Análise Conformacional

Prévia do material em texto

____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 1	
Análise Conformacional 
 
Para cada ligação química existe uma resistência desta ao giro. Esta 
resistência é chamada Barreira Rotacional ou Energética. Diferentes tipos 
de ligação possuem diferentes barreiras rotacionais. 
As ligações simples tem uma liberdade para rotação e, portanto, a 
rotação destas ligações pode levar a diferentes formas de arranjo que não 
envolvem quebra de ligação. Geralmente estes processos tem baixas 
energias associadas. Com isto, a molécula como um todo pode adotar 
diferentes formas. Claro que a geometria de cada átomo é mantida e, por 
exemplo, átomos tetraédricos continuam tetraédricos, mesmo com as 
ligações girando. 
A barreira energética que limita o giro em ligações duplas é alta e, 
por isto, os isômeros E e Z podem ser separados e isolados sem que um se 
interconverta no outro. 
Como comentado anteriormente, a barreira energética que limita o giro 
em ligações simples é baixa variando de acordo com os substituintes. Com 
isto, estes compostos assumem formas diferentes, que não podem ser 
isoladas como moléculas diferentes, pois o giro é livre. Por isto, em geral, 
diferentes formas podem ser interconvertidas livremente. Estas formas 
diferentes são chamadas Conformações diferentes e, moléculas do mesmo 
composto com conformações diferentes são chamadas Confôrmeros. 
Para que a interconversão seja lenta e permita que as espécies 
existam separadamente (como compostos diferentes), a barreira deve ser 
maior que 100 kJ/mol. A barreira no caso de ligações duplas é 260 kJ/mol. 
No caso de barreiras rotacionais maiores que 100 kJ/mol, os compostos 
existem como isômeros. 
Dois isômeros são duas moléculas diferentes, pois a interconversão 
necessita de quebra de ligações (uma reação é necessária!). Diz-se que os 
compostos tem configurações diferentes. Já, qualquer molécula pode 
existir em conformações diferentes, ou seja, diferirem de maneira 
temporária sendo interconvertidas sem quebra de ligações. 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 2	
 
 
A Análise Conformacional é a análise da variação de energia que a 
molécula sofre com os grupos girando em torno de uma determinada ligação 
simples. É a análise da energia dos confôrmeros de uma determinada 
molécula. 
 
Como pode-se representar as diferentes formas que estas 
moléculas assumem? Pode-se representar através de fórmulas em 
perspectiva, fórmula em cavalete ou projeção de Newman e, a partir dos 
desenhos, pode-se analisar as formas ou os conformações assumidas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A projeção de Newman pode ser desenhada da seguinte forma: 
 
 Posterior Frontal
Fórmula em Perspectiva Fórmula em Cavalete
Projeção de Newman
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 3	
As conformações básicas em que os grupos podem se arranjar em 
torno de uma ligação são: Conformação Eclipsada e Conformação 
Alternada. 
Como exemplo, pode-se observar a molécula de etano. O etano existe 
em duas formas conformacionais (ou dois confôrmeros podem ser 
desenhados para o etano através do giro da ligação central C-C). Uma 
conformação é eclipsada e a outra é alternada. A conformação eclipsada, 
para determinada ligação, contém as ligações do átomo da frente encobrindo 
exatamente as ligações do átomo que fica para trás (mais distante do 
observador). Desenha-se as ligações levemente distorcidas para que se 
consiga visualizar com clareza todos os grupos ligados. Enquanto na 
conformação alternada, observa-se alternadamente as ligações do átomo de 
frente e do átomo de trás. O ângulo entre determinados grupos, presentes 
em carbonos adjacentes, é chamado Ângulo Diedro (θ). 
 
 
 A conformação alternada é a mais estável e a molécula passa a maior 
parte do tempo nesta forma ou em forma aproximada. A conformação 
eclipsada é assumida na transição entre duas formas alternadas. 
A forma eclipsada é mais energética por uma série de fatores. Primeiro 
fatores Estéricos (ou Estéreos), que no caso do etano não são tão 
importantes, pois os átomos de hidrogênio são muito pequenos. Para 
moléculas mais substituídas, no entanto, as interações estéreas podem ser 
importantes. Outra razão é que os elétrons nas ligações se repelem, e esta 
repulsão é máxima na conformação eclipsada (ligações perfeitamente 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 4	
alinhadas). Além disto, a interação entre o obital molecular 𝛔 C-H e o orbital 
molecular 𝛔* C-H na forma alternada pode estabilizar o orbital antiligante. 
Esta interação é correta somente na conformação alternada, pois os orbitais 
𝛔 e 𝛔* estão exatamente paralelos. Cada fator contribui mais ou menos 
dependendo da estrutura da molécula em questão. 
Conforme os átomos de hidrogênio vão sendo substituídos por grupos 
alquila, a barreira rotacional aumenta. Para o propano, por exemplo, tem 
muito a ver com a repulsão eletrônica aumentada pela metila que doa 
elétrons com maior intensidade que o hidrogênio. 
 
 
 Para o butano ocorre a troca de dois hidrogênios por duas metilas, que 
são maiores. O efeito estéreo começa a contribuir significativamente para a 
barreira rotacional. Além disto, nem todas as conformações eclipsadas e 
alternadas são iguais para todas as ligações. 
 
 As conformações geradas ao girar ligações C1-C2 e C3-C4 são 
idênticas as já vistas para etano e propano. Uma eclipsada e uma alternada. 
A diferença é que o grupo alquila em um dos carbonos é uma etila (no lugar 
da metila presente nas conformações da molécula de propano). 
 
No entanto, ao girarmos a ligação C2-C3 mais opções são possíveis, 
pois cada átomo de carbono possui pelo menos um substituinte alquila (pelo 
1 2
3
4
n-Butano
H
H H
Et
HH
H
H
H
Et
HH
Conformação eclipsadaConformação Alternada
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 5	
menos um substituinte diferente de Hidrogênio, neste caso metila). As 
conformações eclipsadas podem ser diferenciadas entre si através do ângulo 
diedro entre as metilas, assim como as alternadas. Ao total, temos duas 
conformações eclipsadas diferentes entre si e duas alternadas diferentes 
entre si. 
As principais conformações são mostradas no desenho abaixo (cada 
uma gerada através de um giro de 600 em torno da ligação C2-C3). 
No desenho, existem algumas conformações que são imagens 
especulares e, por isto, tem mesma energia. Existem 3 tipos de 
conformações eclipsadas desenhadas mas, duas delas tem a mesma energia 
entre si (são equivalentes entre si). Todas as conformações eclipsadas tem 
maior energia que as alternadas. Existem 3 tipos de conformações alternadas 
desenhadas mas, duas delas tem energia igual. Todas as conformações 
alternadas tem menor energia que as eclipsadas. 
Para diferenciar as conformações eclipsadas 
entre si, e também as alternadas, um segundo nome 
é empregado. Caso, os grupos alquila de cada 
carbono (neste caso C2 e C3) estejam ambos na 
metade pra cima ou na metade pra baixo do circulo 
da projeção de Newman, diz-se que elas estão SIN. 
Caso estejam em metades distintas, estão ANTI. Se 
os grupos alquila estiverem planares, chama-se 
periplanares (II e III), caso contrário, clinal (I e IV). A 
combinação destes termos leva a formação do segundo nome, usado para 
diferenciar as conformações eclipsadas entre si e as alternadas entre si. 
A energia da conformação eclipsada sinperiplanar é maior que da 
eclipsada anticlinal e, é a forma mais energéticade todas. Isto ocorre pois os 
grupos maiores de cada carbono (C2 e C3) estão o mais perto possível, 
causando um maior efeito estéreo. A conformação alternada antiperiplanar é 
a que tem menor energia de todas, pois os grupamentos metila estão o mais 
distante possível. A forma sinclinal ou gauche tem energia um pouco maior 
mas, ainda menor que as formas eclipsadas. 
As conformações eclipsadas representam uma forma intermediária 
entre duas formas alternadas, mas a molécula passa rapidamente por estas 
A
B
Grupos A e B estão na 
mesma metade (SIN)
A
B
A
Grupos A e B estão em 
metades opostas (ANTI)
A
B
B
I II
III IV
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 6	
formas, pois são as mais energéticas. Os confôrmeros mostrados são os 
principais, mas o butano pode existir em mais formas. 
 
 
Para hidrocarbonetos maiores segue-se o mesmo modelo, trocando-se 
apenas os grupos alquila envolvidos. Sempre que houverem grupos 
diferentes de Hidrogênio nos dois carbonos da ligação analisada, quatro 
conformações principais são possíveis (duas eclipsadas e duas alternadas). 
Caso, somente um dos átomos envolvidos na ligação tiver um grupo diferente 
de hidrogênio, somente uma conformação alternada e uma eclipsada são 
possíveis. 
Para moléculas com ligações contendo átomos com mais de dois 
grupos diferentes de hidrogênio, a informação sobre o ângulo diedro (para 
dar o segundo nome da conformação: sinclinal, sinperiplnar,...) é relativa e, 
geralmente, dada para os grupos com maior efeito estéreo de cada carbono 
ou para grupos pré-definidos. Por exemplo, para a molécula abaixo, o ângulo 
diedro entre os dois grupos maiores é 60 0C e estes estão em relação 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 7	
sinclinal ou Gauche (os dois grupos etila, um de cada carbono). Quando 
deseja-se referir ao ângulo diedro entre etila de um carbono e metila do outro, 
deve-se citar os grupos. Neste caso, o ângulo diedro entre uma etila de um 
carbono e a metila de outro é 1800 e estes estão em uma relação 
antiperiplanar um do outro. A conformação base (primeiro nome) é alternada 
para o exemplo escolhido. 
 
 Para moléculas que contém outros grupos funcionais, nem sempre, a 
conformação alternada antiperiplanar será a mais estável em todas as 
ligações analisadas. Isto acontece, por exemplo, para haloalcanos. Pode-se 
observar a molécula de 1-cloro-butano: 
 
 Se a análise for realizada para a ligação C3-C4, somente duas 
conformações são possíveis, uma alternada e uma eclipsada, conforme 
ocorria para o n-butano. Se a análise for realizada para a ligação C3-C2, tem-
se quatro conformações principais e a conformação alternada antiperiplanar é 
a mais estável, a exemplo do n-butano. 
 
 No entanto, ao analisar-se a ligação C2-C1, a conformação mais 
estável é a alternada sinclinal (também chamada de Gauche). 
 
Me
H Et
Et
HH
600
1800
Cl
1
2
3
4
CH2Cl
H H
Me
HH
H
H CH2Cl
Me
HH
1-Clorobutano
Vista da ligação C3-C2
Anti-periplanar Sinclinal
(Gauche)Mais Estável
CH3
H H
CH2Cl
HH
CH3
H H
H
CH2ClH
Maior Repulsão
Impedimento estérico
Cl
H H
Et
HH
H
H Cl
Et
HH
1-Clorobutano
Vista da ligação C2-C1
Anti-periplanar Sinclinal
(Gauche)
Mais Estável
Cl
H H
C
HH
Cl
H H
H
CH2CH3H
H
H3C H Maior Interação 
σ C-H // σ* C-Cl (vazio)
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 8	
 Isto acontece, pois quando na forma alternada antiperiplanar a 
interação entre o orbital molecular cheio (OMσ) C2-CH2(Me) com o orbital 
vazio antiligante (OMσ∗) C1-Cl é “atrapalhada”, em parte, pela rotação da 
ligação C2-CH2(Me), com o grupo Me passando na frente. Quando na forma 
alternada sinclinal, o orbital ligante cheio (OMσ) C3-H é o que interage com o 
orbital antiligante (OMσ∗) vazio C1-Cl. Neste caso, nenhum grupo dificulta a 
interação entre o orbital cheio e o orbital vazio (a ligação do referido carbono 
é só com o Hidrogênio). Além disto, na conformação alternada sinclinal, o 
efeito estéreo não é muito grande, já que o átomo de Cloro é pequeno (Cl e 
Et ficam em ângulo diedro de 60 0C um em relação ao outro). Mesmo assim, 
deve-se notar que a conformação mais estável é uma conformação 
alternada, pelo motivos já discutidos anteriormente. 
 Outro exemplo interessante ocorre em éteres como o da figura abaixo. 
 
 Caso o grupo R do éter fique em antiperiplanar ao Cl, ocorre uma 
repulsão eletrônica grande, e, por isto, a conformação alternada 
antiperiplanar é menos estável que a alternada sinclinal, novamente. Repare 
que considera-se os grupos diferentes de hidrogênio em cada átomo da 
ligação para classificar em antiperiplanar ou sinclinal de acordo com o ângulo 
diedro. Caso, existisse mais grupos diferentes de hidrogênio, dever-se-ia 
relatar os grupos considerados (ou considerar os maiores de cada carbono 
da ligação analisada). 
 
 Compostos carbonilados também merecem atenção nesta discussão 
sobre análise conformacional. Um exemplo interessante são α-Hidróxi 
RO Cl
HH
Cl
H H
O
R
Anti-periplanar
Maior Repulsão
Sinclinal
(Gauche)
Mais Estável
Menor Repulsão
R
OCl
HH
R
OH
ClH
H
H Cl
O
R
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 9	
cetonas. Ao considerar-se a carbonila e o grupo hidroxila como os grupos de 
referência em cada carbono, no exemplo abaixo, o mais estável é que estes 
fiquem sinclinal um em relação ao outro. Neste caso, quando na conformação 
alternada sinclinal, ocorre possibilidade de formação de ligação de 
hidrogênio. 
 
 Moléculas de alcanos cíclicas também aparecem em diferentes 
conformações e, apesar de ser comum o seu desenho na forma planar, nem 
todos os ciclos são mais estáveis assim. 
Antes de iniciar uma discussão a este respeito deve-se dar atenção 
para alguns termos novos: 
- Tensão angular: É a energia necessária para distorcer os carbonos 
tetraédricos de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Em outras 
palavras, é o distanciamento do ângulo ideal para o carbono sp3. 
- Tensão torsional: É gerada pela presença de ligações eclipsadas 
na molécula. Quanto maior o número de ligações eclipsadas maior a tensão 
torsional (devido a maior repulsão eletrônica). 
Nos ciclos saturados os átomos, mesmo sendo sp3, não tem ângulos 
de 1090 quando ficam na forma planar. Isto ocorre por que as ligações são 
forçadas a certos ângulos para que a molécula permaneça cíclica. 
 
O
R1
R3 R2
OHOH
R3 R2
O
R1
Anti-periplanar
O
R1
O R3
R2R2
O R3
O
R1
Sinclinal (Gauche)
Mais estável
H
H
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 10	
Número de átomos no 
ciclo de carbono 
Ângulo interno quando na 
forma planar 
Desvio angular da 
idealidade (1090)a 
3 600 49,50 
4 900 19,50 
5 1080 1,50 
6 128,50 -10,50 
8 1350 -25,50 
a Medida de tensão angular para ciclo na forma planar. 
Alguns ciclos podem distorcer sua forma, para aliviar a tensão 
torsional. Claro que nem todos os ciclos tem tal liberdade. O ciclopropano, 
por exemplo, acaba sendo forçado a ser planar, com uma tensão angular 
grande e uma conformação em que todas as ligações ficam eclipsada entre si 
(tensão torsional grande). Isto ocorre devido ao próprio tamanho do ciclo, 
onde as ligações não podem ser giradas como para moléculas acíclicas e 
não podem ser levemente movidas, como para ciclos maiores. Apesar de 
conter alta tensão angular e torsionalna forma planar, o ciclopropano é 
obrigado a ficar planar e é pouco estável. 
 
Além disto, para que exista na forma cíclica, o ângulo de sobreposição 
dos orbitais formando as ligações C-C não é o ideal e as ligações são mais 
fracas que o normal. 
 
 O ciclobutano, tem um maior grau de liberdade (naturalmente, 
mesmo planar, já tem tensão angular menor que o ciclopropano) e pode 
realizar a distorção da planaridade. Isto diminui a tensão torsional quando 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 11	
comparado a forma planar, apesar de aumentar um pouco a tensão angular 
(ângulo interno passa de 900 para 880). A conformação em que isto ocorre é 
chamada de ASA (em referência ao formato de uma asa delta). Esta 
conformação possui três átomos no plano e um acima ou abaixo do plano. 
Considerando a grande diminuição da tensão torsional, apesar do aumento 
da tensão angular, a conformação asa é mais estável que a planar para o 
ciclobutano e, este permanece a maior parte do tempo nesta forma. 
 
A tensão angular no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e 
no ciclobutano (considerada inexistente na forma planar). Há uma maior 
liberdade, e o ciclopentano pode assumir diferentes conformações. A 
conformação mais estável é a conformação envelope (apresenta quatro 
átomos no plano e um acima ou abaixo do plano). Esta ocorre com o 
aumento da tensão angular (pequeno aumento) e grande diminuição da 
tensão torsional. 
 
 
Já o cicloexano adota várias conformações por ter maior grau de 
liberdade. A conformação mais estável é chamada cadeira e, não tem 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 12	
ligações eclipsadas. Com isto, esse sistema tem baixa energia, não 
possuindo tensão angular nem tensão torsional. 
 
O cicloexano também pode assumir outras conformações menos 
estáveis. A conformação em bote (ou barco) tem todas as ligações 
eclipsadas e ainda possui uma interação estérea entre os átomos de H 
centrais. Isto explica, por que esta conformação é menos importante e tem 
maior energia que a conformação em cadeira do cicloexano. 
 
Girando as ligações levemente, as interações eclipsadas diminuem. A 
forma em que isto ocorre é chamada barco torcido. Esta conformação tem 
energia maior que a de cadeira, mas menor que a de barco. 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 13	
 
 
 
Entre uma forma de cadeira e outra, o máximo de energia é a 
conformação meia-cadeira (muito energética). A molécula para nesta 
conformação, é apenas uma transição. Já a forma barco é a mais energética 
entre duas conformações barco torcido. 
 
Como a conformação em cadeira é mais estável do que as outras, 
mais de 99% das moléculas estão, em um dado instante, na conformação 
cadeira. Por isto, geralmente, desenha-se o cicloexano na forma de cadeira. 
As ligações de um mesmo carbono (mesmo sendo com o hidrogênio) 
em uma conformação em cadeira podem ser diferenciadas em AXIAL ou 
EQUATORIAL. 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 14	
 
As duas conformações em cadeira, para o cicloexano sem 
substituintes, tem a mesma energia e estão em equilíbrio. Quando o 
cicloexano tem substituintes, podemos diferenciar duas conformações em 
cadeira que tem energias diferentes entre si. 
Para um ciclohexano monossubstituído tem-se dois confôrmeros em 
cadeira em equilíbrio. Um onde o substituinte está em equatorial e o outro 
onde está axial. As formas são interconvertidas por um giro. Com uma 
inversão todas as ligações que estavam em equatorial ficam em axial e vice-
versa. 
 
Em quase todos os casos, o confôrmero com o substituinte em axial é 
mais energético e está presente em menor proporção. Existem duas razões 
para a forma axial ser mais energética. Primeira razão: no confôrmero 
equatorial a ligação C-X é antiperiplanar a duas ligações C-C (estão a 1800), 
enquanto no confôrmero axial a ligação C-X é sinclinal a duas ligações C-C 
(estão a 600). 
 
 
X
Substituinte em Axial
X
Substituinte em equatorial
H
H
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 15	
Outra razão para a conformação em cadeira com substituinte axial ser 
mais energética é que ocorre uma interação estérea entre o grupo em axial 
e os dois hidrogênios em axial, em interações que são conhecidas como 1,3-
diaxiais. Quanto maior é o grupo X, mais importante é esta interação e mais 
energética é a forma axial. 
 
Para cicloexanos com mais de um substituinte, a forma mais estável é 
a que tem o maior número de grupos em equatorial ou os grupos maiores em 
equatorial. Grupos como t-butila e i-propila, geralmente, ficam em equatorial 
devido a grande interação estérea 1,3-diaxial. 
 
 Para cicloalcanos com dois substituintes podemos utilizar a 
nomenclatura Cis/Trans. Quando tem-se os substituintes do mesmo lado do 
ciclo, o composto é cis. Quando os substituintes estão em lados opostos o 
composto é trans. 
 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 16	
Quando o ciclo não está desenhado na forma planar, é um pouco mais 
complicado a atribuição do lado da ligação. 
Como exemplo, pode-se utilizar a conformação em cadeira de 
cicloexanos para nomear os cicloexanos substituídos, conforme as figuras 
genéricas abaixo. Deve-se ter em mente que a ligação, em cada carbono, 
que estiver mais acima é considerada ligação de cima. Enquanto que a 
ligação que estiver mais abaixo naquele carbono, é a ligação de baixo. Se 
estiverem presentes, nos carbonos analisados, grupos que estão na ligação 
de cima no referido carbono, estes estão no mesmo lado (o mesmo ocorre 
caso os grupos estejam todos nas ligações de baixo). Já se um grupo está na 
ligação de cima e outro na ligação de baixo, estes estão em lados opostos. 
 
 
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 17	
 
 
 Nos desenhos acima, somente uma ligação de cada carbono foi 
desenhada, mas deve-se ter em mente que caso tenhamos um ligação em 
axial desenhada a outra deve ser equatorial para completar. Da mesma 
maneira, se uma ligação equatorial está desenhada para determinado 
carbono, a outra deve se axial. A verificação, em cada caso, se a ligação é de 
cima ou de baixo deve ser realizada levando em conta as duas ligações de 
cada carbono: 
 
 
Bibliografia 
Material baseado em: 
 
 
 
 
 
 
CH3
CH3H
H
H
CH3
H
H3C
Ligação Axial
Neste caso, ligação de cima
Ligação axial
Neste caso, de baixo
Composto Trans 
(metilas em lados opostos)
Ligaç
ão em
 equa
torial
Neste
 caso
, ligaç
ão de
 cima
.
Ligação equatorial
Neste caso, ligação de baixo
____________________________________Profa.	Dra.	Patrícia	Bulegon	Brondani	(@patyqmc)	
	 18