ESPECTROSCOPIAS MAGNETICAS - Parte 1

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Espectroscopia de Ressonância magnética
1
Espectroscopias Magnéticas
Com as espectroscopias de UV-Vis e de infravermelho estudam-se transições entre estados energéticos próprios dos átomos, íons monoatômicos, moléculas e radicais mono e poliatômicos.
Com os métodos de espectroscopia magnética estudam-se transições entre estados energéticos gerados pela aplicação de campos magnéticos sobre amostras de substâncias.
Métodos de Espectroscopia Magnética:
Espectroscopia de ressonância de spin eletrônico (RSE)
Espectroscopia de ressonância nuclear magnética (RMN)
Estados eletrônicos
Estados vibracionais
Descoberta do spin eletrônico - o efeito Zeeman
Hendrik Lorentz (1890) – Hipótese: As cargas elétricas constituintes dos átomos devem interagir com campos magnéticos e o efeito provocado deve afetar os espectros atômicos.
Peter Zeeman (1896) comprovou essa hipótese (Efeito Zeeman) e, por essa descoberta, dividiu com Lorentz o Prêmio Nobel de Física de 1902.
Pieter Zeeman
(1865 - 1943)
Hendrix Anton Lorentz (1853 - 1928) 
Zeeman observou que certas amostras submetidas a campos magnéticos geravam bandas que pareciam ser desdobradas a partir de outras que apareciam sem a ação dos campos magnéticos. 
Investigando o efeito de campos magnéticos sobre uma fonte de luz, Zeeman descobriu que uma linha espectral pode se subdividir em várias componentes.
	Observação: Quando esse experimento foi realizado (1896) o elétron ainda não havia sido descoberto.
Descoberta do spin eletrônico - o efeito Zeeman
Linhas de emissão de um elemento. 
Linhas divididas pela ação de um campo magnético.
Em 1922, 26 anos após Zeeman demonstrar a influência de campos magnéticos sobre estados energéticos em certas substâncias, Stern e Gerlack obtiveram evidências sobre a existência do spin eletrônico. 
No experimento a dimensão da fenda colimadora era de 0,8mm x 0,03 mm. 
Fundamentados nos trabalhos de Zeeman e de Sterne Gerlack, em 1925, George Uhlenbeck e Samuel Goudsmit propuseram a existência do spin eletrônico.
Descoberta do spin eletrônico – Experiência de Stern e Gerlack
Esquema de aparelho para realização da experiência de Stern-Gerlack. 
Forno
Campo magnético
 não homogêneo
Projeção com 
o campo
Feixe de átomos de prata
Projeção
sem o campo
Stern-Gerlach creditaram a divisão do feixe de elétrons à movimentos elípticos dessas partículas em órbitas de Bohr-Sommerfeld, uma vez que este era o modelo atômico conhecido até então. Com o advento do modelo orbital Schrodinger-Heisenberg, esse equívoco foi desfeito, concluindo-se que essa divisão era causada por uma componente magnética própria do elétron: o spin.
Sobre a Experiência de Stern-Gerlach
	Resumo:
O conceito de spin foi desenvolvido a partir da interpretação dos resultados das experiências de Zeeman e de Stern e Gerlack.
O elétron desemparelhado da prata fica num orbital s (6s1). Então, o momento angular nos seus átomos deveria ser nulo, pois o momento angular orbital do subnivel s é igual a zero (ml = 0).
A divisão do feixe de átomos em 2 feixes, ao atravessar um campo magnético, indica a existência de um momento magnético que não poderia ser originado pelo momento angular orbital, já que os orbitais s são esféricos. Então, esse momento magnético deveria ser intrínseco ao elétron.
A verificação de que o spin eletrônico é uma propriedade quântica não inteira foi demonstrada, em 1925, por George Uhlenbeck e Samuel Goudsmit.
Ao número quântico do momento angular próprio do elétron foi dado o nome de spin, s, (palavra inglesa para giro), cujo valor é sempre ½. (ms = ∓½ h/2π).
A descoberta do spin eletrônico
6s1

ML=ml= 0
6s1

ML= 0
MS= ½
MJ= 1/2
No hidrogênio, o momento angular orbital também é zero e, em 1927 Phipps e Taylor, usando procedimento semelhante ao que foi usado por Stern-Gerlach, verificaram que átomos de hidrogênio também se separavam em dois feixes quando submetidos a um campo magnético, tornando mais concreta a ideia da existência do spin eletrônico.
Deve ser lembrado que o modelo atômico orbital foi desenvolvido a partir de 1926. Portanto, na época em que esses experimentos foram realizados, ocorria a transição entre o modelo de Bohr/Sommerfeld para o modelo orbital, resultante de soluções da equação de Schrodinger. 
A descoberta do spin eletrônico
Espectroscopia e o efeito Zeeman
Hoje sabe-se que o efeito Zeeman ocorre devido ao spin eletrônico total (S), podendo ser influenciado pelo momento angular orbital. Para um grupo cujo spin total (S) seja ½, a diferença de energia entre os dois estados energéticos resultantes da aplicação do campo magnético pode ser dado pela equação:
Para um campo magnético com intensidade de 1T, a frequência correspondente a essa diferença de energia fica na faixa de radiofrequência (dezenas de MHz).
Energia
 B0
Campo magnético aplicado
 m = -1/2
∆E=ħ
 m = +1/2
g – fator giromagnético (propriedade da partícula que dimensiona sua capacidade de interagir com um campo magnético.
B0 – Intensidade de um campo magnético.
Procurem conhecer melhor a natureza do spin. (Seguem algumas informações).
Partículas elementares, tais como os fótons, elétrons e os quarks, são partículas que não podem ser divididas em partes menores. Teorias e estudos experimentais têm mostrado que o spin, presente nessas partículas, não pode ser explicado por postulações clássicas, onde partículas menores tendem a orbitar em volta de um centro de massa. O spin que essas partículas apresentam é uma propriedade física intrínseca, como a carga elétrica e massa. Na mecânica quântica, o momento angular de qualquer partícula é expresso pela equação abaixo:
 
Onde h é a constante de Planck, e o número quântico do spin S é um inteiro positivo ou uma fração (0, 1/2, 1, 3/2, 2, etc.). O valor de s depende unicamente do tipo de partícula, não podendo ser alterada de forma alguma, ao contrário da direção do spin.
Por convenção, para todos os elétrons o valor de s é igual a 1/2. Outros tipos de partículas elementares, tais como pósitrons e neutrinos, possuem spin -1/2. O Bóson de Higgs seria (ou é) a única partícula a possuir spin igual a zero.
Experimentos recentes mostram que o Bóson de Higgs (“a partícula de Deus”) existe.
O spin de partículas compostas, tais como próton, é igual à soma dos spins das partículas (quarks) que os compõem.
A descoberta do spin nuclear - I
O spin nuclear do hidrogênio é igual ½.
O spin nuclear do deutério é igual a 1.
Como se pode explicar este fato?
Em 1924, Wolfang Pauli postulou que os núcleos, à semelhança dos elétrons, comportar-se-iam como pequenos ímãs, fato depois comprovado, mediante experiências mais sofisticadas, similares às realizadas por Stern-Gerlach.
O spin nuclear é representado pelo símbolo I, e os seus valores, ao contrário de s, podem ser diferentes de ½.
 Como explicar o spin nuclear?
Prótons e neutros têm spin (I) iguais a 1/2 e são constituídos por quarks, cujos spins podem ser I = +1/2 (quark up) ou I = -1/2 (quark down).
Os quarks têm cargas -1/3e ou 2/3e.
Próton: 2 quarks de carga 2/3e e 1 quark de carga -1/3e. 
Nêutron: 2 quarks de carga -1/3e e 1 quark de carga 2/3e.
Combinações de 2 quarks up e 1 quark down ou de 2 quark down e 1 quark up resultam em spin +1/2 ou -1/2 para prótons ou nêutrons. 		
							  Ip, n =  1/2
			
							
A descoberta do spin nuclear - I
u
d
u
2/3e
2/3e
-1/3e
Próton com spin 1/2
u
d
u
-1/3e
-1/3e
2/3e
Neutron com spin 1/2
Composição dos prótons e dos neutrons 
u
d
d
2/3e
2/3e
-1/3e
Próton com spin -1/2
u
d
d
-1/3e
-1/3e
2/3e
Neutron com spin -1/2
(a) Distribuição de núcleos atômicos fora de um campo magnético.
(b) Distribuição de núcleos atômicos sob um campo magnético. 
Acoplamentos dos spins nucleares de prótons e nêutrons geram o spin nuclear (atômico).
Na ausência de um campo magnético externo, os spins nucleares
tem distribuição aleatória.
Sob um campo magnético ocorre orientação dos nuclídeos seguindo as linhas do campo aplicado.
A descoberta do spin nuclear - I
(a)
(b)
O spin nuclear
O spin Nuclear é produzido pelos movimentos de precessão das partículas componentes dos núcleos atômicos. (Esta é uma concepção clássica).
Como determinar o spin nuclear?
Isso depende dos acoplamentos dos spins dos prótons e dos nêutrons no átomo. (Constatação: depende da paridade ou imparidade de A e de Z).
MI = 1/2
MI = -1/2
I = 1/2
Relação entre massa atômica, número atômico e spin nuclear,I.
Número
atômico (Z)
Númerode
massa (A)
Spin (I)
Exemplos
Impar
Impar
Fracionário
1/2
11H,31H,157N,199F e3115P
7/2
5727Co
Par
Impar
Fracionário
1/2
136C,178O e2914Si
3/2
5526Fe
Impar
Par
Inteiro
1
21H,147N e105B
5
6027Co
Par
Par
Nulo
0
126C,168O e2814Si
Fatos associados aos spins nucleares
Paridade ou imparidade de A e de Z.
Alguns valores de spins nucleares
O spin nuclear é produzido pelos prótons e pelos nêutrons.
Nuclídeo
Spin nuclear (I)
Momento magnético,, emmN
n -neutron
1/2
-1.9130418
p - próton
1/2
2.7928456
2H(D)
1
0.8574376
17O
5/2
-1.89279
57Fe
1/2
0.09062293
57Co
7/2
4.733
93Nb
9/2
6.1705
Isótopos do ferro e do cobalto
Número atômico (Z)
Número de massa (A)
Massa
atômica (u)
Spin
Meia-vida
26
54
53.939613
0
Estável
26
55
54.938296
3/2
2,7 anos
26
56
55.934939
0
Estável
26
57
56.935396
1/2
Estável
26
58
57.933277
0
Estável
26
60
59.934077
0
1.500.000anos
27
56
55,939841
4
77,7 dias
27
57
56,936294
7/2
271 dias
27
59
58,933198
7/2
Estável
27
60
59,933820
5
5,272 anos
Spins nucleares de alguns nuclídeos
A descoberta dos spins eletrônico e nucleares possibilitou
 a criação da RSE (ou RPE) e da RMN.
Spin nuclear de alguns nuclídeos
Núcleo

gN
Núcleo

gN
1H
½
5,586
11B
3/2
1,792
2H
1
13C
½
1,405
3H
½
19F
½
5,257
3He
½
-4,255
31P
½
2,263
6Li
1
0,822
134Cs
8
209Bi
9/2
0,897
O spin nuclear gera um momento dipolar nuclear. Na caso do próton, esse momento á dado por:
Núcleos em que  ≠ 0, sob ação de um campo magnético, assumem estados energéticos próprios quantizados, com 2 + 1 possibilidades de orientação.
Spins nucleares de alguns nuclídeos
Efeito Zeeman
Hoje sabe-se que o efeito Zeeman ocorre devido ao spin eletrônico total (S). Para uma espécie química cujo spin total (S) seja ½, a diferença de energia entre os dois estados energéticos resultantes da aplicação do campo magnético pode ser dado pela equação:
Energia
 B0
Campo magnético aplicado
 ms = -1/2
∆E=ħ
 ms = +1/2
ge – fator giromagnético do elétron.
B0 – intensidade do campo aplicado.
Nas transições entre esses estados as regras de seleção são:
		∆L = 0, 1;	 ∆S = 0; 	 	∆J = 0, 1
	 Transições com ∆L = 0 são proibidas se ∆J = 0
Efeito Zeeman
Desdobramento dos níveis de energia de spin eletrônico sob um campo magnético e os sinais registrados com a transição eletrônica entre esses estados.
Efeito Zeeman (espectroscopia eletrônica)
Transições eletrônicas de 1S  1P (singletes) geram tripletes quando a amostra é submetida a um campo magnético.
Neste caso os efeitos magnéticos nos espectros eletrônicos devem-se somente ao momento angular orbital, e o fenômeno observado é conhecido como efeito Zeeman normal.
Regras de seleção:
L = 0, 1
S = 0
J = 0, 1


2L + 1 = 3 níveis
n = 1 e l = 0 
n = 2 e l = 1 
Efeito Zeeman (espectroscopia eletrônica)
Se J  L (S  0), o desdobramento torna-se mais complexo, sendo conhecido como efeito Zeeman anômalo.
Experimentos desse tipo evidenciam a existência do spin eletrônico.
A técnica pode ser aplicada a sistemas com átomos cujos spins eletrônicos são diferentes de zero. Ex.: Radicais como CH3, C2H5 e C6H5; moléculas como NO, NO2, O2; e elementos dos blocos d e f.


Efeito Zeeman normal em elementos alcalinos
Transições óticos (de emissão) entre os estados 1D e 1P de um metal alcalino
Regras de seleção:
l = 0,  1
m = 0,  1
n =  1
B = 0 uma linha
B 0: três linhas, cada uma gerada por três transições. 
Efeito Zeeman anômalo no sódio metálico
Espectro ótico do sódio
Diagrama de energia dos termos referentes à configuração p2
Diagrama de energia dos termos referentes à configuração p2
Sob ação de um campo magnético, cada estado espectroscópico se desdobra, podendo se observar nos espectros as bandas correspondentes aos microestados que os compõem. 
Com as descobertas sobre as estruturas atômicas, verificou-se que espécies químicas nas quais o Efeito Zeeman anômalo é observado possuem elétrons desemparelhados.
O efeito Zeeman dá indicações sobre os estados atômicos.
Num sistema com 1 elétron desemparelhado num radical isolado de um campo magnético (B = 0) e sob um campo magnético (B ≠ 0), tem-se:
		 (B = 0)		 (B ≠ 0)
Espectroscopia de ressonância de spin eletrônico (RSE)
ge é o fator giromagnético eletrônico. Para o elétron livre ge = 2,002319304...
 B é a constante magneton de Bohr
ou
Para espécies com 1 elétron desemparelhado, tem-se:
Nesse sistema a diferença de energia entre os níveis é:
Nos aparelhos de RSE, usam-se campos magnéticos (B) com intensidades  0,3T.
Com isso, as transições entre os estados de spin eletrônico ocorrem na região de microondas, geralmente expressas em gigahertz (GHz,  10 GHz se B0  0,3T).
A RSE é usada em estudos de espécies químicas com S ≠ 0. Ex.: CH3, C2H5, C6H5, NO, NO2, O2 e outras espécies com elétrons desemparelhados.
Espectroscopia ressonância de spin eletrônico (RSE)
por tesla
RESSONÂNCIA DE SPIN ELETRÔNICO (SER)
Esquema básico de um espectrofotômetro de RSE
Quando o número de onda das microondas aplicadas se iguala à diferença de energia entre os estados de spin eletrônico gerada pelo campo magnético (B), fótons com essa energia são absorvidos, promovendo transições. Diz-se, então, que O SISTEMA ENTROU EM RESSONÂNCIA.
Nos aparelhos, podem ser usados campos variáveis e fontes de microondas fixas ou vice-versa, sendo mais comum aparelhos com fontes de microondas fixas e campos variáveis.
B = 0
B ≠ 0
Para sistemas com 1 só elétron desemparelhado, aparece apenas um pico para as transições entre 2 estados de spin eletrônico singlete.
			 			
RESSONÂNCIA DE SPIN ELETRÔNICO (SER)
Em espécies com mais de 1 elétron desemparelhados ocorrem acoplamentos dos spins, e os espectros tornam-se bem mais complexos. Então, para facilitar a interpretação, usam-se as derivadas dos espectros.
RESSONÂNCIA DE SPIN ELETRÔNICO (RSE)
As posições dos picos dependem do ambiente em que o elétron se encontra. Elétrons de átomos vizinhos influenciam-se mutuamente.
Os núcleos também podem possuir spin (I), e o momento magnético dos spins nucleares acoplam-se gerando o spin nuclear total da molécula (It).
À semelhança dos outros números quânticos, para cada molécula existe um conjunto de 2MI, mol + 1 orientações possíveis para o spin nuclear total em relação a direção de referência, z. 
O momento magnético dos spins nucleares acoplam-se gerando o momento magnético de spin nuclear total da molécula (MI, mol).
Acoplamentos Hiperfinos
Cada orientação se acopla de maneira diferente com o spin do elétron desemparelhado, e esses acoplamentos são chamados de acoplamentos hiperfinos.
Os estados de spin nuclear são quantizados e as energias correspondentes também o são, com intervalos de dimensão muito próximos. Assim, o campo sentido pelo elétron é:
	BAmbiente local = BCampo magético - a x MI,z;	 	onde
	BAmbiente local = Campo sentido pelo elétron,
	BCampo magético = Campo magnético do aparelho
	a = Constante de acoplamento hiperfino
	MI,z = spin de um núcleo individual na direção z.
A diferença entre o campo sentido pelo elétron e o campo magnético aplicado é um múltiplo
inteiro da constante de acoplamento hiperfino.
Efeitos dos acoplamentos sobre os espectros de RSE
Os valores de a são da ordem de militesla, mas podem ser detectados pela RSE, aparecendo bem definidas nos espectros.
	Exemplos:
	Espectros de grupos contendo 1 elétron desemparelhado em sistemas com:
ms = ½
mI = 0
a) spin nuclear igual a 0.
ms = ½
mI = 1
ms = ½
mI = 0
ms = ½
mI = -1
b) spin nuclear igual a 1.
a
a
Observação: A unidade de fluxo magnético (B) no SI é o Tesla (T) e no CGS é Gauss(G).
	 1T = 104G = 1 Weber/m2.
a
a
a
Efeitos dos acoplamentos sobre os espectros de RSE
No radical metil, o spin nuclear do carbono é zero. Mas cada hidrogênio tem spin nuclear I = ½. O spin total é It =3/2, com 4 acoplamentos:
		Número de acoplamentos = 2 x It +1 = 4
	 MI = 3/2 1/2 -1/2 -3/2
		It = 3/2  Número de acoplamentos = 2 x It +1 = 4
Devem-se esperar quatro linhas nos espectros de RSE do metil.
Como deve ser o espectro de RSE (EPR) do radical dimetilmetil - (CH3)2HC•?
E o espectro de RSE do anion benzeneto (C6H6-)?
 H
 |
HC •
 |
 H
St = 1/2
It = 3/2
EPR do ânion C6F6-