Relatório 5 e 6 - Síntese da p-Nitroacetanilida e da p-Nitroanilina

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II
EXPERIMENTOS 5 E 6
SÍNTESE DA P-NITROACETANILIDA E DA P-NITROANILINA
Acadêmicos: Bianca Sanches Medeiros RA: 98777
	 Lucas Forlin Pereira RA: 95183
Docente: Ernani Abicht Basso
Maringá,
2018
RESUMO
1. INTRODUÇÃO
Os compostos aromáticos possuem uma estabilidade relativa elevada, que garante a eles uma baixa reatividade, sendo necessários processos de ativação com o outro reagente. Devido às suas características estruturais, tais substâncias reagem somente por reações de substituição, sendo o tipo mais comum a reação de substituição aromática eletrofílica. Essa reação consiste no ataque nucleofílico do anel aromático, através de seus elétrons π, a uma espécie eletrofílica. Dentre as reações de substituição eletrofílica aromática, destaca-se a reação de nitração que, por sua vez, se caracteriza pela introdução do grupo nitro (-NO2) a uma molécula aromática.[1] 
O nitrobenzeno pode ser formado lentamente a partir da reação entre o benzeno e o ácido nítrico em elevadas concentrações. No entanto, a reação será mais rápida se o benzeno for aquecido com uma mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado.[2]
Esquema 1: Formação do nitrobenzeno através da reação entre o benzeno e os ácidos nítrico e sulfúrico concentrados.
O mecanismo para a reação de nitração do benzeno tem início com a formação do cátion nitrônio (NO2+), que se dá por meio da interação entre os dois ácidos: o ácido sulfúrico, por ser mais forte, protona o ácido nítrico, que desidrata. Na sequência, esse íon reage com o benzeno para formar um intermediário catiônico (íon arênio). O benzeno ataca a carga positiva do nitrogênio, levando ao mesmo tempo a quebra de uma ligação π N=O. O íon arênio, então, perde um próton para uma base de Lewis e torna-se o nitrobenzeno.[2]
Esquema 2: Mecanismo para a reação de nitração do benzeno com os ácidos nítrico e sulfúrico concentrados.
Reações de nitração são, em sua maioria, reações exotérmicas. Dessa forma, a temperatura influencia diretamente na orientação do grupo nitro nas reações de nitração, principalmente em derivados aromáticos substituídos, sendo que um aumento na temperatura acarreta numa elevação do grau de nitração, obtendo-se maior quantidade do produto principal e dos subprodutos.[2]
Outro fator extremamente importante para a substituição eletrofílica aromática de anéis substituídos é a natureza dos substituintes, que se divide em dois grupos: ativantes e desativantes. Grupos ativantes aumentam a nucleofilicidade do anel benzênico, aumentando assim, a velocidade de substituição, frente a um mesmo eletrófilo em relação ao benzeno. Em contrapartida, os grupos desativantes reduzem a nucleofilicidade do anel, diminuindo a velocidade de substituição, frente a um mesmo eletrófilo em relação ao benzeno.[1]
Os grupos ativantes e desativantes orientam a substituição do eletrófilo em posições específicas, podendo ser orto, meta ou para. Para isso, considera-se a estabilidade do intermediário da reação por ressonância.[2]
Tabela 1: Efeito dos Substituintes na Substituição Aromática Eletrofílica.
As amidas são uma das classes de compostos orgânicos nitrogenados mais importantes, que se caracterizam pela presença de um grupo -NH2,-NHR ou -NR2, no lugar do grupo -OH, em uma molécula de ácido carboxílico. Em geral, esses compostos são solúveis em água, pois realizam ligações de hidrogênio e possuem caráter básico e polar.[3]
Dentre as reações envolvendo as amidas, destaca-se a hidrólise de amidas, que ocorre quando esses compostos são aquecidos com ácido aquoso ou base aquosa, conforme mostrado no esquema abaixo.[2]
Esquema 3: Equação geral para a hidrólise de amidas em meio reacional ácido a básico.
Na hidrólise de amidas em meio ácido ocorre, inicialmente, a formação do grupo oxiamônio resultante da associação da molécula de água com o grupo amino da amida. Um intermediário tetraédrico é obtido através do ataque da molécula de água à carbonila protonada e, na sequência, um oxigênio perde um próton e um nitrogênio ganha um próton. Então, ocorre a perda de uma molécula de amônia (NH3), formando um ácido carboxílico protonado. Por fim, um ácido carboxílico e um íon amônio são formados por meio da transferência de um próton para a amônia.[4]
‘
Esquema 4: Mecanismo para a hidrólise ácida de uma amida.
A síntese da p-nitroacetanilida por meio da reação de nitração da acetanilida ocorre devido à presença de um grupo ativante do anel aromático na estrutura molecular desse composto, o -NHCOCH3. Além disso, tal reação é favorecida a baixas temperaturas, pois quando a reação é conduzida desta forma são obtidos melhores rendimentos e possíveis subprodutos não são formados. Isso ocorre devido ao fato da grande quantidade de calor dissipado durante a reação favorecer a formação de outros produtos.[5]
Esquema 5: Mecanismo de síntese da p-nitroacetanilida.
É possível obter a p-nitroanilina por meio de uma reação de hidrólise da p-nitroacetanilida em meio ácido. Na maioria dos casos, utiliza-se ácido clorídrico ou ácido sulfúrico concentrado, como representado no esquema abaixo.[6]
/H2O
Esquema 6: Reação geral de síntese da p-nitroanilina, partindo da p-nitroacetanilida.
As aminas possuem caráter básico, pois apresentam em sua estrutura um par de elétrons isolado que pode ser doado para algum ácido de Lewis e, assim, estabelecer uma ligação covalente. A força das bases de aminas pode ser comparada por meio da comparação das constantes de acidez de seus ácidos conjugados. O íon amínio de uma amina muito básica é capaz de segurar o próton fortemente e, portanto, o composto não será muito ácido e apresentará um pKa elevado. Em contrapartida, o íon amínio de uma amina pouco básica não é capaz de segurar o próton fortemente, de modo que será muito mais ácido e apresentará um pKa baixo.[4]
O mecanismo reacional da síntese da p-nitroanilina está representado no esquema abaixo.
Esquema 7: Mecanismo de síntese da p-nitroanilina.
2. PROPRIEDADES FÍSICAS E TOXICIDADE
Tabela 2. Propriedades físicas e toxicidade dos reagentes utilizados na prática 5.
	Composto
	p(g/mL)
	P.F (°C)
	P.E(°C)
	Toxicidade
	Solub. em H2O
	Acetanilida
	1,22
	113,7
	304
	irritante
	baixa
	Ácido Sulfúrico
Ácido Nítrico
p-nitroacetanilida 
	1,84
1,51
1,08
	10
-42
 215
	337
 83
	corrosivo
tóxico 
irritante
	miscível
miscível
baixa
Tabela 3. Propriedades físicas e toxicidade dos reagentes utilizados na prática 6.
	Composto
	p(g/mL)
	P.F (°C)
	P.E(°C)
	Toxicidade
	Solub. em H2O
	Ácido clorídrico
	1,46*
	-17*
	
	 tóxico
	miscível
	p-nitroacetanilida
Hidróxido de sódio 
	1,08
2,13
	
323
	  215
1388
	Irritante
corrosivo
	Baixa
Alta
*Dados em solução aquosa.
3. OBJETIVOS
Sintetizar a p-nitroacetanilida a partir da nitração da acetanilida na presença dos ácidos nítrico e sulfúrico e obter a p-nitroanilina através da reação de hidrólise da p-nitroacetanilida na presença de ácido clorídrico concentrado e água.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Inicialmente, realizou-se a reação de nitração na acetanilida para diminuir a reatividade do anel aromático, devido a sua menor basicidade, quando comparada à do radical amino (-NH2). Com isso, houve uma menor formação de subprodutos para essa reação, visto que um anel aromático mais reativo seria capaz de formar produtos polinitrados mesmo com a temperatura sendo mantida abaixo de 10°C.
O controle da temperatura da solução foi necessário, porque uma temperatura mais elevada iria favorecer a formação do produto cinético ao invés do produto termodinâmico, tendo possibilidade de sintetizar subprodutos orientados em posição orto, além de produtos polinitrados.
Durante a reação, a soluçãopassou por uma mudança de coloração, de amarelo claro para marrom. Entretanto, ao vertê-la na água para a cristalização do sólido, a formação dos cristais ocorreu na coloração desejada.
Para o cálculo do rendimento da reação de síntese da p-nitroacetanilida, primeiramente, determinou-se o número de mols de acetanilida, através da Equação 01, considerando que foi utilizada 3,5 g desse composto e que sua massa molar corresponde a 135,17 g/mol.
Assim, obteve-se 0,0259 mol de acetanilida. De acordo com a reação química de síntese da p-nitroacetanilida representada no Esquema 8, foi possível observar que a estequiometria da reação é 1 mol de acetanilida para 1 mol de p-nitroacetanilida. Portanto, obteve-se 0,0259 mol de p-nitroacetanilida.
Esquema 8: Reação geral de síntese da p-nitroacetanilida, partindo da acetanilida.
Após a secagem do sólido, o conjunto vidro de relógio + papel filtro + amostra foi pesado novamente e determinou-se massa de p-nitroacetanilida obtida experimentalmente, que foi igual 4,12 g. Converteu-se esse valor para número de mols por meio da Equação 01.
Considerando que se obteve 0,0229 mol de p-nitroacetanilida experimentalmente, alcançou-se um rendimento de 88,42%, através do cálculo:
0,0259 mol de p-nitroacetanilida – 100%
0,0229 mol de p-nitroacetanilida – X% 
X% = 88,42%
No experimento da síntese da p-nitroanilina, utilizou-se como reagentes a p-nitroacetanilida, ácido clorídrico concentrado e água. O ácido clorídrico foi adicionado ao meio reacional para catalisar a hidrólise, porque esta necessita de uma energia elevada para ocorrer. 
Com o intuito de vencer a barreira energética, a hidrólise foi realizada sob refluxo para fornecer energia térmica (calor) ao sistema sem que houvesse perda da amostra. A mistura reacional foi refluxada durante aproximadamente 40 minutos, sendo que, após esse tempo, a mesma foi vertida em uma solução de NaOH 50% gelada e se observou a formação de um sólido amarelo.
Os cristais de p-nitroanilina formados foram filtrados em funil de Büchner utilizando água fervente, porque a p-nitroanilina só é solúvel em água quente. Os cristais foram deixados para secar por uma semana.
Para o cálculo do rendimento da reação de síntese da p-nitroanilina, primeiramente, determinou-se o número de mols de p-nitroacetanilida, através da Equação 01, considerando que foi utilizada 2,0 g desse composto e que sua massa molar corresponde a 180,16 g/mol.
Assim, obteve-se 0,0111 mol de p-nitroacetanilida. De acordo com a reação química de síntese da p-nitroanilina, representada no Esquema 6, foi possível observar que a estequiometria da reação é 1 mol de p-nitroanilina para 1 mol de p-nitroanilina. Portanto, obteve-se 0,0111 mol de p-nitroanilina.
Após a secagem do sólido de coloração amarelada, o conjunto vidro de relógio + papel filtro + amostra foi pesado e determinou-se massa de p-nitroanilina obtida experimentalmente, que foi igual 1,02 g. Converteu-se esse valor para número de mols por meio da Equação 01.
Considerando que se obteve 0,0074 mol de p-nitroanilina experimentalmente, alcançou-se um rendimento de 66,53%, através do cálculo:
0,0111 mol de p-nitroanilina – 100%
0,0074 mol de p-nitroanilina – X% 
X% = 66,53%
6. REFERÊNCIAS
[1] BRUICE, P. Y. Química Orgânica. Vol. 2. 4ªed. São Paulo: Pearson Prentice Hall. 2006. p. 40- 49.
[2] SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. Química Orgânica. 10ª ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012. vol. 1. Cap. 15.
 [3] Amidas. Disponível em: <https://www.infoescola.com/quimica/amidas/>. Acessado em 21 de abril de 2018.
 [4] SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. Química Orgânica. 7ª ed., Rio de Janeiro: LTD, 2006. vol. 2. Cap. 18 e Cap. 20.
 [5] MANO, E. B. e SEABRA, A. P. Práticas de química orgânica. Ed. Edgar Blücher, 3ª ed. Pg 163.
[6] Maria da Silva e João Nunes. SÍNTESE DA p-NITROANILINA, Disciplina: Química Orgânica Experimental. Blumenau, 25 de junho de 2016.