Aula_6_-_Est_polimeros_ceramica_defeitos_cristalinos

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Aula VI – Estrutura dos Polímeros
Estrutura Cerâmica 
Defeitos Cristalinos
Prof. Dr. Rita Sales
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Estrutura dos Polímeros
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Atático
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Estruturas espaciais da cadeia polimérica
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ESTRUTURA CRISTALINA DOS POLÍMEROS
Regiões cristalinas numa matriz amorfa
Os polímeros formam cristais lamelares com espessuras de 10 -20 nm onde as cadeias paralelas são perpendiculares á face do cristal .
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Estrutura Cerâmica 
Em que se baseia...
A estrutura cristalina de um material cerâmico ligado ionicamente é determinado pelo número de átomos de cada elemento requerido para a eletroneutralidade distribuído em um empacotamento ótimo baseado nos tamanhos relativos dos raios.
 Já os ligados de maneira preferencialmente covalente, o empacotamento não é máximo devido ao ângulo que está associado a esse tipo de ligação por ela ser direcional. 
A maioria das estruturas cerâmicas, consiste em um empilhamento de ânions (maiores) nas posições normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC, HC ) com os cátions menores ocupando posições intersticiais. 
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INTERSTÌCIOS EM CÉLULAS CÚBICAS
Interstícios octaédricos (a) e insterstícios tetraédricos (b) 
em uma estrutura cúbica de corpo centrado.
Interstícios octaédricos (a) e insterstícios tetraédricos (b) 
em uma estrutura de faces centradas.
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INTERSTÌCIOS
Somente íons na faixa de tamanho apropriado são estáveis em cada posição intersticial.
Desta forma a relação entre o tamanho do cátion pelo do ânion tem influência na definição da estrutura cristalina.
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NC = 4 : ânions no vértice de um tetraedro e cátions nos interstícios tetraédricos Os átomos dessa estrutura possuem em geral alto grau de covalência nas ligações entre eles.
Razão mínima entre os raios de 0,155-0,225
NC = 6 ânions no vértice de um octaedro e cátions nos interstícios octaédricos. 
Razão mínima entre os raios de 0,414.
NCm = 8: ânions no vértice de um cubo e cátions no interstício octaédrico central do cubo. 
Razão mínima entre os raios de 0,732. 
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Efeito da carga dos íons
Essas considerações que permitem estimar as possíveis estruturas são aproximadas já que os átomos não são esferas, como estão sendo considerados aqui, as ligações tem um percentual de covalência, que causa certa direcionalidade estrutural, afetando o número de coordenação.
Outro fator importante é a carga de cada íon: O número de ânions e de cátions dentro de cada célula unitária deve ser proporcional ao indicado na fórmula química do composto, para manter a eletroneutralidade.
Essa exigência coloca uma limitação no posicionamento dos íons na estrutura. 
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Fatores que interferem no sistema cristalino dos sólidos iônicos 
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Estruturas covalentes 
Estrutura do diamante
Cada átomo tem 4 ligações covalentes com os vizinhos
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX 
 A- cátion X- ânion 
Tipo Sal de rocha: NaCl: 
RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635 NC=6
Desta forma ânions acupam posições equivalentes à uma rede CFC e os cátions os interstícios octaédricos
Outros cerâmicos desse grupo: KCl, LiF, KBR, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos outros
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX 
 A- cátion X- ânion 
Tipo cloreto de césio:
CsCl: RCs/RCl = 1,70/1,81= 0,939 NC=8
Assim, ânions estão nos vértices do cubo e cátions no interstício octaédrico central
Outros cer\âmicos: CsBr CsI
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX 
 A- cátion X- ânion 
Tipo Blenda de Zinco:
ZnS RZn/RS= 0,75/1,84= 0,407 NC=4
Desta forma ânions formam uma estrutura CFC e os cátions ocupam 4 interstícios tetraédricos.
Outros cerâmicos desse grupo BeO, SiC, ZnTe Estruturas com forte caráter covalente. 
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX2 
 A- cátion X- ânion 
Tipo Fluorita (CaF2):
RCa/RF = 1,00/1,33 =0,75 NC=8
Logo ânions nos vértices do cubo e cátions no interstício central.
Como os cátions tem o dobro da carga dos ânions (valência 2 contra 1) somente metade dos interstícios centrais estão ocupados, para manter a eletroneutralidade.
Outros cerâmicos desse grupo: ThO2, UO2, CeO2 ZrO2 (em altas temperaturas) HfO2 PuO2 .
 
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo A2X 
 A- cátion X- ânion
Tipo anti-fluorita: A ligação entre Li+, Na+, K+, combinado com O-2 e S-2 formam compostos A2X .
Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com as posições entre o cátion e os ânions invertidas
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Estruturas cristalinas binárias: Tipo A2X3 
 A- cátion X- ânion
Estrutura tipo óxido de alumínio:
RAl/RO = NC=6
Os ânions estão arranjados segundo uma estrutura HC e os cátions ocupam 4 interstícios octaédricos da estrutura hexagonal de forma a se ter em cada célula unitária 6 ânions e 4 cátions respeitando a fórmula química e o balanço de cargas
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Estruturas cristalinas ternárias: Tipo AmBn Xp 
 A- cátion B- cátion X- ânion (perovskita)
Estruturas cerâmicas podem ter mais de um tipo de cátion, como o titanato de Bário
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Exemplo:Fator de Empacotamento atômico
Calcule o fator de empacotamento atômico para o NaCl RNa= 0,98 A RCl= 1,81 A
A célula unitária possui 4 átomos de sódio e 4 de cloro.
FE= Vol. Dos átomos/Vol. Da cél unit.
4(4/3π RNa3) + 4(4/3π RCl3) /
(2RNa + 2RCl)3
FE = 0,67, ou 67% da célula unitária está preenchida.
Em geral o FE nos compostos é pior que nos metais onde todos os átomos são iguais
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Imperfeições nos cristais – Defeitos cristalinos
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Os cristais na sua organização ordenada e periódica freqüentemente apresentam imperfeições que significativamente podem afetar certas propriedades dos materiais cristalinos. 
Muitas vezes são estes efeitos adversos, mas também com a introdução de defeitos podem ser obtidas certas propriedades desejadas.
"Os cristais são como as pessoas: os defeitos os fazem interessantes."(Colin Humphreys) 
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Defeitos pontuais 
São defeitos de ordem de grandeza atômica, sendo dois tipos mais comuns: vacâncias e impurezas, veja a figura abaixo. Vacâncias correspondem a posições atômicas vazias, ou seja, a ausência de um átomo em uma posição regular da rede. As impurezas podem se manifestar de duas formas, substituindo átomos do material em suas posições regulares ou se colocando em posições intersticiais da rede cristalina do material. 
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 Rede perfeita Átomo intersticial Vacância de câtion
Substituição de ânion Substituição de câtion Vacância de ânion 
Defeitos pontuais em composto iônico
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 lacunas intersticial Substitucional(pequeno)
Substitucional (grande) Frenkel (iônicos) Schottky (iônicos) 
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Defeitos pontuais: lacunas e impurezas
Em ambos os casos, diz-se que os átomos de impureza estão em solução sólida dentro do material, sendo uma solução sólida substitucional no caso de ocuparem posições regulares da rede em substituição aos átomos do material, ou solução sólida intersticial no caso de ocuparem interstícios da rede. 
Nas soluções sólidas, os átomos do material são chamados de solvente e os átomos de impureza de soluto. Assim, em uma solução sólida diz-se que os átomos de soluto estão dissolvidos dentro da rede cristalina do solvente. 
É importante ressaltar que a ocorrência de solução sólida intersticial é mais comum se o tamanho dos átomos de impureza (soluto) for significativamente menor que dos átomos do material (solvente).
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Defeitos pontuais: lacunas e impurezas
Acima do zero absoluto todos os cristais tem lacunas atómicas, átomos que não estão nos seus lugares da rede= necessárias para o equilíbrio térmico (defeitos termodinâmicos)
As lacunas introduzem desordem no cristal: rompem a periodicidade perfeita do cristal.
Teoria cinética molecular: todos os átomos vibram arredor das
suas posições de equilíbrio com uma distribuição de energias parecida a distribuição de Boltzmann.
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Teoria cinética molecular
Todos os átomos vibram arredor das suas posições de equilíbrio com uma distribuição de energias parecida a distribuição de Boltzmann.
Num instante pode haver um átomo com energia para romper as ligações e saltar para um lugar na superfície. Uma lacuna fica justo baixo a superfície. A lacuna pode agora difundir no interior do cristal quando os átomos difundem na lacuna.
Ev: energia média necessária para criar a lacuna (vacancy).
exp(-Ev/kT): fração dos átomos do cristal que tem energia suficiente para criar a lacuna.
k é a constante de Boltzmann (1,38 10-23 J/átomo K ou 8,62 10-5 eV/átomo K)
N: número de átomos por unidade de volume no cristal; a concentração de lacunas é:
Nv=N exp (-Ev/kT)
Sempre haverá uma concentração de equilíbrio de lacunas a uma dada temperatura.
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Exemplo 
Calcular a fração de lacunas (Nv/N) para o cobre na temperatura ambiente (293 K) e na temperatura de 1350 K. Assuma uma energia de ativação de 0,9 eV/átomo para as duas temperaturas.
Dados: 
A temperatura de fusão do cobre puro é 1356 K. 
k = 8,62 x 10-5 eV/átomo. K
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Outros Processos que criam Lacunas
Temos considerado a dimensão da lacuna igual a dimensão na rede do átomo que falta, o que não é inteiramente certo: os átomos vizinhos podem “ocupar” parte do espaço deixado pelo átomos: a rede arredor da lacuna estará distorcida em alguma dimensões atômicas e o volume da lacuna será menor que o volume do átomo que falta
As lacunas são um tipo particular de defeitos pontuais, que geralmente envolvem distorções ou câmbios na rede ou distorções de umas poucas distâncias atômicas.
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Impureza
O cristal pode conter impurezas (naturais ou intencionadas)
Impureza substitutiva: o átomo de impureza substitui diretamente um átomo da rede cristalina (solução sólida substitutiva):. Ex.: Si com pequenas quantidades de As.
Impureza intersticial: o átomo de impureza se situa em um lugar intersticial, num vazio entre os átomos hospedeiros. Ex.: C em Fe-BCC. Em geral, são menores que os átomos hospedeiros.
Em geral, as impurezas tem diferente valência e tamanho que os átomos do cristal. 
A rede é deformada arredor os defeitos pontuais.
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Defeitos: Schottky e Frenkel
Os cristais iônicos (NaCl) contem anion (Cl-) e cátions (Na+). Um tipo comum de defeitos são os defeitos Schottky: envolvem a falta de um par cátion – ânion (a neutralidade mantêm-se). Estes defeitos são responsáveis pelas principais propriedades ópticas e elétrica deste tipo de cristais (alógenos alcalinos).
Defeitos Frenkel: também ocorre nos cristais iônicos quando um íon hospedeiro é deslocado numa posição intersticial, ficando uma lacuna no lugar original. Defeito Frenkel: íon + lacuna. Ex.: AgCl (Ag+ está na posição intersticial). A concentração destes defeitos é dada pela expressão anterior com uma Edefeito em lugar de uma Ev.
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Impurezas – Cristais Iônicos
Os cristais iônicos também podem ter impurezas substituintes e intersticiais que são ionizadas na rede. O cristal deve ficar neutro. 
Ex.: Mg2+ substitui um íon Na+ em NaCl →ou ~falta um Na+ ou existe um Cl adicional.
Igualmente se um O2- substitui Cl-.
O tipo mais provável de defeito depende da composição do cristal iônico e do tamanho relativo e carga dos íons.
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Solução sólida substitucional – exemplos:
1) Rubi: contaminação do Al2O3-α por Cr2O3
2) Safira: contaminação do córindon por íons Co3+
3) Semicondutor P: silício dopado com boro (3e)
4) Semicondutor N: silício dopado com fósforo (5e)
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Solução sólida substitucional
 Exemplo: 
Porcentagem em peso (%p)
Porcentagem atômica (%at)
Exemplo: Uma liga Pb-Sn para “soldagem” contém aproximadamente 60% peso de estanho. Calcule as % atômicas.
Dados: massa atômica – Sn = 118,7g/mol; Pb = 207,2g/mol
Base de cálculo: 100g de liga – 60g de Sn e 40g de Pb
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Defeitos lineares 
Dos defeitos cristalinos lineares ou bi-dimensionais, os mais importantes são as discordâncias. 
Discordâncias são falhas que ocorrem no empacotamento dos átomos, falhas estas que ocorrem ao longo de uma linha, a chamada linha de discordância. 
A discordância de aresta é representada por um meio-plano inserido na rede cristalográfica, causando certa distorção. 
A discordância em espiral é formada por cisalhamento, veja as figuras abaixo.
 As discordâncias desempenham um papel muito importante na deformação plástica dos materiais metálicos.
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Defeitos lineares
(Discordâncias em cunha ou aresta)
Características principais: Pode ser entendida como um plano extra de átomos no reticulado que provoca uma imperfeição linear
Vetor de Burgues (b) representa a magnitude e a direção da distorção do reticulado
A magnitude desta distorção normalmente tem a ordem de uma distância interatômica. Na discordância em cunha o vetor de Burgues é perpendicular a linha de discordância (plano extra)
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Campos de tensão
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Defeitos lineares
(Discordâncias em hélice)
A discordância em hélice pode ser imaginada como sendo o resultado da
aplicação de uma tensão de cisalhamento. O vetor de Burgues é paralelo a linha de discordância A-B.
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Defeitos lineares - (Discordâncias mista)
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Escorregamento
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Observação das discordâncias
MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão
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Defeitos de interface 
- Nos materiais policristalinos os cristais são em geral aleatóriamente orientados em relação um ao outro. Onde os cristais são em contato esta diferença de orientação se apresenta como contorno de grão. Os contornos de grãos podem ser de alto ou baixo ângulo, dependendo do grau da desorientação cristalina.
De baixo e alto ângulo Por microscopia eletrônica
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Defeitos de interface
(Contornos de grão)
Contornos de grão
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São superfícies que separam dois grãos ou cristais com diferentes orientações.
Como são possíveis diferentes orientações entre cristais adjacentes existem contornos de grão “mais” ou “menos” ajustados:
quando a desorientação é pequena (até 10°) o contorno de grão recebe a denominação de contorno de baixo-ângulo e a região que está separada SUB-GRÃO.
nos casos onde a desorientação é superior a ~10° temos os contornos de grão propriamente ditos.
De maneira similar aos contornos de superfície, o n° de coordenação nos contornos de grão é baixo e assim também existe uma energia de contornos de grão similar a energia interfacial.
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As conseqüências práticas da existência de uma energia interfacial associada aos contornos de grão 
os contornos de grão são regiões mais reativas quimicamente;
os contornos de grão tendem a reduzir sua área quando em temperaturas
elevadas, aumentando o tamanho médio do grão e
 impurezas tendem a segregar em contornos de grão (diminuem a energia do contorno)
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Contornos de grão
DISCORDÂNCIA
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Defeitos volumétricos 
Os defeitos volumétricos ou tridimensionais são aqueles que ocupam um volume dentro do material. Os exemplos mais comuns são poros, inclusões e contornos de grão. 
Os poros são de ordem de grandeza muito maior que as vacâncias, e representam a ausência de uma grande quantidade de átomos. 
Inclusões e precipitados envolvem um aglomerado de átomos (de impureza por exemplo) que se concentram em uma determinada região do material (comumente chamado de matriz) onde se empacotam segundo uma estrutura cristalina totalmente independente (e completamente diferente muitas vezes) da estrutura cristalina do material. Em outras palavras, inclusões são um aglomerado de átomos de impureza que apresentam uma estrutura cristalina totalmente diferente da estrutura cristalina dos átomos da matriz.
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Defeitos volumétricos
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Defeitos volumétricos - Poros
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Defeitos volumétricos - Inclusões
INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%)
 LAMINADO A
FRIO E RECOZIDO A 800°C. 
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“Tudo o que um sonho precisa para ser realizado é alguém que acredite que ele possa ser realizado.”
Roberto Shinyashiki