Potenciometria: Métodos Analíticos

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Classificação dos Métodos Analíticos
Clássicos
(Métodos por 
Via úmida)
Instrumentais
(Baseados em 
propriedades Físicas 
ou químicas)
Gravimetria Titrimetria
Eletroanalítico’ Espectrofotométrico
Cromatográfico
Propriedades 
Elétricas
Propriedades 
ópticas
Propriedades 
Mistas
 
 
 
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A Química Eletroanalítica corresponde ao conjunto de
métodos analíticos qualitativos e quantitativos baseados nas
propriedades elétricas de uma solução.
O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações
sobre a composição de uma solução mediante ao potencial que
aparece entre dois eletrodos.
A medida do potencial se determina através de condições
reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica em deixar o
tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima
quantidade de intensidade, para não influenciar sobre o equilíbrio
que se estabelece entre a membrana e a solução da amostra.
 
 
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A potenciometria consiste de métodos que se baseiam na
medida da f.e.m. de uma célula galvânica (pilha) de maneira
que o potencial de um dos eletrodos componentes depende
das atividades dos componentes do sistema interessado.
Geralmente as condições podem ser convenientemente
ajustadas para que a f. e. m. da célula galvânica dependa
somente da atividade, ou seja, da concentração de uma
única espécie iônica.
As células usadas na análise potenciométrica são células
galvânicas compostas de dois eletrodos com funções
distintas, o eletrodo indicador e o eletrodo de referência.
 
 
 
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O eletrodo indicador é um eletrodo sensível à
espécie iônica interessada; o eletrodo indicador, quando
imerso na solução de estudo, responde assumindo um
potencial que é função da atividade daquela espécie
iônica.
O eletrodo de referência é um eletrodo com
potencial constante, conhecido.
A necessidade de se usar um eletrodo de referência
além do eletrodo indicador se deve à impossibilidade de
se medir diretamente o potencial de um eletrodo
isolado.
 
 
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O eletrodo indicador imerso na solução em estudo é
associado, através de uma ponte salina com o eletrodo
de referência, para possibilitar a medida experimental da
f. e. m. da célula galvânica. A f.e.m. da célula galvânica é
a diferença algébrica dos potenciais dos eletrodos
componentes, o eletrodo de referência e o eletrodo
indicador, tomada em qualquer direção e dada em valor
absoluto:
Ecel = [Eref – Eind]
 
 
 
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Potenciometria
Direta Titulação Potenciométrica
 
 
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A potenciometria direta determina a atividade da espécie
iônica medindo a f. e. m. da célula.
Utiliza, para tanto, uma única medida do potencial do
eletrodo para determinar a concentração de uma espécie
iônica em solução.
O eletrodo cujo potencial depende da concentração do
íon a ser determinado é conhecido como eletrodo
indicador, cujo potencial pode ser calculado através da
Equação de Nerst:
 
 
 
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E = E0 + (RT/nF) ln aM
n+
onde E0 é o potencial padrão do eletrodo do metal e a é
a atividade do sistema. O Potencial E pode ser medido
pela combinação do eletrodo com um outro, o eletrodo
de referência, e pela determinação da f.e.m da pilha que
se forma.
O termo RT/nF envolve constantes conhecidas e, com o
fator de conversão dos logaritmos neperianos a
logaritmos decimais, e a temperatura correspondente a
250C, tem o valor 0,0591 V quando n for igual à
unidade.
 
 
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Na medição da f. e. m. existe um elemento de incerteza,
provocado pelo potencial de junção líquida que existe na
interface das duas soluções, uma delas com relação ao
eletrodo de referência e a outra ao eletrodo indicador.
Este potencial de junção líquida pode ser em grande
parte eliminado, no entanto, se uma das soluções
contiver uma concentração elevada de cloreto de
potássio, ou de nitrato de amônio, que são eletrólitos
cujas condutividades iônicas do cátion e do ânion são
quase iguais.
 
 
 
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Uma forma de superar o problema do potencial
de junção líquida é substituir o eletrodo de
referência por um eletrodo composto por uma
solução que tem o mesmo cátion que a solução
examinada, numa concentração conhecida, e por
um bastão do mesmo metal que constitui o
eletrodo indicador.
 
 
 
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O potencial do eletrodo indicador (comparado com um
eletrodo de referência) é medido inicialmente em
soluções padrão da espécie química a ser determinada;
comparando-se a medição do potencial em amostras
com os dados das soluções padrões, é possível avaliar-
se a concentração da amostra.
 
 
 
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O método deixa a desejar quanto à exatidão, mas a
grande sensibilidade da resposta dos eletrodos
indicadores permite a aplicação da potenciometria direta
a soluções muito diluídas (abaixo de 10-4 mol/L) e, além
disso, muitos eletrodos indicadores são altamente
seletivos.
A mais importante aplicação do método é a
determinação potenciométrica de pH. A diferença de
tensão entre a interface interna e externa da membrana
de vidro em casos ideais é nula, quando em contato com
solução de pH idêntico. Por várias razões, esta diferença
de tensão, geralmente não é igual a zero. Este valor é
conhecido como tensão assimétrica e varia com o
tempo. Em função disso é necessário calibrar com
soluções tampão.
 
 
 
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ELETRODOS
Referência: deverá ser de potencial constante e não
pode haver mudanças entre um e outro experimento.
Indicador ou de Trabalho: Em razão da estabilidade do
eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial
do sistema será ocasionada pela contribuição do outro
eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho.
O potencial registrado é na realidade a soma de todos
os potenciais individuais, com seu sinal
correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e
referência.
 
 
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Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referência
deve apresentar as seguintes características:
* Reversível e obedecer a Equação de Nernst;
* Exibir potencial constante com o tempo (invariabilidade do
potencial durante o processo);
* Retornar ao seu potencial original depois de submetido a pequenas
correntes (baixa polarizabilidade, isto é, mesmo havendo passagem
de pequenas correntes pelo eletrodo, não deve haver mudança
considerável no seu potencial);
* Exibir baixa histerese com variações de temperatura (histerese
térmica desprezível, isto é, o potencial do eletrodo deve responder
prontamente a uma variação de temperatura, mas assim que a
temperatura inicial é restabelecida, o seu potencial deve voltar ao
valor inicial);
* Deve ser de fácil preparação;
* Rápido ajustamento a um determinado e exato potencial;
 
 
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O ELETRODO DE HIDROGÊNIO
Sobre a lamínula de platina flui o hidrogênio
gasoso, sob pressão de uma atmosfera, entrando
por um tubo lateral C e saindo pelos pequenos
orifícios B de um tubo de vidro A que circunda a
lamínula. Em virtude da formação periódica de
bolhas, o nível do líquido no interior do tubo flutua
e uma parte da lamínula fica alternativamente
exposta à solução e ao hidrogênio. A parte inferior
da lamínula fica continuamente imersa na solução,
para evitar a interrupção da corrente elétrica. A
ligação entre a lamínula de platina e um circuito
externo se faz com mercúrio, que enche o tubo D.
 
 
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Desvantagens do eletrodo de hidrogênio 
Dificuldade de preparação e de operação
satisfatórias.
O depósito de negro de platina do eletrodo é
suscetível, como é comum em muitos
catalisadores, ao “envenenamento” por várias
substâncias, inclusive pelo arsênio, mercúrio,sulfeto de hidrogênio, íons cianeto e por muitas
substâncias tensoativas, como as proteínas.
Não pode ser usado na presença de agentes
oxidantes ou redutores.
 
 
 
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Na prática, portanto, são preferidos eletrodos-
padrão subsidiários, que podem ficar
permanentemente montados e que estão sempre
disponíveis para o uso imediato, na maioria dos
casos. Os mais comuns entre estes eletrodos-
padrão subsidiários são o eletrodo de calomelano e
o eletrodo de prata-cloreto de prata.
 
 
 
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O ELETRODO DE CALOMELANO
É o eletrodo de referência mais usado em virtude da
facilidade de preparação e da constância do seu potencial.
O eletrodo de calomelano é constituído por mercúrio e
calomelano [cloreto de mercúrio (I)] numa solução de
cloreto de potássio de concentração definida; Esta
concentração pode ser 0,1 M, 1 M ou a da solução
saturada.
Existem três tipos de eletrodos de calomelano:
* Eletrodo de calomelano decimolar;
* Eletrodo de calomelano molar;
* Eletrodo de calomelano saturado (ECS).
 
 
 
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Estes, a 25ºC, apresentam os respectivos potenciais em relação ao
eletrodo padrão de hidrogênio: 0,3358 V, 0,2824 V e 0,2444 V.
Destes eletrodos, o eletrodo de calomelano saturado, ECS, é o mais
usado, em grande parte pelo efeito supressor dos potenciais de junção
líquida proporcionado pela solução de cloreto de potássio saturada.
No entanto, este eletrodo tem a desvantagem de o seu potencial variar
rapidamente com a alteração da temperatura, em virtude das modificações
que ocorrem na solubilidade do cloreto de potássio e de ser lenta a
restauração de um potencial estável diante das perturbações do equilíbrio
entre o calomelano e o cloreto de potássio.
Os potenciais dos eletrodos decimolar e molar são menos afetados pela
modificação da temperatura, e estes dois eletrodos são os preferidos nos
casos em que se precisa de valores exatos dos potenciais eletródicos.
 
 
 
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A reação que ocorre no eletrodo é:
Hg2Cl2 (s) + 2e
- 2Hg(l) + 2 Cl-
e o potencial do eletrodo é governado pela concentração do
íon cloreto na solução.
 
 
 
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(a) e (b) representam eletrodos de Calomelano 
 
 
 
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O ELETRODO DE PRATA-CLORETO DE PRATA
Este eletrodo é o segundo mais importante, depois do
eletrodo de calomelano, como eletrodo de referência.
É constituído por um fio de prata, ou por um fio de platina
prateada, com um revestimento eletrolítico de uma camada
delgada de cloreto de prata; o fio mergulha numa solução de
cloreto de potássio, com concentração conhecida, saturada
por cloreto de prata. Consegue-se a saturação pela adição, à
solução de cloreto de potássio, de duas ou três gotas de
solução de nitrato de prata 0,1 M. A solução de cloreto de
potássio saturada é a que se usa mais comumente no
eletrodo, mas também podem ser usadas soluções 1 M ou
0,1 M.
 
 
 
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ELETRODOS INDICADORES
O eletrodo indicador de uma pilha é aquele cujo potencial
depende da atividade (e, portanto, da concentração) de uma
certa espécie iônica cuja concentração deve ser determinada.
Na potenciometria direta, ou na titulação potenciométrica de
um íon metálico, um eletrodo indicador simples será um
bastão, ou fio, de um metal apropriado, cuidadosamente limpo;
é da maior importância que a superfície do metal que ficará
mergulhado na solução esteja isenta de películas de óxido ou
de quaisquer produtos de corrosão. Em alguns casos, um
eletrodo mais satisfatório pode ser preparado mediante um fio
de platina que tiver sido revestido por uma delgada película do
metal, eletroliticamente depositada.
 
 
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Quando os íons hidrogênio são envolvidos,
pode-se utilizar como eletrodo indicador:
um eletrodo de hidrogênio
eletrodo de vidro
 
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Eletrodo de Vidro
Este é um exemplo de um eletrodo de membrana no
qual o potencial desenvolvido entre a superfície de
uma membrana de vidro e uma solução é uma função
linear do pH da solução, de modo que pode ser
utilizado para a medida da concentração de íon
hidrogênio da solução.
 
 
 
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Como a membrana de vidro contém íons de metais alcalinos, é também
possível desenvolverem-se eletrodos de vidro que podem ser utilizados
para a determinação da concentração destes íons na solução, e, deste
desenvolvimento (que é baseado num mecanismo de troca iônica),
apareceu uma série de eletrodos de membranas baseados em materiais
de troca iônica tanto de estado sólido como de membrana líquida; estes
eletrodos constituem a série importante de eletrodos seletivos a íons, que,
presentemente, são disponíveis para muitos íons diferentes. Os eletrodos
indicadores para ânions podem assumir a forma de um eletrodo a gás
(por exemplo, o eletrodo de oxigênio para o OH-; o eletrodo de cloro para
o Cl-), mas em muitas circunstâncias, é um eletrodo apropriado de
segunda espécie. O potencial de um eletrodo de prata-cloreto de prata é
governado pela atividade do íon cloreto na solução. Os eletrodos seletivos
a íons são também sensíveis a vários ânions.
 
 
 
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Para que um eletrodo seja empregado como
eletrodo indicador deve apresentar as seguintes
características:
grande sensibilidade à espécie a ser
determinada;
alto grau de reprodutibilidade;
resposta rápida à variação de concentração da
espécie em determinação.
 
 
 
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Tipos de Eletrodos Indicadores
Primeira Classe
Segunda Classe
Terceira Classe
 
 
 
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ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE
Consiste de um metal imerso em uma solução contendo íons da mesma
espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade do íon metálico em
solução.
Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira
classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar como eletrodos indicadores
de seus próprios íons.
Os metais menos nobres que o hidrogênio não dão potenciais reprodutíveis
em virtude da evolução do hidrogênio, oxidação ou passivação.
Também devem ser incluídos entre os eletrodos de primeira classe os
eletrodos formados por uma amálgama em contato com uma solução
contendo íons do metal amalgamado. Os eletrodos de primeira classe
envolvem, pois, sistemas de oxidação-redução do tipo:
 
 
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Mn+ + ne- Mn
O potencial de eletrodo é dado por:
E = E0 - (0,059/n) log 1/ a
M
n+
 
 
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ELETRODOS DE SEGUNDA CLASSE
Consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo deste
metal imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo.
Utilizado para a medida da atividade do ânion ou do ligante.
ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE
Um eletrodo de terceira classe consiste de um metal em contato com um sal
pouco solúvel (ou um complexo fracamente ionizado) do próprio metal e um sal
levemente mais solúvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um
segundo metal. Os sais pouco solúveis (ou os compostos pouco ionizados) devem
ter um íon comum. Tais eletrodos respondem à atividade do íon do segundo
metal.
ELETRODOS INERTES
Os eletrodos inertes são constituídos de um metal inatacável, geralmente platina,
em contato com uma solução contendo os estados oxidado e reduzido de um
sistema de oxidação-redução.
 
 
 
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ELETRODO DE VIDRO
O eletrodo de vidro é o que se usa mais amplamente
entre os eletrodos sensíveis ao hidrogênio.
A sua operaçãodepende do potencial elétrico que se
desenvolve quando uma membrana de vidro fica
imersa numa solução; este potencial é uma função
linear da concentração do íon hidrogênio na solução.
 
 
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Existem, nos dias de hoje, eletrodos de vidro na forma compacta de um
eletrodo combinado. Este eletrodo é constituído pelo eletrodo indicador
(um bulbo de vidro delgado) e um eletrodo de referência (prata-cloreto de
prata) combinados numa só unidade.
A natureza do vidro usado para a construção do eletrodo de vidro é muito
importante. Não são apropriados os vidros duros, do tipo Pyrex.
Durante muito tempo foi utilizado para a fabricação de eletrodos de vidro,
um vidro de cal-soda, que são excepcionalmente satisfatórios ao
intervalo de pH de 1 a 9, porém em soluções mais alcalinas apresentam
erro de alcalinidade com tendência a dar valores baixos para o pH.
Após inúmeras tentativas para se descobrirem vidros que
proporcionassem eletrodos livres do erro de alcalinidade, descobriu-se
que a solução seria a substituição da maior parte do sódio, ou de todo
ele, por lítio na composição do vidro.
 
 
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ELETRODO DE ANTIMÔNIO
O eletrodo de antimônio. O chamado eletrodo de antimônio
é na realidade, um eletrodo de antimônio-trióxido de
antimônio. O eletrodo de antimônio não pode ser utilizado:
(a) na presença de agentes oxidantes fortes ou de
reagentes complexantes (como tartaratos e ácidos
carboxílicos); (b) em soluções de pH inferior a 3, nas quais
o óxido se torna demasiadamente solúvel; (c) na presença
de metais mais nobres do que o antimônio. O eletrodo não
é facilmente envenenado, é de uso simples (nenhum
reagente é, usualmente, requerido), e é forte; tem sido,
então, aplicado para o registro continuo e controle de pH
nas condições em que é utilizável.
 
 
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ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS:
ELETRODOS DE VIDRO SELETIVOS PARA ÍON DE
METAL ALCALINO
ELETRODOS DE MEMBRANA SÓLIDA
ELETRODOS DE TROCA IÔNICA
ELETRODOS BASEADOS EM ENZIMAS
ELETRODOS SENSÍVEIS A GASES
 
 
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ELETRODOS DE VIDRO SELETIVOS PARA ÍON DE METAL ALCALINO
Se a preferência dos vidros de cal - soda pelo íon hidrogênio puder ser
reduzida, outros cátions ficarão envolvidos no processo de troca iônica e
surge a possibilidade do eletrodo ser sensível a íons metálicos como o
sódio e o potássio.
O efeito desejado pode ser conseguido pela introdução de óxido de
alumínio no vidro.
Em todos os casos há uma sensibilidade remanescente para os íons
hidrogênio; em qualquer determinação potenciométrica com os eletrodos
de vidro modificados, a concentração do íon hidrogênio na solução deve
ser reduzida de modo a não ser superior a mais que 1% da concentração
do íon a ser determinado.
Em soluções com mais de uma espécie de cátion de metal alcalino,
também se encontrará um certo grau de interferência.
 
 
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ELETRODOS DE MEMBRANA SÓLIDA
A membrana de vidro dos eletrodos que foram mencionados anteriormente pode
ser substituída por outros materiais, como um cristal ou um disco constituído por
material cristalino finamente pulverizado e prensado; pode ser vantajoso
incorporar o material cristalino num portador inerte, como um polímero
apropriado, constituindo-se assim um eletrodo de membrana heterogêneo.
Pungor e colaboradores desenvolveram um eletrodo seletivo aos íons iodeto
mediante a incorporação de iodeto de prata, finamente e disperso num
monômero de borracha de silicone, seguida pela polimerização. Um disco de
polímero impregnado pelo iodeto de prata serve para selar a boca inferior de um
tubo de vidro que é parcialmente cheio por solução de iodeto de potássio 0,1 M;
um fio de prata, mergulhado na solução de iodeto de prata, completa o eletrodo.
Quando a extremidade do eletrodo, com a membrana fica mergulhada numa
solução com os íons iodeto, tem-se uma situação semelhante a que se verifica
com os eletrodos de membrana de vidro. As partículas do iodeto de prata na
membrana provocam um equilíbrio nas duas faces da membrana. No interior do
eletrodo a concentração do íon iodeto é fixa e a situação resultante é estável. Na
face externa, a posição de equilíbrio é governada pela concentração de iodeto
na solução externa, e, portanto, haverá uma diferença de potencial elétrico
através da membrana, e este potencial será variável de acordo com a
concentração de iodeto na solução problema.
 
 
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ELETRODOS DE TROCA IÔNICA
Os eletrodos de troca iônica podem ser preparados com um
líquido orgânico trocador iônico, imiscível com água, ou com
um material sensível a íons dissolvido num solvente orgânico
imiscível com a água; o líquido é colocado num tubo, selado
na boca inferior por uma membrana hidrofóbica delgada,
como um filtro de acetato de celulose do tipo milipore; a
solução aquosa não atravessa esta película.
 
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A membrana (A) sela o fundo do vaso do
eletrodo, que é dividido, pelo tubo central, num
compartimento interno (B) e num compartimento
externo (D). O compartimento B contém uma
solução aquosa de concentração conhecida do
cloreto do íon metálico a ser determinado; esta
solução está também saturada pelo cloreto de
prata, e nela está imerso um eletrodo de prata (C)
que constitui um eletrodo de referência. O
material líquido de troca iônica fica no
reservatório D e os poros da membrana ficam
impregnados pelo líquido orgânico, que entra
assim em contato com a solução problema
aquosa na qual o eletrodo está mergulhado; esta
solução também tem um eletrodo de referência
apropriado, por exemplo, um eletrodo de
calomelano. Esta espécie de eletrodo é
conhecida como eletrodo de membrana líquida.
 
 
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ELETRODOS BASEADOS EM ENZIMAS
Estes eletrodos usam uma enzima para converter a substância
a ser determinada num produto iônico que, por sua vez, é
detectado por um eletrodo seletivo ao íon específico. Um
exemplo pode ser o eletrodo para a uréia, no qual a enzima
urease é empregada para hidrolisar a uréia. O processo da
reação pode ser acompanhado mediante um eletrodo de vidro
sensível aos íons amônio.
Pode-se, da mesma forma, determinar a penicilina mediante a
enzima penicilinase, que destrói a penicilina e produz íons
hidrogênio que podem ser determinado mediante um eletrodo
de vidro comum para medição de pH. Muitos outros materiais
orgânicos podem ser determinados por procedimentos
semelhantes
 
 
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ELETRODOS SENSÍVEIS A GASES
Estes eletrodos podem ser usados para analisar soluções de
gases como a amônia, o dióxido de carbono, o dióxido de
nitrogênio, o dióxido de enxofre e o sulfeto de hidrogênio. Na
análise deste último gás utiliza-se um eletrodo sensível ao íon
sulfeto; para o dióxido de nitrogênio, o eletrodo empregado é
sensível ao dióxido de nitrogênio, e para os demais gases
mencionados o eletrodo usado é um eletrodo de vidro para
pH. Para determinar a proporção de qualquer destes gases
numacorrente gasosa, a mistura gasosa passa por um
lavador no qual o gás se dissolve em água; o líquido resultante
é então examinado pelo eletrodo sensível apropriado.