ALCENOS

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Alcenos e Alcinos: Estrutura, Preparação e Reatividade
Química Orgânica I
Graça Citó
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Introdução
Alcenos: são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm ligação dupla carbono-carbono. 
Grupo Funcional: C= C
R2C= CR2
(R = alquila, arila, H)
 Alcenos também são chamados de olefinas (do latim oleum)
 Fonte industrial: craqueamento do petróleo: etileno, propileno e butilenos
 O etileno é o composto orgânico mais consumido no mundo
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Alcinos: são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm ligação tripla carbono-carbono
Grupo Funcional: 
Fórmula Geral: CnH2n–2
(R = alquila, arila, H)
Alcinos também são chamados acetilenos, devido ao primeiro membro, 
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Índice de deficiência de hidrogênio (IDH)
A diferença no número de hidrogênios entre as fórmulas moleculares de um composto desconhecido e do composto correspondente acíclico saturado, dividido por 2 é igual ao IDH
	O índice de deficiência de hidrogênio ou equivalente de insaturação corresponde ao número de ligações  e/ou anéis que uma molécula contém, quando se compara com a fórmula molecular do composto correspondente acíclico saturado (mesmo número de carbonos)
	
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Índice de deficiência de hidrogênio (IDH)
Alcano CnH2n+2 
Cicloalcano ou alceno CnH2n 
Alcino CnH2n-2
Diferença de 2H
Diferença de 4H
 Quando se compara a fórmula geral de um alcano com a de um alcino a diferença é de 4 hidrogênios
 Quando a molécula contém outros elementos além do carbono e hidrogênio, esta relação C/H pode mudar 
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Regras para prever que a relação C/H pode mudar quando há outros elementos na fórmula molecular:
1) A conversão da fórmula molecular de um hidrocarboneto saturado acíclico na fórmula molecular de um composto que contenha elementos do grupo V (N, P, As, Sb, Bi) adiciona-se 1 hidrogênio por cada elemento do grupo V presente
C2H6 (alcano) C2H7N C2H8N2 C2H9N3 
Fórmulas moleculares de compostos nitrogenados saturados acíclicos
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2) A conversão da fórmula molecular de um hidrocarboneto saturado acíclico na fórmula molecular de um composto que contenha elementos do grupo VI (O, S Se, Te) não há nenhuma alteração no número de hidrogênios
C2H6 (alcano) C2H6O C2H6O2 C2H6O3 
Fórmulas moleculares de compostos oxigenados saturados acíclicos
Regras para prever que a relação C/H pode mudar quando há outros elementos na fórmula molecular:
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3) A conversão da fórmula molecular de um hidrocarboneto saturado acíclico na fórmula molecular de um composto que contenha elementos do grupo VII (F, Cl, Br, I) subtrai-se 1 hidrogênio por cada elemento do grupo VII presente
Regras para prever que a relação C/H pode mudar quando há outros elementos na fórmula molecular:
C2H6 (alcano) C2H5F C2H4F2 C2H3F3 
Fórmulas moleculares de compostos halogenados saturados acíclicos
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Índice de deficiência de hidrogênio (IDH)
Determine a fórmula molecular do hidrocarboneto saturado acíclico contendo o mesmo número de carbono do composto desconhecido
Corrije esta fórmula para os heteroátomos presentes no composto desconhecido (adição de 1H para cada elemento do grupo V e subtração de 1H por cada elemento do grupo VII)
Compare esta fórmula com a fórmula molecular do composto desconhecido e determine a diferença entre o número de hidrogênios das duas fórmulas
Divida esta diferença por 2. O resultado é o IDH e equivale a número de ligações  e/ou anéis no composto desconhecido
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Determinação do IDH da nicotina C10H14N2 
Fórmula molecular do hidrocarboneto saturado acíclico com 10 carbonos  C10H22
Adição de 2 hidrogênios (1H para cada N presente)  C10H24N2
Diferença entre o número de hidrogênios das duas fórmulas  24-14=10 hidrogênios 
Divida esta diferença por 2. O resultado é o IDH=5
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Problema
a) C5H3ClN4
 
b) C21H22N2O2
c) C4H4BrNO2
Determine o IDH para os compostos com as seguintes fórmulas moleculares:
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Propriedades Físicas dos Alcenos e Alcinos
 Propriedades físicas: similar àquelas dos Alcanos
 À temperatura ambiente são gases até 4 carbonos (exceto but-2-ino)
 Dissolvem-se em solventes apolares e de baixa polaridade
 São muito pouco solúveis em água (alcinos levemente mais solúveis)
 Apresentam densidade menor que a água
Estrutura
Os carbonos da ligação dupla possuem hibridização sp2
Ângulo de ligação de 120º (trigonal plana)
Os carbonos da ligação tripla possuem hibridização sp
Ângulo de ligação de 180º (linear)
A energia de ligação pi é 268 kJ/mol, alta em relação a barreira de rotação da ligação sigma no etano (12 kJ/mol)
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Momentos de Dipolo de Isômeros de Alcenos
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Nomenclatura dos Alcenos
Sufixo eno
Selecionar a cadeia mais longa que contém a dupla
Numerar dando os menores números a dupla
Nos cicloalcenos a ligação dupla recebe os números 1 e 2 e os substituintes recebem os números mais baixos possíveis
Existem alguns substituintes insaturados cujos nomes não sistemáticos são reconhecidos pela IUPAC
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Nomenclaturas Especiais
Nomenclatura semi-sistemática
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A rotação sobre a ligação C=C dupla é impedida
ESTRUTURA DO ETENO:
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Isomeria Cis–Trans
Diastereômeros ou diastereoisômeros
Estereoisômeros são os isômeros cujos ligantes mudam de posição no espaço, mas permanecem ligados aos mesmos átomos, porém não são imagens especulares entre si.
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Símbolos (E) e (Z) (Entgegen, Zuzammen)
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Estabilidade de Alcenos
- Calor de hidrogenação
 Calor de combustão
Ho combustão = - 2685 kJ/mol
Ho combustão = - 2682 kJ/mol
Ho combustão = - 2719 kJ/mol
trans-But-2-eno
But-1-eno
Butano
cis-But-2-eno
Butano
Butano
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Mais energia é liberada na hidrogenação do isômero cis do que para Isômero trans. A estabilidade do trans em relação ao cis é devido ao efeito estérico (tensão de van der Waals).
Estabilidade dos Alcenos
No isômero trans não há efeito estérico
No isômero cis há aglomeração dos grupos R
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Estabilidade Relativa dos Alcenos
Quanto maior o número de grupos alquilas ligados aos carbonos da ligação dupla, maior a estabilidade do alceno
A diferença de estabilidade entre o but-1-eno e o but-2-eno é devido a hiperconjugação (interação entre ligações σ com uma ligações π)
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
Ho = -127 kJ mol -1 cis Ho = -120 kJ mol -1 
			 trans Ho = -115 kJ mol -1
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Preparação de Alcenos
Métodos mais comuns de preparação:
- Desidroalogenação de Haletos de Alquila (Eliminação)
- Desidratação de Álcoois (Eliminação)
- Redução de Alcinos (Adição de hidrogênio)
- Desbromação de vic-Dibrometos
Desidroalogenação de Haletos de Alquila
Ocorre por tratamento de um haleto de alquila com uma base
Desvantagem: possibilidade de formação de isômeros
69%
31%
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Reação levando ao Alceno mais estável ocorre mais rápida – Regra de Zaitsev
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Uma exceção à Regra de Zaitsev 
Deve ser devido aos efeitos estéricos, a base é volumosa e torna-se difícil retirar o hidrogênio do carbono secundário
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Desidratação de Álcoois
Características:
- Altas Temperaturas favorecem a reação
- Ácidos mais utilizados: H2SO4 e H3PO4
- Quando possível, o isômero mais substituído é formado
preferencialmente.
- A facilidade de eliminação de água aumenta com o aumento da
substituição do carbono que contém a hidroxila:
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Mecanismo para Desidratação de Álcoois Secundário e Terciário – Reação de eliminação - E1
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Um Mecanismo para Desidratação de Álcoois Secundário e Terciário – Reação - E1
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Estabilidade de Carbocátions e o Estado de transição
A estabilização de carbocátions 
ocorre por hiperconjugação
Metil
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Um Mecanismo para Desidratação de Álcoois Primários – Reação - E2
Alceno
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Alcenos por Desbromação de
Dibrometos Vicinais
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Mecanismo para Desbromação de Dibrometos Vicinais
O ataque tipo SN2 pelo iodeto sobre o IBr leva a formação de I2 e um ion brometo
O ião iodeto se liga ao bromo em um único um passo, isto é, por um ataque SN2 ao bromo; a remoção do bromo provoca uma eliminação E2 e a formação de uma ligação dupla
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Redução de Alcinos
Sinestérea
(Sin)
Antiestérea
(Anti)
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Hidrogenação com catalisadores heterogêneos tais como: 
 Paládio sobre carbono (Pd/C), 
 Cat. de Adams (PtO2 que é convertido em platina metálica coloidal em presença de H2)
 Níquel (finamente dividido, como na preparação do níquel de Raney, Ra - Ni)
Três tipos de intermediários são formados:
Há predominância de hidrogenação sin. Normalmente o hidrogênio entra do lado menos impedido, mas nem sempre é 100% sin.
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Mecanismo da redução de alcinos a alcenos
O radical ânion age como base e remove um próton da molécula de etilamina
O átomo de lítio doa um elétron ao carbono do alcino. Um par de elétron se desloca para o carbono com mudança da hibridização para sp2 
Um segundo átomo de lítio doa um elétron para formar o ânion vinílico
O ânion vinílico age como base e remove um próton de uma segunda molécula de etilamina
Radical vinílico
Radical ânion
Radical vinílico
trans- ânion vinílico
trans-alceno
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Preparação de Alcinos
A preparação de alcinos pode ocorrer a partir de alceno.
 O alceno é inicialmente tratado com bromo para formar o vic-dibrometo
Mecanismo
Vic-dibrometo
Íon brometo
Bromoalceno
Amônia
Bromoalceno
Amônia 
Íon brometo
Íon amida
Uma segunda reação E2 produz o alcino
Alcino
O ion amida é fortemente básico e conduz a uma reação E2
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Acidez de Alcinos Terminais
A ordem de basicidade das base conjugadas é inversa a ordem de acidez dos ácidos
CH3CH2:– > CH2=CH:– > HC≡C:–
Acidez Relativa
H–OH > H–OR > H–C≡CR > H–NH2 > H–CH=CH2 > H–CH2CH3
Basicidade Relativa
–:OH < –:OR < –:C≡CR < –:NH2 < –:CH=CH2 < –:CH2CH3
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X2
HX
H2O/H+
H2
1) RCO3H
2) H2O/H+ ou OH-
1) O3, CH2Cl2
2) Zn, CCH3CO2H 
CHCl3/(CH3)3CO-
X2/H2O
Propriedades Químicas: Reações dos Alcenos
CH2N2 /h ou 