Substituição Radicalar

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Irene Lee 
Case Western Reserve University 
Cleveland, OH 
©2004, Prentice Hall 
Organic Chemistry 
 4th Edition 
Paula Yurkanis Bruice 
ReaçõesReações de de RadicaisRadicais 
SubstituiçãoSubstituição RadicalarRadicalar 
1 
Alcanos são compostos muito pouco reativos, pois têm somente fortes 
ligações e átomos sem carga parcial (são nem eletrófilos nem nucleófilos). 
Entretanto, alcanos reagem com Cl2 e Br2. 
2 
Reação de Alcenos com HalogêniosReação de Alcenos com Halogênios 
ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22 
3 
Mecanismo para a cloração de metano: 
4 
ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22 
Mecanismo para a bromação de etano: 
Fatores que determinam a distribuição dos produtos: 
A etapa que determina a distribuição de produtos é a 
abstração de hidrogênio. 
5 
ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22 
O radical mais estável é formado mais rapidamente, portanto, o 2-clorobutano 
é formado mais rapidamente; consequentemente este é o produto principal na 
cloração do butano. 
6 
ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos: : EstabilidadeEstabilidade de de RadicaisRadicais 
Estabilidade Relativa de Radicais Alquila: 
pg 341 middle 
7 
ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos: : DistribuiçãoDistribuição de de ProdutosProdutos 
Velocidade Relativa de Formação de Radicais Alquila com Radical Cl a TA: 
8 
Velocidade Relativa: C1o 1,0; C 2o 3,8; C 3o 5,0. 
Na determinação das quantidades relativas de produto, obtido devem ser consideradas 
fatores de probabilidade e de reatividade. 
probabilidade: o número de hidrogênios que podem ser abstraídos, levando à 
formação de um determinado produto 
reatividade: a velocidade relativa com que um hidrogênio em particular é abstraído 
DistribuiçãoDistribuição de de ProdutosProdutos dada CloraçãoCloração 
9 
DistribuiçãoDistribuição de de ProdutosProdutos dada CloraçãoCloração 
PrincípioPrincípio dada ReatividadeReatividade--SeletividadeSeletividade 
Um radical bromo é menos reativo e mais seletivo do que um 
radical cloro. 
10 
Velocidade relativa de formação de radicais alquila com radical bromo a 125 oC: 
Velocidade relativa de formação de radicais alquila com radical cloro a TA: 
PostuladoPostulado de de HammondHammond 
 O estado de transição será mais similar à espécie mais 
próxima dele energeticamente 
Reação exergônica: estado de transição precoce 
Reação endergônica: estado de transição tardio 
11 
VelocidadeVelocidade de de ReaçãoReação e e GG‡‡ 
ET mais estável 
G‡ mais baixo 
Reação mais rápida 
Conseqüência: Em uma reação endergônica ( Go > 0), com 
ET tardio, a estabilização dos produtos, estabiliza, 
conseqüentemente, o ET, tornando a reação mais rápida. 
12 
13 
Quanto maior a reatividade, menor a seletividade 
14 
PrincípioPrincípio dada ReatividadeReatividade--SeletividadeSeletividade:: 
ReaçãoReação de de PropanoPropano com com RadicaisRadicais de de ClCl e Bre Br 
AplicaçãoAplicação do do PostuladoPostulado de Hammondde Hammond 
Quanto maior a reatividade, menor a seletividade 
Cloro:Cloro: reação exergônica – ET similar aos reagentes 
Bromo:Bromo: reação endergônica – ET similar aos produtos 
(Postulado de Hammond) 
15 
PrincípioPrincípio dada ReatividadeReatividade--SeletividadeSeletividade 
FluoraçãoFluoração e e IodaçãoIodação de de AlcanosAlcanos 
Alcanos sofrem (fluoração), cloração e bromação, mas não iodação, 
porque a reação total na iodação é endotérmica. 
A fluoração é uma reação muito violenta para ser utilizada na síntese. 
16 
Termodinâmica das Transformações: 
17 
Cl Cl
Br Br
I I
H Cl
H Br
H I
H
5
C
2
H
(CH
3
)
3
C H
58
46
36
103
88
70
98
91
E.D. 
kcal mol-1 
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2
Cl
2
Br
Br
Br
2
45% 55%
63% 37%
h
h
1% 99%
h
DistribuiçãoDistribuição de de ProdutosProdutos dada HalogenaçãoHalogenação 
18 
Cl
HCl
HCl
H
Cl
H
Cl
Coordenada de Reação
H
Br
H
Br
Br
HBr
HBr
Coordenada de Reação
SeletividadeSeletividade de de ReatividadaReatividada nana HalogenaçãoHalogenação 
EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais de de CarbonoCarbono 
19 
EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais 
20 
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H H
H
H H
CH
2
mais estáveis 
que radicais alquil 
menos estáveis 
que radicais alquil 
EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais de de CarbonoCarbono 
Formação Preferencial dos Radicais mais estáveis: 
Substituição Substituição RadicalarRadicalar de de HidrogêniosHidrogênios 
BenzílicosBenzílicos e e AlílicosAlílicos 
21 
Bromação Alílica e Benzílica com NBS 
22 
Vantagem: a baixa concentração de Br2 
e HBr presentes torna pouco provável a 
reação de adição de Br2 à dupla 
EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de Substituição de Substituição 
RadicalarRadicalar 
23 
Configuração dos Produtos 
24 
EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de de RadicaisRadicais 
25 
EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de de SubstituiçãoSubstituição 
RadicalarRadicalar com com ReagentesReagentes QuiraisQuirais 
Estereoquímica do Produto: 
26 
RO OR 2 RO
R O H Br ROH + Br
Br
Br
Br
H Br
Br
+ Br
Br Br
2
+ Br
Br
Br
Br Br
Br
HBr
ROOH; h
 Iniciação 
 Propagação 
 Terminação 
AdiçãoAdição de de HBrHBr a C=C via a C=C via RadicalarRadicalar 
27 
Métodos de formação de radicais 
RO OR 2 RO
O e O
Y ZX X Y Z+
X Y Z X Y Z
X Y Z + ZX Y
homólise de ligações fracas 
transferência de elétron 
substituição (abstração) 
 
adição 
 
eliminação (homólise) 
Formados a partir de moléculas com elétrons emparelhados 
Formados a partir de outros radicais 
FormaçãoFormação de de RadicaisRadicais 
28 
Homólise de ligações fracas 
O
O
O
O
Ph
Ph
O
O
Ph
O
O
Ph60 - 80 ºC
G = 139 kJ mol-1
N
N
NC
CN
NC N
N CN66 - 72 ºC
G = 131 kJ mol-1
Cl Cl
Br Br
I I
luz (h )
G = 243 kJ mol-1
luz (h )
G = 192 kJ mol-1
luz (h )
G = 151 kJ mol-1
2 Cl
2 Br
2 I
 Fotólise de Halogêneos 
FormaçãoFormação de de RadicaisRadicais 
29 
N
O
Ph
Ph
PhPh
Ph
C
6
Cl
5
Cl
5
C
6
C
6
Cl
5
C
H
O
O
(i) impedimento estérico (cinético) 
(ii) estabilização eletrônica (termodinâmico) 
 Fatores Principais 
O
N
OEt O
mais estáveis 
que radicais alquil 
efeito de grupos funcionais 
I, M 
grupos elétron-atraentes 
grupos elétron-doadores (incluíndo hiperconjugação) 
grupos conjugados 
 Efeito de Substituíntes 
RadicaisRadicais EstáveisEstáveis 
30 
H H HH
H Sol
H
Sol
O O O O
2
+
+
dimerização 
disproporcionamento 
abstração de H 
adição de O2 triplete 
adição a insaturados 
PrincipaisPrincipais ReaçõesReações de de RadicaisRadicais 
31 
O
Nu
CH
3
Br
Nu
H O
HB
Br
X
X
O
X
HO
H
Reações típicas 
com Nucleófilos polares 
Reações típicas 
com Radicais 
Compostos C=O 
insaturados 
Ligações X-H 
Haletos de 
alquila 
PrincipaisPrincipais ReaçõesReações de de RadicaisRadicais 
AutoxidaçãoAutoxidação de de AldeídosAldeídos 
32 
33 
PolimerizaçãoRadicalarPolimerização Radicalar 
Uma característica dos iniciadores radicalares é uma ligação relativamente 
fraca para quebra homolítica. São utilizados em cerca de 0.005% (peso). 
peróxido de dibenzoila radical oxibenzoila 
Iniciação: 
34 
O grupo presente no final do polímero tem influência pequena nas 
propriedades, sendo normalmente omitido. 
Propagação: 
Terminação: 
RadicaisRadicais e e OzônioOzônio EstratosféricoEstratosférico 
• o ozônio é o constituinte principal do “smog” 
• o ozônio protege a Terra de radiação UV letal 
(UV-C < 290 nm) 
35 
Clorofluorcarbonos permanecem na atmosfera até atingirem 
a estratosfera. 
C ClF
Cl
F
hn
CF
Cl
F
+ Cl
Reação dos radicais cloro com ozônio 
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O3 Cl + 2 O2
hν 
36 
DestruiçãoDestruição de de OzônioOzônio porpor CFCsCFCs 
Formação de radicais cloro dos CFCs com irradiação UV