COMPOSTOS AROMÁTICOS

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COMPOSTOS 
AROMÁTICOS
Graça Citó
COMPOSTOS AROMÁTICOS
 O benzeno é o protótipo de compostos aromáticos
 A reatividade dos compostos aromáticos é bem menor que dos compostos alifáticos, isso devido a grande estabilidade que esses compostos apresentam.
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 COMPOSTOS AROMÁTICOS
Esperava-se reações semelhantes aos compostos insaturados alifáticos, como por exemplo,
reações de adição de ácido halogenídrico, bromo, hidrogenação, dentre outras, 
que ocorrem com facilidade nas ligações duplas dos alcenos.
REAÇÕES DO BENZENO
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Estrutura de Kekulé para o Benzeno
1865 - August Kekulé- definiu a estrutura do benzeno
Esta estrutura, entretanto, não explicava a reatividade química inusitada do benzeno
Estrutura de Kekulé para o Benzeno
Assim, poderia existir duas formas diferentes para 1,2-dibromobenzeno
Assim, a estrutura do benzeno é um híbrido de ressonância das estruturas apresentadas,
Cada estrutura contribui igualmente para o híbrido, de modo que as ligações C - C são intermediárias entre ligações simples (1,40 Å) e duplas (1,34 Å) do buta-1,3-dieno. 
Estrutura molecular do benzeno
Esquema das ligações no benzeno. A: o esqueleto  é descrito por linhas retas
B: os seis orbitais p se sobrepõem para formar a nuvem de elétrons  acima e abaixo do plano da molécula
Requisitos para aromaticidade:
O composto deve ser cíclico
Deve apresentar estrutura plana, ou quase plana
Estrutura completamente conjugada e
Apresentar o número de elétorns pi= 4n+ 2, onde n- é um número inteiro= 0, 1, 2,.....
Regra de Huckel: (4n + 2) Elétrons 
1931- Erich Huckel (alemão) - cálculos matemáticos
Regra de Huckel - aplicada para compostos formados por um anel plano em que cada átomo possui um orbital p, tal como o benzeno.
Anéis planos monocíclicos que contenham (4n + 2) elétrons , onde n = 0, 1, 2..., ou seja 2, 6, 10, 14... elétrons , apresentam elétrons deslocalizados, ou seja estruturas de ressonância - Aromáticos.
BENZENO E AROMATICIDADE:
BENZENO ORBITAIS MOLECULARES 
A combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda) formam orbitais moleculares, assim chamados porque pertencem à molécula inteira e não a um átomo individual.
Regra de Huckel: 4n+2 elétrons  para anéis monocíclicos
Anuleno: 
 Hidrocarboneto cíclico com ligações simples e duplas alternando-se continuamente
[10]Anuleno: de acordo com os critérios de Hückel, este hidrocarboneto insaturado deveria ser aromático; ele: 
é cíclico
tem todos os Carbonos com hibridaçâo sp2,
tem 4n+ 2 elétrons pi (n = 2 )
[10]Anuleno
Contudo, ele não é aromático, pois a estrutura não é plana
interações estéricas entre os dois hidrogênios voltados para o centro do anel forçam-no para uma conformação não planar, na qual a sobreposição dos dez orbitais 2p não é contínua
Regra de Huckel: moléculas com carga
Ânion aromático ciclopentadienila
 O ciclopenta-1,3-dieno tem caráter ácido e o ânion resultante da perda do próton é um sistema aromático com 6 elétrons  deslocalizados (4n+2 = 6, n=1). 
 A carga negativa é distribuída igualmente sobre os cinco carbonos
Regra de Huckel: moléculas com carga
Cátion aromático ciclo-heptatrienila
 Quando o ciclo-hepta-1,3,5-trieno é tratado com bromo, forma um sal estável, o brometo de ciclo-heptatrienila. 
 O cátion orgânico formado tem seis elétrons  deslocalizados (4n+2 = 6, n=1). 
 A carga positiva está distribuída igualmente sobre os sete carbonos
Brometo de ciclo-heptatrienila
COMPOSTO
CALOR DEHIDROGENAÇÃO (kcalmol-1)
Ciclo-hexeno
-28,6
Ciclo-hexadieno
-54,9
Benzeno
-49,3
O benzeno é extremamente estável: calores de hidrogenação
(2 x 28,6) - 54,9 = 2,3 kcal mol-1 
2,3 kcal mol-1 é a energia de estabilização do ciclo-hexadieno 
Ciclo-hexano
29,6 kcal mol-1 é a energia deslocalização, energia de ressonância, estabilização aromática ou simplesmente aromaticidade do benzeno
Compostos Aromáticos Heterocíclicos
Compostos heterocíclicos- são moléculas cíclicas que contêm elementos diferentes de C no anel.
Nomenclatura
Utilizam-se muitos nomes comuns
Os alquilbenzenos monossubstituídos são nomeados como derivados do benzeno
B
enzeno
T
olueno
C
umeno
E
tilbenzeno
Estireno
CH
2
CH
3
CH
3
CH(CH
3
)
2
CH=CH
2
Fenol
A
nilina
Ácido benzóico
A
nisol
CO
2
H
NH
2
OCH
3
OH
B
enzaldeído
CHO
Nomenclatura
Compostos Aromáticos dão preferencialmente reação de SUBSTITUIÇÃO em vez de ADIÇÃO, para não perder a estabilidade, devido a deslocalização dos elétrons pi.
Devido a aromaticidade o benzeno é pouco reativo e as suas reações requerem condições especiais
O benzeno pode ser atacado por um eletrófilo, portanto apresenta reação de substituição eletrofílica 
Reação dos compostos aromáticos
Quando um eletrófilo (Y+), se liga ao benzeno, ocorre a formação de um intermediário catiônico (intermediário de Wheland). 
Este carbocátion poderia reagir com um outro nucleófilo, mas neste caso o produto não seria mais aromático. Como há uma grande estabilzação energética associada a aromaticidade, o anel perde um próton do sítio de ataque eletrófilo, e a aromaticidade é restaurada. 
O resultado é a substituição de um hidrogênio, do anel, por um eletrófilo. 
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
As cinco reações de substituição eletrofílicas aromáticas mais comuns são:
Halogenação: um halogênio (Br, Cl ou I) substitui um hidrogênio;
Nitração: um grupo nitro (NO2) substitui um hidrogênio;
Sulfonação: um grupo de ácido sulfônico (SO3H) substitui um hidrogênio;
Acilação de Friedel-Crafts: um grupo acila (RC=O) substitui um hidrogênio;
Alquilação de Friedel-Crafts: um grupo alquila (R) substitui um hidrogênio.
Todas estas reações parecem seguir o mesmo mecanismo genérico. 
Inicialmente, um par de elétrons do anel benzeno ataca um eletrófilo (E+), formando um intermediário catiônico.
A estrutura do carbocátion pode ser estabilizada por três estruturas de ressonância. 
MECANISMO da substituição eletrofílica
lenta
Etapa 1. Ataque eletrofílico
Na segunda etapa da reação, um próton do anel é retirado por uma base do meio, e o par de elétron que ligava o próton ao anel fica disponível para restabelecer a aromaticidade.
MECANISMO da substituição eletrofílica
Etapa 2. Perda de próton 
rápida
PERFIL ENERGÉTICO DA SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA
NITRAÇÃO
NITRAÇÃO
A nitração do benzeno requer o ácido sulfúrico como um catalisador - ele protona o ácido nítrico, que, perdendo água, gera o íon nitrônio, o eletrófilo requerido para a nitração.
Íon nitrônio
Íon nitrônio
HALOGENAÇÃO
Embora existam mais halogênios, apenas 3 são favoráveis para reagir como eletrófilos com o anel benzênico: o cloro, o bromo e o iodo. Para a reação ocorrer, é necessário a presença de um ácido de Lewis (FeCl3, FeBr3, etc) como catalisador
A cloração do benzeno ocorre pelo mesmo mecanismo que a bromação. Já o iodo eletrófilo (I+) é obtido pela oxidação do I2 com um agente oxidante, tal como o ácido nítrico.
SULFONAÇÃO
 A sulfonação ocorre com ácido sulfúrico fumegante 
 O ácido sulfúrico fumegante comercial é feito pela adição de 8% de trióxido de enxofre, SO3 ao ácido concentrado
 O SO3 é o eletrófilo
 A sulfonação é uma reação reversivel
A sulfonação do benzeno é uma reação reversível; se o ácido benzenossulfônico for aquecido em uma solução ácida, ocorre a reação de substituição reversa, isto é, o hidrogênio toma o lugar do grupo SO3. 
Utiliza-se muito SO3H para dirigir uma substituição e em seguida efetua-se sua eliminação. 
Síntese de um detergente aromático
A sulfonação de benzenos substituídos é usada na síntese de detergentes
Alquibenzeno
Ácido sulfônico
Alquilsulfonato
Estes detergentes não são facilmente biodegradados, portanto estão sendo progressivamente substituídos por alternativas ambientalmente aceitável
Alquilação de Friedel-Crafts
Utiliza também Ácido de Lewis como catalisador, para ativar o eletrófilo.
No caso da alquilação, o eletrófilo é um carbocátion (R+), ou um complexo ativado. No primeiro passo, o carbocátion é formado pela reação de um haleto de alquila com o ácido de Lewis. Haletos de alquila, como brometos, fluretos ou iodetos, podem ser utilizados. Haletos de vinila ou de arila não funcionam, pois seus carbocátions são muito instáveis
Ordem de eficácia dos ácidos de Lewis:
AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4
Desvantagens da alquilação:
 Produtos de rearranjos
 Produtos polialquilados
O produto da reação - um alquilbenzeno - é mais reativo do que o próprio benzeno. Para evitar a alquilação de um benzeno já alquilado, utiliza-se excesso de benzeno na reação. Neste caso, o eletrófilo tem mais chance de encontrar uma molécula de benzeno não-substituído, e formar, preferencialmente, apenas benzenos mono-substituídos. 
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Os carbocátios podem sofrer rearranjos antes da reação com o anel aromático; muitas vezes, obtém-se misturas de isômeros alquil-benzeno. O rearranjo ocorre na direção do carbocátion mais estável - uma regra geral é a de que quanto mais substituído for o carbono, mais estável é o carbocátion. 
:
Produto rearranjado
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A mesma reação com FeCl3 Me3CCH2Ph (produto não rearranjado).
Também ocorre rearranjo: do produto formado
Alquilação de Friedel-Crafts com outros precursores de carbocátions
Álcool
Alceno
Mostrar o mecanismo para a formação destes produtos
Problema
O terc-pentilbezeno é o principal produto da reação do benzeno com cada um dos álcoois em presença de BF3: (a)3-metilbutan-2-ol, (b) 3-metilbutan-2-ol, (c) 3-metilbutan-1-ol e d) álcool neopentílico. Justifique a formação deste composto em cada caso.
Acilação de Friedel-Crafts
. A acilação e a alquilação de Friedel-Crafts levam os nomes de dois cientistas, que desenvolveram estes importantes processos reacionais, contribuindo em muito para a síntese orgânica. 
Cetona
Acilação
1) Formação do eletrofilo (íon acílio ) a partir de haleto de acila
2) Acilação 
Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts
Haleto de acila
Formação do eletrofilo (íon acílio ) a partir de anidrido
Íon acílio
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM C6H5Y
Grupos substituintes controlam a regiosseletividade e dirigem o ataque do eletrófilo 
 Retirador 
 Doador 
orto
orto
para
meta
meta
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM C6H5Y
 Estes grupos são retiradores de elétrons e deixam o anel menos reativo do que o benzeno
 São grupos desativantes e m-dirigentes
Y = +NR3, CCl3, NO2, CHO, COR, CO2H, CO2R
Grupos retiradores de elétrons desestabilizam os carbocátions produzidos pelo ataque do eletrófilo em orto, meta e para
As posições orto e para são menos favorecidas do que o ataque eletrofílico em meta
Em orto e para, uma das estruturas de ressonância a carga positiva encontra-se no carbono ligado ao substituinte. Esta estrutura é desestabilizada por grupos retiradores de elétrons
Observe a seguir as estruturas de ressonância para o ataque do eletrófilo em orto, meta e para ao (trifluoro-metil)-benzeno 
Efeito de grupos retiradores de elétrons
Nitração do ácido benzóico
O grupo carboxila é desativante e dirigente meta, portanto o produto meta é favorecido
Estes grupos são doadores de elétrons e deixam o anel mais reativo do que o benzeno
São grupos ativantes e o, p-dirigentes
A carga negativa é concentrada nos carbonos orto e para (posição preferida para o ataque do eletrófilo)
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM C6H5Y
Y = OCOR, NHCOR, OR, OH, NH2, NR2
Grupos doadores de elétrons estabilizam os carbocátions produzidos pelo ataque do eletrófilo em orto, meta e para
As posições orto e para são mais favorecidas do que o ataque em meta
Em orto e para, uma das estruturas de ressonância a carga positiva encontra-se no carbono ligado ao substituinte. Esta estrutura é estabilizada por grupos doadores de elétrons
Observe a seguir as estruturas de ressonância para o ataque do eletrófilo em orto, meta e para na anilina
Efeito de grupos doadores de elétrons
Bromação do tolueno
O grupo metila é ativante e dirigente orto e para, portanto o o-bromotolueno e o p-bromotolueno são favorecidos
Exercem efeito indutivo: negativo (retirador)
Exercem efeito mesomérico: positivo (doador)
Efeito líquido: retirador (desativante)
São desativantes e o-, p-dirigentes
Y = Cl, Br, I
Bromação do bromobenzeno
O bromo é desativante mas é dirigente orto e para, logo o o-dibromobenzeno e o p-dibromobenzeno são favorecidos
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
Sistemas aromáticos simples – fazem preferencialmente reações
 de substituição eletrofílicas
O sistema p favorece a aproximação por eletrófilo, dificultan-
do a aproximação por nucleófilos.
Para ocorrer substituição nucleofílica é necessário ativação
 do sistema aromático:
 Pela presença de heteroátomos
 Pela presença de substituintes retiradores de elétrons e
 Presença de um bom grupo nucleofugitivo (abandonador) 
 Substituir H, é DIFÍCIL.
Substituição de Hidrogênio
 Somente em sistemas ativados:
Mecanismo SN1Ar: Fatores que desfavorecem:
Impossibilidade de conjugação, orbital sp2 perpendicular ao sistema p.
 A carga positiva do cátion arila menos exposta a solvatação.
 Alívio de tensão estérica menor que no sistema alifático, 3 substituintes passa para 2.
SN1Ar ocorre com ArN2+
Cuidado!!! Veneno!!! 
O benzeno, que já foi muito utilizado em síntese orgânica e frequentemente usado como solvente, é muito tóxico. 
Seus maiores danos são no SNC e tecido ósseo
A exposição crônica ao benzeno causa anemia e leucemia. Vários relatos de operários de indústrias químicas que contraíram leucemia existem na literatura médica. Uma concentração de apenas 1 ppm na atmosfera já representa um alto fator de risco. Por isso, muitas vezes os químicos optam pelo tolueno, como solvente; vários produtos que tinham benzeno passaram a utilizar o tolueno. Embora também cause danos no SNC, não provoca anemia ou leucemia. 
Os "cheiradores de cola" buscam justamente os efeitos no SNC do tolueno quando utilizam a cola. 
Esta é uma atividade extremamente prejudicial...