)
	ClO-(aq) + H2O + 2e- → Cl- + 2OH-(aq)
	0,89
	OOH-(aq) + H2O + 2e- → 3OH-(aq)
	0,88
	2NH2OH(aq) + 2e- → N2H4(aq) + 2OH-
	0,74
	ClO3-(aq) + 3H2O + 6e- → Cl-(aq) + 6OH-(aq)
	0,62
	MnO4-(aq) + 2H2O + 3e-→MnO2(s) + 4OH-
	 0,588
	MnO4(aq) + e- →MnO42-(aq)
	 0,564
	NiO2(s) + 2H2O + 2e- → Ni(OH)2(s) +OH-(aq)
	0,49
	Ag2CrO4 + 2e- → 2Ag(s) + CrO42-(aq)
	 0,446
	O2(g) +2H2O + 4e- → 4OH-(aq)
	0,40
	ClO4-(aq) + H2O + 2e- → ClO3-(aq) + 2OH-(aq)
	0,36
	Ag2O(s) + 2H2O + 2e- → 2Ag(s) +2OH-(aq)
	0,34
	2NO2-(aq) + 3H2O + 4e- → N2O(g) 6OH-(aq)
	0,15
	N2H4(aq) +2H2O + 2e- → 2NH3(aq) + 2(OH)-(aq)
	0,10
	[Co(NH3)6]3+(aq) + e- → [Co(NH3)6]2+(aq)
	0,10
	HgO(s) + H2O + 2e- → Hg(l) + 2OH-(aq)
	 0,0984
	O2(g) + H2O + 2e- → OOH-(aq) +OH-(aq)
	 0,076
	NO3-(aq) + H2O + 2e- → NO2-(aq) + 2OH-(aq)
	0,01
	MnO2(s) + 2H2O + 2e- → Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)
	 -0,05
	CrO42-(aq) + 4H2O + 2e- → Cr(OH)3(s) + 5OH-(aq)
	 -0,12
	Cu(OH)2(s) + 2e- → Cu(s) + 2OH-(aq)
	 -0,36
	S(s) + 2e- → S2-(aq)
	 -0,48
	Fe(OH)3(s) + e- → Fe(OH)2(s)+ OH-(aq)
	 -0,56
	2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)
	 -0,8277
	2NO3-(aq) + 2H2O + 2e- → N2O4(g) +4OH-(aq)
	 -0,85
	Fe(OH)2(s) + 2e- → Fe(s)+ 2OH-(aq)
	 -0,877
	SO42-(aq) + H2O + 2e- → SO32-(aq) +2OH-(aq)
	 -0,93
	N2(g) + 4H2O + 4e- → N2H4(aq) + 4OH-(aq)
	 -1,15
	[Zn(OH)4]2-(aq) + 2e- → Zn(s) + 4OH-(aq)
	 -1,22
	Zn(OH)2(s) + 2e- → Zn(s) + 2OH-(aq)
	 -1,245
	[Zn(CN)4]2-(aq) + 2e- → Zn(s) + 4CN-(aq)
	 -1,26
	Cr(OH)3(s) + 3e- → Cr(s) + 3OH-(aq)
	 -1,30
	SiO32-(aq) + 3H2O + 4e- → Si(s) + 6OH-(aq)
	 -1,70