12_Carboidratos

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12-1Copyright (c) 2000 V. T. Motta
CarboidratosCarboidratos
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12-2Copyright (c) 2000 V. T. Motta
CarboidratosCarboidratos
�� CarboidratosCarboidratos: são poliidroxialdeídos ou 
poliidroxicetonas, ou substâncias que por 
hidrólise liberam esses compostos 
MonossacarídeoMonossacarídeo: consiste de uma única unidade 
poliidroxialdeído ou polihidroxicetona (açúcares 
simples) 
� tem uma fórmula geral CCnnHH2n2nOOnn, onde nn varia de 3 a 8
�� aldosealdose: monossacarídeo contendo um grupo aldeído
�� cetosecetose: monossacarídeo contendo um grupo cetona 
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12-3Copyright (c) 2000 V. T. Motta
MonossacarídeosMonossacarídeos
� Monossacarídeos são classificados pelo número 
de seus átomos de carbonos
hexose
heptose
octose
triose
tetrose
pentose
FórmulaNome
C3 H6 O3
C4 H8 O4
C5 H10 O5
C6 H12 O6
C7 H 14 O7
C8 H16 O8
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12-4Copyright (c) 2000 V. T. Motta
MonossacarídeosMonossacarídeos
� Existem somente duas trioses
� as aldo- e ceto- com três carbonos são denominadas 
trioses; essa designação não relata a natureza do 
grupo carbonila; somente descreve o número de 
carbonos
Diidroxiacetona
(uma cetotriose)
Gliceraldeído
(uma aldotriose)
CHOCHO
CHOH
CH2 OH
CH2 OH
C=OC=O
CH2 OH
3
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12-5Copyright (c) 2000 V. T. Motta
MonossacarídeosMonossacarídeos
� O gliceraldeído contém um carbono quiral e pode 
existir em duas formas isoméricas que são 
imagens especulares uma da outra
L-Glicer-
aldeído
D-Glicer-
aldeído
CHO
C
CHO
CH OH
CH 2 OH CH2 OH
HHO
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12-6Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Projeção de FischerProjeção de Fischer
�� Projeção de FisherProjeção de Fisher: é uma representação 
bidimensional da estrutura molecular que mostra 
a configuração das duas formas isoméricas
� linhas “horizontais” representam ligações dirigidas 
para a frente
� linhas “verticais” representam ligações dirigidas para 
trás
D-Gliceraldeído
CHO
CH OHOH
CH2 OH
D-Gliceraldeído
Conversão em 
projeção 
de Fisher
H OHOH
CHO
CH 2OH
4
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12-7Copyright (c) 2000 V. T. Motta
D,L monossacarídeosD,L monossacarídeos
� Em 1891, Emil Fischer designou as letras D- e L-
para os estereoisômeros (enantiômeros) do 
gliceraldeído
(L)-Gliceraldeído(D)-Gliceraldeído
[ aa]25 = +13.5°D [ aa]
25 = -13.5°D
CHO
CH 2OH
OHH
CHO
CH 2OH
HHO
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12-8Copyright (c) 2000 V. T. Motta
D,L MonossacarídeosD,L Monossacarídeos
� De acordo com as convenções propostas por 
Fischer
�� DD--monossacarídiomonossacarídio: é um monossacarídeo que 
apresenta, quando escrito como uma projeção de 
Fisher, a -OH no seu penúltimo carbono à direita
�� LL--monossacarídiomonossacarídio: é um monossacarídeo que 
apresenta, quando escrito como uma projeção de 
Fisher, a -OH no seu penúltimo carbono à esquerda
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12-9Copyright (c) 2000 V. T. Motta
� A seguir estão descritas duas das mais comuns 
D-aldotetroses e D-aldopentoses
D,L D,L MonosacarídeosMonosacarídeos
D-Eritrose D-Treose D-Ribose 2-Deoxi-D-
ribose
CHO
CH2OH
OHH
OHH
CHO
CH 2OH
HHO
OHH
CHO
CH 2OH
OHH
OHH
OHH
CHO
CH 2OH
HH
OHH
OHH
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12-10Copyright (c) 2000 V. T. Motta
D,L MonossacarídeosD,L Monossacarídeos
� e três das mais comuns D-aldohexoses. Notar que a 
terceira é um aminoaçúcar
� também é mostrada uma 2-ceto-D-hexose comum
CHO
CH 2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
D-GlicosaminaD-Glicose D-Galactose
CHO
CH 2OH
OHH
HHO
HHO
OHH
CHO
CH 2OH
NH 2H
HHO
HHO
OHH
CH 2OH
C
CH 2OH
O
HHO
OHH
OHH
D-Frutose
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12-11Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Estrutura CíclicaEstrutura Cíclica
� Os monossacarídeos tem grupos hidroxila e 
carbonila na mesma molécula e existem quase 
totalmente como hemiacetais cíclicos de cinco- e 
seis átomos
�� carbono carbono anoméricoanomérico: o novo estereoisômero resultante 
da formação do hemiacetal cíclico 
�� anômerosanômeros: carboidratos que diferem na configuração 
de seus carbonos anoméricos
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12-12Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Projeção de Projeção de HaworthHaworth
� Fórmulas de projeção de Haworth
� As estruturas cíclicas de açúcares são mostradas em 
desenhos em perspectiva como anéis planares de 
cinco ou seis elementos
� é mais comum representar o carbono anomérico à 
direita da estrutura
� a designação b b significa que o grupo -OH no carbono 
anomérico é representado para cima; o anômero a a é 
representado com o grupo OH para baixo
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12-13Copyright (c) 2000 V. T. Motta
D-Glicose
bb -D-Glicopiranose
( bb-D-Glicose)
C
H OH
H
HO
H
OH
H
CH2 OH
OH
OH( aa)
H OH
H
HO
H
H
OH
H
CH2 OH
O
O
H
H
H OH
H
HO
H
OH( b b )
OH
H
CH2 OH
O
aa -D-Glicopiranose
( aa -D-Glicose)
+
carbono
anomérico
5
5 5
5
CHO
CH 2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
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12-14Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Projeção de Projeção de HaworthHaworth
� Um anel de seis elementos (cinco carbonos + um 
oxigênio) é conhecido como uma piranosepiranose, por sua 
semelhança com o pirano
� Um anel com cinco elementos (quatro carbonos + um 
oxigênio) é chamado furanosefuranose por sua semelhança 
com o furano
OO
PiranoFurano
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12-15Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Fórmulas Fórmulas conformacionaisconformacionais
� Os anéis de cinco elementos de furanoses são, na 
realidade, quase planares. 
O
OH( aa)
H
H
HO OH
H H
aa-D-Ribofuranose
( aa-D-Ribose)
O
H
OH ( bb)
H
HO OH
H H
bb-D-Ribofuranose
( bb-D-Ribose)
HOCH 2 HOCH2
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12-16Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Fórmulas Fórmulas conformacionaisconformacionais
� para as piranoses, os anéis de seis átomos não são 
planos e tendem a assumir as conformações em forma 
de “cadeira”
bb- D-Glicopiranose
(conformação de cadeira)
O
CH2 OH
HO
HO
OH
OH ( b)
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12-17Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Fórmulas Fórmulas conformacionaisconformacionais
� Uma comparação das representações de Fisher e de 
Haworth mostra que os grupos ligados nos carbonos 
1-5 da bb -D-glicopiranose, encontram-se voltados para 
cima e para baixo do plano ou axiais e equatorias, 
respectivamente
bb -D-Glicopiranose
(conformação de cadeira)
O
CH2 OH
HO
HO
OH
OH ( bb)
bb -D-Glicopiranose
(Projeção de Haworth)
H
H OH
H
HO
H
OH ( bb)
OH
H
CH2 OH
O
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12-18Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Ácido Ascórbico (Vitamina C)Ácido Ascórbico (Vitamina C)
� A vitamina C (Ácido L-Ascórbico) é uma lactona
sintetizada a partir da D-glucose
CHO
CH 2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
D-Glicose
CH2 OH
OHH
H
HO
O
OH
Síntese
tanto bioquímica
como industrial
Ácido L-Ascórbico
(Vitamina C)
O
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12-19Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Ácido ascórbico (Vitamina C)Ácido ascórbico (Vitamina C)
� O ácido L-Ascórbico é facilmente oxidado a ácido 
L-diidroascórbico
� ambos são fisiologicamente ativos e são encontrados 
na maioria dos líquidos biológicos
CH2 OH
OHH
H
HO
O
O
OH
CH2 OH
OHH
H
O
O
O
O
Ácido L-ascórbico
(Vitamina C)
Ácido L-diidroascórbico
oxidação
redução
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12-20Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Oxidação a ácidos Oxidação a ácidos aldônicosaldônicos
� A oxidação do -CHO de uma aldose à -COOH 
pode ser realizada usando soluções de Tollens, 
Benedict ou Fehling
Precipita como
espelho prateado
+
O
O
RCH
A g(NH3 ) 2
+ RCO
-
NH 4
+
Ag
Solução de Tollens
NH 3, H 2O +
citrato ou
tampão tartarato
Precipita como um
sólido vermelho-tijolo
++
O
Cu
2 +
RCO
-
Cu2 O
O
RCH
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12-21Copyright (c) 2000V. T. Motta
AldonolactonasAldonolactonas
� Na forma cíclica, o composto produzido pela 
oxidação de uma aldose é uma lactona (um éster 
cíclico)
O
CH2 OH
HO
HO
OH
OH
O
CH2 OH
HO
HO
OH O
D -Gliconolactona
bb-D-glicose
Ag( NH 3) 2+
NaOH
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12-22Copyright (c) 2000 V. T. Motta
AlditóisAlditóis: : sorbitolsorbitol e e xilitolxilitol
� O grupo carbonila de um monossacarídio pode 
ser reduzido a um grupo hidroxila por vários 
agentes redutores, incluindo NaBH4 e H2/M
Ni
+
D-Glicitol
(D-Sorbitol)
D-Glicose
H2
CHO
CH 2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH 2OH
CH 2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
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12-23Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Ésteres fosfóricosÉsteres fosfóricos
� Os ésteres fosfóricos são particularmente 
importantes no metabolismo dos açúcares por 
serem os intermediários usuais na degradação 
de carboidratos para fornecer energia
� os ésteres fosfóricos são freqüentemente formados 
pela transferência de um grupo fosfato a partir de ATP 
para formar açúcar fosforilado e ADP
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12-24Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Ésteres fosfóricosÉsteres fosfóricos
O
CH 2
HO
HO
OH
OH
bb-D-glicose
OH
O
CH2
HO
HO
OH
OH
OPO3
2 -
-O-P- OPOPO-Adenosina
O
O- O -
O
O-
O
+
+ -OPOPO-Adenosina
O-
O
O -
O
bb -D-glicose-6-fosfato
ATP
ADP
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12-25Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Formação de Formação de GlicosídeosGlicosídeos
�� GlicosídeoGlicosídeo: um carboidrato onde a -OH do 
carbono anomérico é substituída por -OR
Metil bb -D-glicopiranosídio
(Metil bb -D-glicosídio) 
O
CH2 OH
H
OH
OCH 3(b )b )
H
HO
H
OHH
H
O
CH2 OH
HO
HO
OH
OCH 3( bb)
Projeção de Haworth
Configuração em cadeira
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12-26Copyright (c) 2000 V. T. Motta
GlicosídeosGlicosídeos
�� Ligação Ligação glicosídicaglicosídica: a ligação de um grupo –OH 
de um carbono anomérico com um grupo -OR
� Os glicosídeos são denominados pelo grupo 
alquila ou arila ligado ao oxigênio seguido pelo 
nome do carboidrato com a terminação -ee
substituída por -ídeoídeo
� metil aa -D-glicopiranosídeo
� metil bb -D-ribofuranosídeo
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12-27Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Dissacarídeos : maltoseDissacarídeos : maltose
� Do malte, extraído da cevada e outros cereias
O
OH
HO
HO
CH 2OH
O
O
OH
HO
CH 2OH
OH
Ligação aa -1,4-glicosídica
 b b-maltose pois
a -OH é beta
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12-28Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Dissacarídeos: lactoseDissacarídeos: lactose
� O principal açúcar presente no leite
� 5% - 8% no leite humano, 4% - 5% leite de vaca
O
OH
HO
OH
CH 2OH
O
O
OH
HO
CH 2OH
OH
bb-lactose pois a
-OH é beta
D-galactose
D-glicose
Ligação bb -1,4-glicosídica
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12-29Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Dissacarídeos: sacaroseDissacarídeos: sacarose
� Açúcar comum obtido da cana de açúcar e da 
beterraba 
O
OH
HO
HO
CH2OH
O
aa D-glicose
O
CH2OH
H
CH 2OH
OH H
H HO
1
1
2
bb-- D-frutose
Ligação aa -1,2-glicosídica
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12-30Copyright (c) 2000 V. T. Motta
� cadeia de celobiose; as unidades de D-glicose estão 
ligadas por ligação (bb 1®®4). As estruturas rígidas em 
“cadeira” podem girar, uma em relação à outra
CelobioseCelobiose
O
OH
HO
HO
CH 2OH
O
O
OH
HO
CH 2 OH
OH
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12-31Copyright (c) 2000 V. T. Motta
AmidoAmido
� O amido armazena energia nas plantas 
� o amido contém dois tipos de polímeros da glicose; 
amilose e amilopectina. A hidrólise completa de 
qualquer um deles fornece somente D-glicose
�� amiloseamilose consiste de cadeias longas não-ramificadas 
com mais de 4000 unidades de aa -D-glucose unidas por 
ligações a-a-1,4-glicosídicas
�� amilopectinaamilopectina é um polímero altamente ramificado de D-
glicose. As cadeias consistem de 24-30 unidades de 
D-glicose conectadas por ligações a-a-1,4-glicosídicas, 
enquanto as ramificações ligam-se por aa -1,6-
glicosídicas
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12-32Copyright (c) 2000 V. T. Motta
GlicogênioGlicogênio
� O glicogênio é a reserva de carboidratos dos 
animais
� como a amilopectina, o glicogênio é um polímero não-
linear de unidades de D-glicose unidas através de 
ligações aa -1,41,4- e aa -1,6-glicosídicas
� a quantidade total de glicogênio no corpo de um adulto 
bem nutrido é de 350 g divididos quase 
eqüitativamente entre o fígado e músculos
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12-33Copyright (c) 2000 V. T. Motta
CeluloseCelulose
� A celulose é um polímero linear de D-glucose
conectadas por ligações bb-1,4-glicosídicas
� tem massa molecular média de 400,000 e ao redor de 
2800 unidades de D-glicose por molécula
� a conformação mais estável é aquela onde cada 
glicose relaciona-se com a seguinte por uma rotação 
de 1800, e o átomo de oxigênio do anel de cada uma 
estabelece uma ponte de hidrogênio com a 3 -OH da 
seguinte
O
O H
H O
H O
C H 2 O H
O
O
O H
H O
C H 2 O H
O
O
O H
H O
C H 2 O H
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12-34Copyright (c) 2000 V. T. Motta
QuitinaQuitina
� é o principal componente estrutural dos exoesqueletos 
dos invertebrados, como os insetos e os crustáceos
� também na parede celular de algas, fungos e leveduras
� são compostos de unidades de N-acetil-bb -D-
glicosamina unidas por ligações bb -1,4-glicosídicas
N-Acetil-D-
glicosamina
CHO
CH2OH
N-CCH3H
HHO
HHO
OHH
O
O
NH
H O
H O
C H 2 O H
O H
C
C H 3O
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12-35Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Parede Celular das bactériasParede Celular das bactérias
� Paredes celulares procarióticas são construídas 
em estruturas de polissacarídios com a unidade 
repetida NAM-NAG
O
NH
O
O
CH2OH
O
O
N
HO
CH2 OH
O
O= C O= C
CH3 CH3
CHH3C
C= O
O- N-Acetil-D-glicosamina
(NAG)Ácido N-Acetilmurâmico
(NAM)
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12-36Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Parede celular das bactériasParede celular das bactérias
� Este polissacarídio está unido por ligação 
cruzada por um tetrapeptídio
� o tetrapeptídio contém dois aminoácidos da série D-, 
denominados D-Ala e D-Gln
� cada tetrapeptídio está ligado a um tetrapeptídio
adjacente por um pentapeptídio de cinco unidades de 
glicina
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12-37Copyright (c) 2000 V. T. Motta
O
NH
O
O
CH2 OH
O
O
N
HO
CH2 OH
O
O= C O= C
CH3 CH3
CHH3 C
C= O
NH
Ala
Gln
Lys
Ala
L
D
L
D
C= O
NH- ( Gly) 5 C
( CH2 ) 4 NH- C- ( Gly ) 5 - NH
O
O
à cadeias laterais
tetrapeptídicas
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12-38Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Parede celular das plantasParede celular das plantas
� consiste de celulose
� também contém pectina 
que atua como cimento 
intercelular
� pectina é um polímero de 
ácido D-galacturônico
ligados por ligações aa -
1,4-glicosídicas
O
OH
HO
O
CO2 H
O
O
OH
HO
CO2 H
O
20
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12-39Copyright (c) 2000 V. T. Motta
GlicoproteínasGlicoproteínas
� Glicoproteínas contém resíduos de carboidratos 
covalentemente ligados na cadeia polipeptídica
� anticorpos são glicoproteínas
� a porção carboidrato exerce a função de determinantes 
antigênicos, as porções da molécula antigênica que os 
anticorpos reconhecem e aos quais se ligam 
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12-40Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Substâncias dos grupos sangüíneosSubstâncias dos grupos sangüíneos
� Membranas das células plasmáticas dos animais 
tem um grande número de carboidratos 
relativamente pequenos ligados a elas
� estes carboidratos ligados às membranas atuam como 
determinantes antigênicosdeterminantes antigênicos
� entre os primeiros determinantes antigênicos 
descobertos, estão as substâncias dos grupos 
sangüíneos
� no sistema ABO, os indivíduos são classificados deacordo com quatro tipos: A, B, ABA, B, AB e OO
� ao nível celular, a base bioquímica para esta 
classificação é um grupo de carboidratos 
relativamente pequenos ligados à membrana
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12-41Copyright (c) 2000 V. T. Motta
Classificação ABO do sangueClassificação ABO do sangue
� no tipo A, o final não-redutor é NAGal, no tipo B é Gal; 
no tipo AB, ambos estão presentes; no tipo O, nenhum 
destes resíduos terminais estão presentes
NAGal Gal NAGlu
Membrana celular
do eritrócito
(a(a-1,4-) (b(b-1,3-) (b(b-1-)
Fuc
(a(a-1,2-)
NAGal - N-acetil-D-galactosamina
Gal = D-galactose
NAGlu = N-acetil-D-glucosamina
Fuc = L-fucose
ausente
no sangue tipo O
D-galactose no
sangue tipo B
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12-42Copyright (c) 2000 V. T. Motta
LL--FucoseFucose
� L-fucose é sintetizada bioquimicamente a partir 
da D-glicose
CHO
OH
CH3
HHO
OHH
H
HHO
Um L-monossacarídio
porque sua -OH está 
a esquerda na projeção
de Fisher
em lugar de -CH2OH
Carbono 6 é -CH3
L-Fucose