Pré-História da Equação de Hammett (1)

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Pré-História da Equação de Hammett 
Mecanismos de Reação
Aluno: Aldo Renan Gomes Cambuim
Docente: Prof. Dr. Eduardo René Pérez González
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Sumário
Introdução;
A equação de Hammett;
Efeitos do substituinte;
A constante Sigma;
A constante Rho;
Linearidade;
A pré-história da equação de Hammett
Hammett e Pfluger (1933);
Hammett (1935);
Burkhardt (1935);
Burkhardt, Ford e Singleton (1936);
Hammett (1936);
Bibliografia.
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Introdução
Louis Plack Hammet (1894 – 1987);
Criador da equação de Hammett;
Relaciona taxa de reação com Ke de classes orgânicas derivadas do benzeno;
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A equação de Hammett
Onde:
K: Constante de ionização do ác. Benzóico p- ou m-substituído;
K0: Constante de ionização do ác. Benzóico não substituído;
k: Taxa de ionização do ác. Benzóico p- ou m-substituído;
k0: Taxa de ionização do ác. Benzóico não substituído;
σ: Constante de grupo (depende do substituinte);
ρ: Constante de reação, depende da reação, do meio e da temp.
OU
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Efeitos do Substituinte
Escolha do substituinte;
Ponto de partida: Equilíbrio químico da ionização do ácido benzóico;
Obtenção do K0;
Obtenção do K variando os grupos R e R’;
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A constante Sigma
Definida como constante de grupo;
Mede a influência eletrônica do grupo substituinte, independentemente da reação ou da molécula a que ele está ligado.
σ = pKa,H - pKa,X;
O valor absoluto reflete a grandeza dos efeitos indutivo e de ressonância exercidos pelo grupo substituinte no centro reacional.
σ > 0 – Aumento da constante de ionização;
σ < 0 – Diminuição da constante de ionização. 
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A constante Sigma
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A constante Rho
Coeficiente angular da equação de Hammett;
Fornece informações para esclarecimento do mecanismo de reação, o sítio alvo de reagentes e natureza do estado de transição;
Em uma reação onde há dois possíveis mecanismos, a constante ρ informa a possibilidade de formação de carga em um dos dois mecanismos;
Se a inclinação do gráfico for zero, o mecanismo pode ser descartado.
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Linearidade
Correlacionada aos valores de rho;
ρ > 0  inclinação crescente;
ρ < 0  inclinação decrescente;
Um substituinte pode afetar:
A taxa de reação;
A etapa determinante para sua ocorrência;
O próprio mecanismo, originando desvios na linearidade;
Constantes sigmas foram introduzidas de forma a diminuir estes desvios.
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Linearidade
σ+: Considera o acúmulo de carga positiva no estado de transição como controlador da velocidade de reação em relação aos reagentes;
Assim, o grupo (GDE) vai aumentar a velocidade de reação pela estabilização (ressonância). Isso traduz um efeito negativo para Rho (ρ).
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Linearidade
σ-: Designa o acúmulo de carga negativa no estado de transição como controlador da velocidade de reação em relação ao reagente;
Assim, a taxa de reação será aumentada pela presença de (GRE). Estes grupos são responsáveis pela estabilização (ressonância) de carga negativa gerada;
Isso se traduz num valor positivo para Rho (ρ).
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Linearidade
O substituinte pode determinar se o mecanismo de uma reação SN1 termina em uma reação do tipo SN2;
Em qualquer caso a marcação resultante de Hammett indicará o índice de aceleração devido a um grupo doador de elétron, elucidando assim o mecanismo da reação
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A pré-história da equação de Hammett 
Hammet e Pfluger (1933)
Publicado em “Journal of the American Chemical Society”;
Baseado na dissertação de Pfluger,, em cumprimento de seu Doutorado;
Trabalho iniciado em pesquisa a outros tipos de reações que obedecem às relações logarítmicas encontradas por Bronsted;
De acordo com Hammet, a alquilação de aminas terciárias em 1902 por Willstatter e Kahn, que trabalhou sem solvente e apenas demonstrou um rendimento elevado de Tetraalquilamônio.
log(k) = a * log(Ka) + b
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A pré-história da equação de Hammett 
Pesquisa de metilação da trimetilamina;
“Nós descobrimos que a taxa de metilação de trimetilamina ao íon tetrametilamônio pelo éster metílico de um ác. carboxílico é determinada pela força do ácido, de uma forma muito semelhante à equação geral de Bronsted.”;
Hammett e Pfluger não afirmam que estudaram esta reação porque previram que teriam características. Ficou-se com a sensação que foi uma escolha ao acaso e que deu certo.
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A pré-história da equação de Hammett 
Hammett (1935)
Ciente de que a literatura já continha grande quantidade de dados com relações logarítmicas;
Publicou “Algumas relações entre as taxas de reação e constantes de equilíbrio”
Falta de correlação entre as constantes de velocidade para a hidrólise alcalina de ésteres etílicos de ácidos carboxílicos e as constantes de ionização dos ácidos.
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Correlação entre as constantes de velocidade para as reações de trimetilamina com os ésteres metílicos de ácidos carboxílicos a 100 ºC e as constantes de ionização a 100 ºC.
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A pré-história da equação de Hammett 
Gráficos também foram apresentados para a hidrólise alcalina de meta ou para-substituídos etílicos benzoatos contra as constantes de ionização dos ácidos correspondentes;
Hammett aponta que o sistema orto-substituído não pode ser incorporada nessas relações;
“É uma generalização óbvia que as correlações deste tipo entre as taxas de reação e as constantes de equilíbrio de uma série de reagentes só terá sucesso quando as substituições ocorrem em uma parte da molécula suficientemente afastados do ponto em que a reação ocorre.”
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A pré-história da equação de Hammett 
Burkhardt (1936)
“Influência de substituintes em reações orgânicas: Uma relação quantitativa”;
Referiu-se ao trabalho de Hammett e Pfluger;
Plotagem de logaritmos das constantes de dissociação de uma série de m- ou p-substituídos em ácidos benzóicos, como uma série de referência e, contra eles, os logaritmos das constantes de velocidade de um número de cadeia lateral que envolve substâncias que contem o mesmo m- ou p-substituído;
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A pré-história da equação de Hammett 
Burkhardt, Ford, and Singleton (1936)
“A hidrólise de ácidos Arilssulfuricos.”
Os autores descobriram que as reações de uma série de Arilssulfatos substituídos poderiam ser conseguidas em 48,6 ºC e 78,7 ºC por titulação das amostras;
A reação é de primeira ordem com relação ao substrato, com os coeficientes de taxa e são proporcionais à concentração de íons de hidrogênio;
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A pré-história da equação de Hammett 
Os resultados para a m- e p-substituídos foram apresentados em um gráfico entre log x constantes de dissociação dos ácidos benzóicos substituídos correpondentemente.
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log k – hidrolise catalisada para substituir fenilssulfatos de potássio em água.
log k – hidrólise alcalina para substituir benzoato de etila em em etanol aquoso a 30 ºC.
log k – hidrólise alcalina de Benzamidas substituídas em água a 100 ºC.
Δ 
log k – hidrólise de cloretos de benzila substituida em etanol aquoso a 83 ºC.
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A pré-história da equação de Hammett 
Hammett (1936)
“O efeito da estrutura após as reações de compostos orgânicos”;
A discussão trabalha no sentido de uma equação para a variação da energia livre 
Onde: 
r é distância do substituinte dipolo para o grupo carboxila;
D é a constante dielétrica do solvente;
B é a natureza de uma função polarizadora;
A é a caracteristica de um dado substituinte.
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A pré-história da equação de Hammett 
Este artigo não pretendeu analisar o melhor conteúdo, mas sim que Hammett tem grande importância atribuída à equação, tornando-a mais elaborada.
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Referências Bibliográficas
Costa, Ferreire, Vasconcellos & Esteves. Ácidos e bases em química orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2005. 125-147 p.;
Hammett, L. P.; J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 96.;
Shorter, J. The prehistory of the Hammett Equation. Department of Chemistry, University of Hull, Hull.
Teste teste 
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Logo, se um
substituinte aumenta a constante de dissociação de um ácido, aumentando a acidez e, conseqüentemente, diminuindo o pKa, teremos um valor de σ positivo. No entanto, se um substituinte diminui a constante de ionização, diminuindo a acidez, teremos um valor de σ negativo.
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