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Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Aula 8 - Roteiro
1
1. Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
2. A matriz densidade
3. Sistemas quânticos em equilíbrio
4. Ensemble microcanônico
5. Ensemble canônico
6. Ensemble grão-canônico
K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd ed. $8.1 a $8.3
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
2
O Ensemble misto
Considerar que o ensemble puro na˜o pode ser obtido por inexatida˜o ou insuficieˆncia
de informac¸o˜es sobre o micro-estado em certo instante t0, ou pela impossibilidade
de se resolver a equac¸a˜o de Schro¨dinger com um nu´mero muito grande de graus de
liberdade.
Para se descrever um macroestado que dependa de algumas poucas func¸o˜es ter-
modinaˆmicas e obter seu comportamento de equil´ıbrio devemos construir um ensem-
ble representativo {|Ψα�} com grande nu´mero N de microestados que descrevam
o mesmo macroestado.
Se esse ensemble representativo na˜o contempla todos os microestados poss´ıveis, o
ensemble e´ dito ser constitu´ıdo de estados mistos, i.e. que na˜o podem ser descritos
por um u´nico estado puro |Ψ�.
No ensemble de estados mistos {|Ψα�}, dito simplesmente ensemble misto, cada
estado |Ψα� ocorre com certa probabilidade pα.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
2
O Ensemble misto
Considerar que o ensemble puro na˜o pode ser obtido por inexatida˜o ou insuficieˆncia
de informac¸o˜es sobre o micro-estado em certo instante t0, ou pela impossibilidade
de se resolver a equac¸a˜o de Schro¨dinger com um nu´mero muito grande de graus de
liberdade.
Para se descrever um macroestado que dependa de algumas poucas func¸o˜es ter-
modinaˆmicas e obter seu comportamento de equil´ıbrio devemos construir um ensem-
ble representativo {|Ψα�} com grande nu´mero N de microestados que descrevam
o mesmo macroestado.
Se esse ensemble representativo na˜o contempla todos os microestados poss´ıveis, o
ensemble e´ dito ser constitu´ıdo de estados mistos, i.e. que na˜o podem ser descritos
por um u´nico estado puro |Ψ�.
No ensemble de estados mistos {|Ψα�}, dito simplesmente ensemble misto, cada
estado |Ψα� ocorre com certa probabilidade pα.
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
2
O Ensemble misto
Considerar que o ensemble puro na˜o pode ser obtido por inexatida˜o ou insuficieˆncia
de informac¸o˜es sobre o micro-estado em certo instante t0, ou pela impossibilidade
de se resolver a equac¸a˜o de Schro¨dinger com um nu´mero muito grande de graus de
liberdade.
Para se descrever um macroestado que dependa de algumas poucas func¸o˜es ter-
modinaˆmicas e obter seu comportamento de equil´ıbrio devemos construir um ensem-
ble representativo {|Ψα�} com grande nu´mero N de microestados que descrevam
o mesmo macroestado.
Se esse ensemble representativo na˜o contempla todos os microestados poss´ıveis, o
ensemble e´ dito ser constitu´ıdo de estados mistos, i.e. que na˜o podem ser descritos
por um u´nico estado puro |Ψ�.
No ensemble de estados mistos {|Ψα�}, dito simplesmente ensemble misto, cada
estado |Ψα� ocorre com certa probabilidade pα.
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
3
Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´dio de um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
3
Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´dio de um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
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Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´dio de um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´dio de um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
3
Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´diode um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´dio de um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´dio de um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´dio de um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
3
Me´dia do valor esperado de um observa´vel f´ısico
O valor esperado me´dio de um observa´vel f´ısico de um macroestado deve ser obtido calculando da
me´dia quaˆntica sobre as medic¸o˜es da grandeza f´ısica e depois tomando a me´dia de ensemble sobre os
estados do ensemble misto, i.e.
�Oˆ� =
�
α
pα�Ψα|Oˆ|Ψα�,
�
α
pα = 1
Obs: me´dia ponderada sobre os estados do ensemble misto.
Em uma base {|φj�} escolhida,
�Oˆ� =
�
α,j,k
pα�Ψα|φj��φj |Oˆ|φk��φk|Ψα� =
�
α,j,k
pα c
α�
j Ojk cαj ∴
�Oˆ� =
�
α
pα
�
jk
ραjkOjk =
�
α
pαTr[ρˆα �O] =�
α
Tr[pαρˆα Oˆ] =
= Tr
��
α
pαρˆα Oˆ
�
= Tr[ρˆOˆ] ∴ �Oˆ� = Tr[ρˆOˆ], ρˆ =
�
α
pαρˆα
e´ o operador densidade me´dio (ponderado) dentre os operadores densidade dos va´rios estados |Ψα� que
compo˜em o ensemble misto.
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
4
Propriedades do operador densidade.
1. Hermiticidade
ρˆ definido acima e´ hermitiano porque todos os pα’s sa˜o reais e os ρˆα’s sa˜o hermitianos por
definic¸a˜o.
2. Normalizac¸a˜o:
Trρˆ = Tr
��
α
pαρˆα
�
=
�
α
pα[Trρˆα����
1
] =
�
α
pα = 1
3. Equac¸a˜o do movimento:
i� ∂
∂t
ρˆ = i�
�
α
pα
∂
∂t
ρˆα =
�
α
pα
�Hˆ, ρˆα� = �Hˆ,�
α
pαρˆα
�
=
�Hˆ, ρˆ� ∴ i� ∂
∂t
ρˆ =
�Hˆ, ρˆ�
onde [Aˆ, Bˆ] = AˆBˆ − BˆAˆ e´ o comutador dos operadores Aˆ e Bˆ. Esta equac¸a˜o de movimento e´ o
ana´logo quaˆntico para o teorema de Liouville da MEC.
Propriedades:
ρˆ satisfaz a todas as propriedades dos operadores densidades dos estados puros ρˆn, mostradas na Aula
7, exceto a propriedade de idempoteˆncia, i.e.
ρˆ2(t) ≤ ρˆ(t),
Obs: a igualdade so´ ocorre quando todos os pα’s sa˜o nulos exceto para um u´nico estado (puro)
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
4
Propriedades do operador densidade.
1. Hermiticidade
ρˆ definido acima e´ hermitiano porque todos os pα’s sa˜o reais e os ρˆα’s sa˜o hermitianos por
definic¸a˜o.
2. Normalizac¸a˜o:
Trρˆ = Tr
��
α
pαρˆα
�
=
�
α
pα[Trρˆα����
1
] =
�
α
pα = 1
3. Equac¸a˜o do movimento:
i� ∂
∂t
ρˆ = i�
�
α
pα
∂
∂t
ρˆα =
�
α
pα
�Hˆ, ρˆα� = �Hˆ,�
α
pαρˆα
�
=
�Hˆ, ρˆ� ∴ i� ∂
∂t
ρˆ =
�Hˆ, ρˆ�
onde [Aˆ, Bˆ] = AˆBˆ − BˆAˆ e´ o comutador dos operadores Aˆ e Bˆ. Esta equac¸a˜o de movimento e´ o
ana´logo quaˆntico para o teorema de Liouville da MEC.
Propriedades:
ρˆ satisfaz a todas as propriedades dos operadores densidades dos estados puros ρˆn, mostradas na Aula
7, exceto a propriedade de idempoteˆncia, i.e.
ρˆ2(t) ≤ ρˆ(t),
Obs: a igualdade so´ ocorre quando todos os pα’s sa˜o nulos exceto para um u´nico estado (puro)
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Mecânica Estatística Quântica - ensemble misto
4
Propriedades do operador densidade.
1. Hermiticidade
ρˆ definido acima e´ hermitiano porque todos os pα’s sa˜o reais e os ρˆα’s sa˜o hermitianos por
definic¸a˜o.
2. Normalizac¸a˜o:
Trρˆ = Tr
��
α
pαρˆα
�
=
�
α
pα[Trρˆα����
1
] =
�
α
pα = 1
3. Equac¸a˜o do movimento:
i� ∂
∂t
ρˆ = i�
�
α
pα
∂
∂t
ρˆα =
�
α
pα
�Hˆ, ρˆα� = �Hˆ,�
α
pαρˆα
�
=
�Hˆ, ρˆ� ∴ i� ∂
∂t
ρˆ =
�Hˆ, ρˆ�
onde [Aˆ, Bˆ] = AˆBˆ − BˆAˆ e´ o comutador dos operadores Aˆ e Bˆ. Esta equac¸a˜o de movimento e´ o
ana´logo quaˆntico para o teorema de Liouville da MEC.
Propriedades:
ρˆ satisfaz a todas as propriedades dos operadores densidades dos estados puros ρˆn, mostradas na Aula
7, exceto a propriedade de idempoteˆncia, i.e.ρˆ2(t) ≤ ρˆ(t),
Obs: a igualdade so´ ocorre quando todos os pα’s sa˜o nulos exceto para um u´nico estado (puro)
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Interpretac¸a˜o probabil´ıstica da matriz densidade
Considerar uma base ortonormal {φj�}, onde ρˆ e´ representado por uma matriz densidade {ρjk}
cujos elementos de matriz sa˜o ρjk = �φj |ρˆ|φk�
Elementos diagonais:
ρj j = �φj |ρˆ|φj� =
�
α
pα�φj |ρˆα|φj� =
�
α
pα�φj
ρˆα� �� �
|Ψα��Ψα| |φj� =
∴ ρj j =
�
α
pα c
α
j c
α�
j =
�
α
pα
��cαj ��2 =�
α
pαρ
α
jj
• ρj j(t) e´ a me´dia de ensemble da probabilidade
��cαj ��2.
• Os elementos diagonais fornecem a probabilidade total de, ao se escolher ao acaso um
elemento do ensemble, encontra´-lo no estado |φj�. Em outras palavras, se forem realizadas
N � 1 medic¸o˜es sobre o ensemble sera˜o encontrados N × ρj j sistemas no estado |φj�.
• ραjj e´ a probabilidade de encontrar, em uma medic¸a˜o realizada no instante t, o elemento
|Ψα� do ensemble no estado |φj�. Lembrar que
�
j |cαj (t)|2 = 1, ∀ α.
• ρjj sa˜o reais e ρjj ≥ 0, a igualdade se verificando se e somente se ραjj = 0 ∀ α.
Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
5
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Interpretac¸a˜o probabil´ıstica da matriz densidade
Considerar uma base ortonormal {φj�}, onde ρˆ e´ representado por uma matriz densidade {ρjk}
cujos elementos de matriz sa˜o ρjk = �φj |ρˆ|φk�
Elementos diagonais:
ρj j = �φj |ρˆ|φj� =
�
α
pα�φj |ρˆα|φj� =
�
α
pα�φj
ρˆα� �� �
|Ψα��Ψα| |φj� =
∴ ρj j =
�
α
pα c
α
j c
α�
j =
�
α
pα
��cαj ��2 =�
α
pαρ
α
jj
• ρj j(t) e´ a me´dia de ensemble da probabilidade
��cαj ��2.
• Os elementos diagonais fornecem a probabilidade total de, ao se escolher ao acaso um
elemento do ensemble, encontra´-lo no estado |φj�. Em outras palavras, se forem realizadas
N � 1 medic¸o˜es sobre o ensemble sera˜o encontrados N × ρj j sistemas no estado |φj�.
• ραjj e´ a probabilidade de encontrar, em uma medic¸a˜o realizada no instante t, o elemento
|Ψα� do ensemble no estado |φj�. Lembrar que
�
j |cαj (t)|2 = 1, ∀ α.
• ρjj sa˜o reais e ρjj ≥ 0, a igualdade se verificando se e somente se ραjj = 0 ∀ α.
Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
5
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Interpretac¸a˜o probabil´ıstica da matriz densidade
Considerar uma base ortonormal {φj�}, onde ρˆ e´ representado por uma matriz densidade {ρjk}
cujos elementos de matriz sa˜o ρjk = �φj |ρˆ|φk�
Elementos diagonais:
ρj j = �φj |ρˆ|φj� =
�
α
pα�φj |ρˆα|φj� =
�
α
pα�φj
ρˆα� �� �
|Ψα��Ψα| |φj� =
∴ ρj j =
�
α
pα c
α
j c
α�
j =
�
α
pα
��cαj ��2 =�
α
pαρ
α
jj
• ρj j(t) e´ a me´dia de ensemble da probabilidade
��cαj ��2.
• Os elementos diagonais fornecem a probabilidade total de, ao se escolher ao acaso um
elemento do ensemble, encontra´-lo no estado |φj�. Em outras palavras, se forem realizadas
N � 1 medic¸o˜es sobre o ensemble sera˜o encontrados N × ρj j sistemas no estado |φj�.
• ραjj e´ a probabilidade de encontrar, em uma medic¸a˜o realizada no instante t, o elemento
|Ψα� do ensemble no estado |φj�. Lembrar que
�
j |cαj (t)|2 = 1, ∀ α.
• ρjj sa˜o reais e ρjj ≥ 0, a igualdade se verificando se e somente se ραjj = 0 ∀ α.
Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
5
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Interpretac¸a˜o probabil´ıstica da matriz densidade
Considerar uma base ortonormal {φj�}, onde ρˆ e´ representado por uma matriz densidade {ρjk}
cujos elementos de matriz sa˜o ρjk = �φj |ρˆ|φk�
Elementos diagonais:
ρj j = �φj |ρˆ|φj� =
�
α
pα�φj |ρˆα|φj� =
�
α
pα�φj
ρˆα� �� �
|Ψα��Ψα| |φj� =
∴ ρj j =
�
α
pα c
α
j c
α�
j =
�
α
pα
��cαj ��2 =�
α
pαρ
α
jj
• ρj j(t) e´ a me´dia de ensemble da probabilidade
��cαj ��2.
• Os elementos diagonais fornecem a probabilidade total de, ao se escolher ao acaso um
elemento do ensemble, encontra´-lo no estado |φj�. Em outras palavras, se forem realizadas
N � 1 medic¸o˜es sobre o ensemble sera˜o encontrados N × ρj j sistemas no estado |φj�.
• ραjj e´ a probabilidade de encontrar, em uma medic¸a˜o realizada no instante t, o elemento
|Ψα� do ensemble no estado |φj�. Lembrar que
�
j |cαj (t)|2 = 1, ∀ α.
• ρjj sa˜o reais e ρjj ≥ 0, a igualdade se verificando se e somente se ραjj = 0 ∀ α.
Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
5
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Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
6
Elementos na˜o-diagonais:
ρjk = �φj |ρˆ|φk� =
�
α
pα�φj |Ψα��Ψα|φk� =
�
α
pαc
α
j c
α�
k
• cαj cα�k representa os efeitos de interfereˆncia quaˆntica entre os estados |φj� e |φk� que
ocorrem quando |Ψα� e´ uma superposic¸a˜o linear de estados coerentes.
• ρjk e´ a me´dia de ensemble (ponderada) da grandeza cαj cα�k , ou seja uma medida da
coereˆncia entre os estados |φj� e |φk�. Em outras palavras, se ρjk = 0 os efeitos de
interfereˆncia entre os estados |φj� e |φk� se cancelam.
• ρjk = 0 na˜o implica em ραjk = 0 ∀ α, porque ραjk e´ complexo.
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Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
7
Matriz densidade: casos especiais
Matriz densidade diagonal:
Como ρˆ(t) e´ um operador hermitiano e´ sempre poss´ıvel obter uma base onde ρjk e´ diag-
onal. Nesta base, ρˆ(t) descrevera´ um ensemble misto onde na˜o havera´ coereˆncia entre os
estados da base.
Matriz densidade na base dos autovetores do hamiltoniano:
Quando a base {|φn�} e´ formada pelos autovetores do operador hamiltoniano Hˆ e, ale´m
disso, Hˆ e´ independente do tempo (autovetores estaciona´rios) enta˜o:
Hˆ|φn� = En|φn� → �φn|Hˆ|φn� = En ∴
Mas,
i� ∂
∂t
ρˆ = [Hˆ, ρˆ] = Hˆρˆ− ρˆHˆ ∴
i� ∂
∂t
ρnm(t) = �φm|Hˆρˆ|φn� − �φn|ρˆHˆ|φm� = ρnm[En − Em] ∴
ρnm(t) = ρ
0
nm exp
�
− i� (Em − En) t
�
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Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
7
Matriz densidade: casos especiais
Matriz densidade diagonal:
Como ρˆ(t) e´ um operador hermitiano e´ sempre poss´ıvel obter uma base onde ρjk e´ diag-
onal. Nesta base, ρˆ(t) descrevera´ um ensemble misto onde na˜o havera´ coereˆncia entre os
estados da base.
Matriz densidade na base dos autovetores do hamiltoniano:
Quando a base {|φn�} e´ formada pelos autovetores do operador hamiltoniano Hˆ e, ale´m
disso, Hˆ e´ independente do tempo (autovetores estaciona´rios) enta˜o:
Hˆ|φn� = En|φn� → �φn|Hˆ|φn� = En ∴
Mas,
i� ∂
∂t
ρˆ = [Hˆ, ρˆ] = Hˆρˆ− ρˆHˆ ∴
i� ∂
∂t
ρnm(t) = �φm|Hˆρˆ|φn� − �φn|ρˆHˆ|φm� = ρnm[En − Em] ∴
ρnm(t) = ρ
0
nm exp
�
− i� (Em − En) t
�
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Mecânica Estatística Quântica - matriz densidade
8
Para os elementos diagonais (m = n), resulta:
i� ∂
∂t
ρnn(t) = 0 ∴ ρnn(t) = ρnn = constante
Conclusa˜o: Nesta base especial de autovetores de um hamiltoniano independente do
tempo
1. As populac¸o˜es (densidades) de cada estado da base sa˜o constantes no tempo (esta-
ciona´rias).
2. A coereˆnciaentre os estados da base oscila no tempo com a frequeˆncia de Bohr do
sistema.
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
9
Ensembles para Sistemas em Equil´ıbrio Termodinaˆmico
A equac¸a˜o do movimento para os elementos de matriz do operador densidade e´ dada por
i� ∂
∂t
ρˆ =
�Hˆ, ρˆ� → ∂
∂t
�φj |ρˆ|φk� = − i� �φj [Hˆ, ρˆ]φk� →
que corresponde a` versa˜o quanto-mecaˆnica para a equac¸a˜o de Liouville.
∂
∂t
ρˆjk = − i� [�φj |Hˆρˆ|φk�−�φj |ρˆHˆ|φk�] = −
i
�
�
l
[�φj |Hˆ|φl��φlρˆ|φk�−�φj |ρˆ|φl��φlHˆ|φk�] ∴
∂
∂t
ρˆjk = − i�
�
l
�Hjlρlk − ρjlHlk�
Estado macrosco´pico de equil´ıbrio →
os valores me´dios dos valores esperados
(quaˆnticos) dos observa´veis f´ısicos �Oˆ�
sa˜o constantes no tempo.
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
9
Ensembles para Sistemas em Equil´ıbrio Termodinaˆmico
A equac¸a˜o do movimento para os elementos de matriz do operador densidade e´ dada por
i� ∂
∂t
ρˆ =
�Hˆ, ρˆ� → ∂
∂t
�φj |ρˆ|φk� = − i� �φj [Hˆ, ρˆ]φk� →
que corresponde a` versa˜o quanto-mecaˆnica para a equac¸a˜o de Liouville.
∂
∂t
ρˆjk = − i� [�φj |Hˆρˆ|φk�−�φj |ρˆHˆ|φk�] = −
i
�
�
l
[�φj |Hˆ|φl��φlρˆ|φk�−�φj |ρˆ|φl��φlHˆ|φk�] ∴
∂
∂t
ρˆjk = − i�
�
l
�Hjlρlk − ρjlHlk�
Estado macrosco´pico de equil´ıbrio →
os valores me´dios dos valores esperados
(quaˆnticos) dos observa´veis f´ısicos �Oˆ�
sa˜o constantes no tempo.
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
9
Ensembles para Sistemas em Equil´ıbrio Termodinaˆmico
A equac¸a˜o do movimento para os elementos de matriz do operador densidade e´ dada por
i� ∂
∂t
ρˆ =
�Hˆ, ρˆ� → ∂
∂t
�φj |ρˆ|φk� = − i� �φj [Hˆ, ρˆ]φk� →
que corresponde a` versa˜o quanto-mecaˆnica para a equac¸a˜o de Liouville.
∂
∂t
ρˆjk = − i� [�φj |Hˆρˆ|φk�−�φj |ρˆHˆ|φk�] = −
i
�
�
l
[�φj |Hˆ|φl��φlρˆ|φk�−�φj |ρˆ|φl��φlHˆ|φk�] ∴
∂
∂t
ρˆjk = − i�
�
l
�Hjlρlk − ρjlHlk�
Estado macrosco´pico de equil´ıbrio →
os valores me´dios dos valores esperados
(quaˆnticos) dos observa´veis f´ısicos �Oˆ�
sa˜o constantes no tempo.
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
10
Condic¸a˜o para o equil´ıbrio:
Como �Oˆ� = Tr(Oˆ ρˆ) esta condic¸a˜o deve ser va´lida em qualquer base, i.e. as componentes
da matriz densidade devem ser constantes no tempo, i.e.
∂
∂t
ρjk = 0 ou �φj [Hˆ, ρˆ]φk� = 0
Esta condic¸a˜o pode ser atendida de duas maneiras:
A. Quando ρˆ for um operador constante.
B. Quando ρˆ for um operador que seja func¸a˜o das constantes do movimento, i.e.
ρˆ = ρˆ(constantes do movimento)
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
10
Condic¸a˜o para o equil´ıbrio:
Como �Oˆ� = Tr(Oˆ ρˆ) esta condic¸a˜o deve ser va´lida em qualquer base, i.e. as componentes
da matriz densidade devem ser constantes no tempo, i.e.
∂
∂t
ρjk = 0 ou �φj [Hˆ, ρˆ]φk� = 0
Esta condic¸a˜o pode ser atendida de duas maneiras:
A. Quando ρˆ for um operador constante.
B. Quando ρˆ for um operador que seja func¸a˜o das constantes do movimento, i.e.
ρˆ = ρˆ(constantes do movimento)
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
11
Caso A: Ensemble uniforme
ρjk = ρ0 δjk
a probabilidade de se encontrar um sistema (elemento
do ensemble) em qualquer um dos infinitos estados que
compo˜em a base {|φj�} e´ a mesma.
Obs:
• Nesse caso, ρjk tem o mesma forma em qualquer representac¸a˜o: ρˆ� = S−1ρˆS = ρˆ.
• Na mecaˆnica estat´ıstica cla´ssica (MEC), se ρ =constante em todo o espac¸o de fase
significa que existe o mesmo nu´mero de elementos do ensemble (microestados) em
cada elemento de volume {d�q,d �p}.
• Na mecaˆnica estat´ıstica quaˆntica (MEQ) e´ diferente! Sena˜o vejamos:
O elemento de matriz pode ser escrito como:
ρjk = c�k cj = aje
iθj ake
−iθk
onde os aj sa˜o as amplitudes (reais) e θj sa˜o as fases (reais).
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
11
Caso A: Ensemble uniforme
ρjk = ρ0 δjk
a probabilidade de se encontrar um sistema (elemento
do ensemble) em qualquer um dos infinitos estados que
compo˜em a base {|φj�} e´ a mesma.
Obs:
• Nesse caso, ρjk tem o mesma forma em qualquer representac¸a˜o: ρˆ� = S−1ρˆS = ρˆ.
• Na mecaˆnica estat´ıstica cla´ssica (MEC), se ρ =constante em todo o espac¸o de fase
significa que existe o mesmo nu´mero de elementos do ensemble (microestados) em
cada elemento de volume {d�q,d �p}.
• Na mecaˆnica estat´ıstica quaˆntica (MEQ) e´ diferente! Sena˜o vejamos:
O elemento de matriz pode ser escrito como:
ρjk = c�k cj = aje
iθj ake
−iθk
onde os aj sa˜o as amplitudes (reais) e θj sa˜o as fases (reais).
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11
Caso A: Ensemble uniforme
ρjk = ρ0 δjk
a probabilidade de se encontrar um sistema (elemento
do ensemble) em qualquer um dos infinitos estados que
compo˜em a base {|φj�} e´ a mesma.
Obs:
• Nesse caso, ρjk tem o mesma forma em qualquer representac¸a˜o: ρˆ� = S−1ρˆS = ρˆ.
• Na mecaˆnica estat´ıstica cla´ssica (MEC), se ρ =constante em todo o espac¸o de fase
significa que existe o mesmo nu´mero de elementos do ensemble (microestados) em
cada elemento de volume {d�q,d �p}.
• Na mecaˆnica estat´ıstica quaˆntica (MEQ) e´ diferente! Sena˜o vejamos:
O elemento de matriz pode ser escrito como:
ρjk = c�k cj = aje
iθj ake
−iθk
onde os aj sa˜o as amplitudes (reais) e θj sa˜o as fases (reais).
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
12
Reescrevendo na forma
ρjk = aj akei(θj−θk) = aj ak [cos(θj − θk) + i sen(θj − θk)] = ρ0 δjk
vemos que a igualdade somente pode ocorrer se duas condic¸o˜es forem satisfeitas:
a2jj = ρ0 ∀ j
ajak cos(θj − θk) = 0
e
ajaksen(θj − θk) = 0 .
quandoj �= k.
Ha´ muitas possibilidades para que essas condic¸o˜es sejam atendidas. Uma delas, bastante
geral e plaus´ıvel, e´ que as fases θj sejam suficientemente aleato´rias para que as me´dias
de ensemble
cos(θj − θk) = 0 e sen(θj − θk) = 0
Esta possibilidade e´ chamada de hipo´tese das fases aleato´rias.
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Mecânica Estatística Quântica - equilíbrio
12
Reescrevendo na forma
ρjk = aj akei(θj−θk) = aj ak [cos(θj − θk) + i sen(θj − θk)] = ρ0 δjk
vemos que a igualdade somente pode ocorrer se duas condic¸o˜es forem satisfeitas:
a2jj = ρ0 ∀ j
ajak cos(θj − θk) = 0
e
ajaksen(θj − θk) = 0 .
quandoj �= k.
Ha´ muitas possibilidades para que essas condic¸o˜es sejam atendidas. Uma delas, bastante
geral e plaus´ıvel, e´ que as fases θj sejam suficientementealeato´rias para que as me´dias
de ensemble
cos(θj − θk) = 0 e sen(θj − θk) = 0
Esta possibilidade e´ chamada de hipo´tese das fases aleato´rias.
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Reescrevendo na forma
ρjk = aj akei(θj−θk) = aj ak [cos(θj − θk) + i sen(θj − θk)] = ρ0 δjk
vemos que a igualdade somente pode ocorrer se duas condic¸o˜es forem satisfeitas:
a2jj = ρ0 ∀ j
ajak cos(θj − θk) = 0
e
ajaksen(θj − θk) = 0 .
quandoj �= k.
Ha´ muitas possibilidades para que essas condic¸o˜es sejam atendidas. Uma delas, bastante
geral e plaus´ıvel, e´ que as fases θj sejam suficientemente aleato´rias para que as me´dias
de ensemble
cos(θj − θk) = 0 e sen(θj − θk) = 0
Esta possibilidade e´ chamada de hipo´tese das fases aleato´rias.
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13
Caso B:
A equac¸a˜o do movimento (equac¸a˜o de Heisenberg) do valor esperado de um operador
observa´vel e´ dada por
i� d
dt
Oˆ(t) = ∂Oˆ(t)
∂t
+
�Oˆ(t), Hˆ�
Se Oˆ(t) na˜o depende explicitamente do tempo, i.e ∂Oˆ(t)/∂t = 0, a equac¸a˜o do movi-
mento para cada elemento de matriz na base {|φj�}
i� d
dt
Ojk = −
�
l
�HjlOlk −OjlHlk�
onde a ordem do comutador foi invertida, note. Se o operador Oˆ comuta com Hˆ enta˜o
Oˆ e´ uma constante do movimento.
Portanto, se ρˆ e´ uma func¸a˜o de Oˆ enta˜o [Hˆ, ρˆ] = 0, logo
ρjk = [F(Oˆ)]jk →
�
l
�Hjlρlk − ρjlHlk� ≡ 0 ∴ d
dt
ρjk = 0
ou seja ρjk e´ estaciona´rio.
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13
Caso B:
A equac¸a˜o do movimento (equac¸a˜o de Heisenberg) do valor esperado de um operador
observa´vel e´ dada por
i� d
dt
Oˆ(t) = ∂Oˆ(t)
∂t
+
�Oˆ(t), Hˆ�
Se Oˆ(t) na˜o depende explicitamente do tempo, i.e ∂Oˆ(t)/∂t = 0, a equac¸a˜o do movi-
mento para cada elemento de matriz na base {|φj�}
i� d
dt
Ojk = −
�
l
�HjlOlk −OjlHlk�
onde a ordem do comutador foi invertida, note. Se o operador Oˆ comuta com Hˆ enta˜o
Oˆ e´ uma constante do movimento.
Portanto, se ρˆ e´ uma func¸a˜o de Oˆ enta˜o [Hˆ, ρˆ] = 0, logo
ρjk = [F(Oˆ)]jk →
�
l
�Hjlρlk − ρjlHlk� ≡ 0 ∴ d
dt
ρjk = 0
ou seja ρjk e´ estaciona´rio.
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13
Caso B:
A equac¸a˜o do movimento (equac¸a˜o de Heisenberg) do valor esperado de um operador
observa´vel e´ dada por
i� d
dt
Oˆ(t) = ∂Oˆ(t)
∂t
+
�Oˆ(t), Hˆ�
Se Oˆ(t) na˜o depende explicitamente do tempo, i.e ∂Oˆ(t)/∂t = 0, a equac¸a˜o do movi-
mento para cada elemento de matriz na base {|φj�}
i� d
dt
Ojk = −
�
l
�HjlOlk −OjlHlk�
onde a ordem do comutador foi invertida, note. Se o operador Oˆ comuta com Hˆ enta˜o
Oˆ e´ uma constante do movimento.
Portanto, se ρˆ e´ uma func¸a˜o de Oˆ enta˜o [Hˆ, ρˆ] = 0, logo
ρjk = [F(Oˆ)]jk →
�
l
�Hjlρlk − ρjlHlk� ≡ 0 ∴ d
dt
ρjk = 0
ou seja ρjk e´ estaciona´rio.
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14
Caso de maior interesse:
ρjk = [F(Hˆ)]jk
Se ρˆ = F(Hˆ), enta˜o
ρˆ =
�
s
as Hˆs = a0 + a1Hˆ+ a2Hˆ2 + a3Hˆ3 + . . .
Escolher a base escolhida {|φn�} e´ formada pelos autovetores do operador hamiltoniano
Hˆ e se Hˆ e´ independente do tempo (autovetores estaciona´rios) enta˜o:
Hˆ|φn� = En|φn� → �φn|Hˆ|φn� = En ∴
Nessa base,
ρnm = a0δnm + a1Enδnm + a2
�
l
EnEmδnlδlm + . . . ∴
ρnm = a0δnm + a1Enδnm + a2E
2
nδnm + . . . ∴
ρnm = F(En)δnm
que tambe´m na˜o varia no tempo.
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Ensemble microcanônico
15
E ∆E
E
n
er
g
ia
Considerar um sistema quaˆntico fechado e isolado, ou
seja, um sistema macrosco´pico cuja energia total seja
constante.
• A natureza quaˆntica do sistema impo˜e uma
incerteza ∆E na determinac¸a˜o (aferic¸a˜o ou
medic¸a˜o) da energia E, tal que
∆E∆t ∼ �
onde ∆t e´ o intervalo de tempo de observac¸a˜o da
medida.
• Se o sistema possui muitas part´ıculas, o espectro
de energia sera´ denso i.e. existira˜o muitos
microestados com energia no intervalo E e
E+∆E, como esquematizado na figura ao lado,
quer o espectro seja discreto ou cont´ınuo.
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Ensemble microcanônico
16
Considerar um sistema com N ”part´ıculas” limitado a um volume V , descrito em uma
base ortonormal {|φn�} de autovetores do hamiltoniano, i.e. Hˆ|φn� = En|φn�, logo
ρnm = F(En)δnm
No ensemble microcanoˆnico os microestados sa˜o equiprova´veis, logo a matriz densidade
pode ser resumida em �
ρnm = ρ0 δnm se E < En < E +∆E,
ρnm = 0 em outros casos
O operador densidade correspondente a esse ensemble microcanoˆnico sera´ escrito formal-
mente como
ρˆ =
�
α
�
pα|Ψα��Ψα|, |Ψα� =
�
n
cαn|φm�
onde a soma em α esta´ restrita aos estados com energia entre E e E +∆E. Logo,
ρˆ =
�
nm
��
α
�
pαc
α
nc
α�
m
�|φn��φm| =�
nm
ρnm|φn��φm| =
�
n
�
ρ0 |φn��φn| ∴
ρˆ =
�
E<En<E+∆E
ρ0|φn��φn|
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Ensemble microcanônico
16
Considerar um sistema com N ”part´ıculas” limitado a um volume V , descrito em uma
base ortonormal {|φn�} de autovetores do hamiltoniano, i.e. Hˆ|φn� = En|φn�, logo
ρnm = F(En)δnm
No ensemble microcanoˆnico os microestados sa˜o equiprova´veis, logo a matriz densidade
pode ser resumida em �
ρnm = ρ0 δnm se E < En < E +∆E,
ρnm = 0 em outros casos
O operador densidade correspondente a esse ensemble microcanoˆnico sera´ escrito formal-
mente como
ρˆ =
�
α
�
pα|Ψα��Ψα|, |Ψα� =
�
n
cαn|φm�
onde a soma em α esta´ restrita aos estados com energia entre E e E +∆E. Logo,
ρˆ =
�
nm
��
α
�
pαc
α
nc
α�
m
�|φn��φm| =�
nm
ρnm|φn��φm| =
�
n
�
ρ0 |φn��φn| ∴
ρˆ =
�
E<En<E+∆E
ρ0|φn��φn|
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Mas, trac¸o de ρˆ = 1, logo
Trρˆ =
�
j
ρjj =
�
j
�φj |
� �
E<En<E+∆E
ρ0|φn��φn|
�
|φj� =
=
�
E<En<E+∆E
ρ0
=1� �� ���
j
�φj |φn��φn|φj�
�
=
Trρˆ =
�
E<En<E+∆E
ρ0 = ρ0 Σ(E) = 1 ∴ ρ0 =
1
Σ(E)
onde Σ(E) e´ o nu´mero de estados com energia entre E e E +∆E.
Em suma
Trρˆ =
1
Σ(E)
�
E<En<E+∆E
|φn��φn|
Ensemble microcanônico
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Mas, trac¸o de ρˆ = 1, logo
Trρˆ =
�
j
ρjj =
�
j
�φj |
� �
E<En<E+∆E
ρ0|φn��φn|
�
|φj� =
=
�
E<En<E+∆E
ρ0
=1� �� ���
j
�φj |φn��φn|φj�
�
=
Trρˆ =
�
E<En<E+∆E
ρ0 = ρ0 Σ(E) = 1 ∴ ρ0 =
1
Σ(E)
onde Σ(E) e´ o nu´mero de estados com energia entre E e E +∆E.
Em suma
Trρˆ =
1
Σ(E)
�
E<En<E+∆E
|φn��φn|
Ensemble microcanônico
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Esse mesmo resultado para o ensemble microcanoˆnico pode ser encontrado, de
forma alternativa, maximizando a entropia de Gibbs dada por
S = −kBTr(ρˆ ln ρˆ) = −kB
Σ(E)�
n=1
�φn|ρˆ|φn� ln�φn|ρˆ|φn�
Nesse caso a entropia resulta em
S = −kB
Σ(E)�
n
ρ0 ln�φn|ρˆ|φn� = −kBρ0
Σ(E)�
n
ln ρ0 = −kB ln ρ0 ∴
S = kB lnΣ(E)
Ensemble microcanônico
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Esse mesmo resultado para o ensemble microcanoˆnico pode ser encontrado, de
forma alternativa, maximizando a entropia de Gibbs dada por
S = −kBTr(ρˆ ln ρˆ) = −kB
Σ(E)�
n=1
�φn|ρˆ|φn� ln�φn|ρˆ|φn�
Nesse caso a entropia resulta em
S = −kB
Σ(E)�
n
ρ0 ln�φn|ρˆ|φn� = −kBρ0
Σ(E)�
n
ln ρ0 = −kB ln ρ0 ∴
S = kB lnΣ(E)
Ensemble microcanônico
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Ensemble Canônico
19
Considerar um sistema fechado (com volume V e nu´mero de part´ıculas N con-
stantes) em contato te´rmico com um reservato´rio a` temperatura T .
A deduc¸a˜o do ensemble canoˆnico realizada para o caso cla´ssico foi feita atrave´s da
maximizac¸a˜o da entropia de Gibbs sujeitas a`s condic¸o˜es de v´ınculo de normalizac¸a˜o e
energia me´dia constante. No caso quaˆntico, o mesmo pode ser feito substituindo-se
as integrac¸o˜es sobre os microestados {q, p} por
1
Cn
�
dqdp →
�
n
A matriz densidade do ensemble canoˆnico quaˆntico, na base de autovetores de H
(representac¸a˜o de energia), pode ser escrita como
ρnm = C× e−βEnδnm
onde C e´ uma constante a ser determinada pela normalizac¸a˜o, i.e.
Tr ρˆ = 1 →
�
n
ρnn =
�
n
[C× e−βEn ] = 1 ∴ C = 1�
n e
−βEn
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Ensemble Canônico
19
Considerar um sistema fechado (com volume V e nu´mero de part´ıculas N con-
stantes) em contato te´rmico com um reservato´rio a` temperatura T .
A deduc¸a˜o do ensemble canoˆnico realizada para o caso cla´ssico foi feita atrave´s da
maximizac¸a˜o da entropia de Gibbs sujeitas a`s condic¸o˜es de v´ınculo de normalizac¸a˜o e
energia me´dia constante. No caso quaˆntico, o mesmo pode ser feito substituindo-se
as integrac¸o˜es sobre os microestados {q, p} por
1
Cn
�
dqdp →
�
n
A matriz densidade do ensemble canoˆnico quaˆntico, na base de autovetores de H
(representac¸a˜o de energia), pode ser escrita como
ρnm = C× e−βEnδnm
onde C e´ uma constante a ser determinada pela normalizac¸a˜o, i.e.
Tr ρˆ = 1 →
�
n
ρnn =
�
n
[C× e−βEn ] = 1 ∴ C = 1�
n e
−βEn
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O Ensemble Canônico
20
Definido C−1 como a func¸a˜o de partic¸a˜o. i.e.
Z(T, V,N) =
�
n
e−βEn
os elementos da matriz densidade do ensemble canoˆnico sa˜o escritos como
ρnm =
1
Z
e−βEnδnm → ρnm = e
−βEn�
n e
−βEn δnm (ensemble canoˆnico)
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O Ensemble Canônico
20
Definido C−1 como a func¸a˜o de partic¸a˜o. i.e.
Z(T, V,N) =
�
n
e−βEn
os elementos da matriz densidade do ensemble canoˆnico sa˜o escritos como
ρnm =
1
Z
e−βEnδnm → ρnm = e
−βEn�
n e
−βEn δnm (ensemble canoˆnico)
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O Ensemble Grão-Canônico
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Considerar um sistema mantido a volume constante, pore´m aberto para receber
(ou fornecer) part´ıculas, ale´m de troca de calor com um reservato´rio mantido a
potencial qu´ımico e a temperatura constantes.
De maneira ana´loga ao caso cla´ssico, o operador densidade do gra˜o-canoˆnico pode
ser obtido maximizando a entropia de Gibbs
S = −kb
∞�
N=0
�
dqdpρ N (q, p) ln[CNρN (q, p)]
sob as condic¸o˜es de normalizac¸a˜o, energia e nu´mero de part´ıculas constantes e
substituindo a integrac¸a˜o nas varia´veis cla´ssicas {q, p} pela soma nos nu´meros
quaˆnticos, i.e.
1
Cn
∞�
N=0
�
dqdp →
∞�
N=0
�
n
Agora, e´ muito conveniente escolher uma base de autovetores comuns ao operador
hamiltoniano Hˆ e ao operador nu´mero de part´ıculas Nˆ , i.e. na base {|φn� = |n,N�}
tal que
Hˆ|φn� = En|φn� e Nˆ |φn� = N |φn�
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O Ensemble Grão-Canônico
22
Assim, escrevendo
ρnm = C× exp
�
β[−En + µN ]
�
δnm
onde C e´ uma constante a ser determinada pela normalizac¸a˜o, i.e.
Tr ρˆ = 1 →
�
N
�
n
ρnn =
�
N
�
n
C× exp�β[−En + µN ]� = 1 ∴
C =
1�
N
�
n exp
�
β[−En + µN ]
�
Logo,
C−1 = Z(T, V, µ) =
�
N
�
n
exp
�− β[En − µN ]� Gra˜-func¸a˜o de partic¸a˜o
Assim, elemento de matriz ρnm pode ser escrito como
ρnm = exp
�
β[ΩG(T, V, µ)− En + µN ]
�
δnm
onde ΩG(T, V, µ) e´ o gra˜o-potencial definido por
ΩG(T, V, µ) = −kbT lnZ(T, V, µ)
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Assim, escrevendo
ρnm = C× exp
�
β[−En + µN ]
�
δnm
onde C e´ uma constante a ser determinada pela normalizac¸a˜o, i.e.
Tr ρˆ = 1 →
�
N
�
n
ρnn =
�
N
�
n
C× exp�β[−En + µN ]� = 1 ∴
C =
1�
N
�
n exp
�
β[−En + µN ]
�
Logo,
C−1 = Z(T, V, µ) =
�
N
�
n
exp
�− β[En − µN ]� Gra˜-func¸a˜o de partic¸a˜o
Assim, elemento de matriz ρnm pode ser escrito como
ρnm = exp
�
β[ΩG(T, V, µ)− En + µN ]
�
δnm
onde ΩG(T, V, µ) e´ o gra˜o-potencial definido por
ΩG(T, V, µ) = −kbT lnZ(T, V, µ)
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Tabela comparativa
23
MEC MEQ
Espac¸o de Fase Γ(q, p) Espac¸o de Hilbert - Ensemble puro
Ponto representativo (q, p) Vetor de estado |Ψ�
Trajeto´ria de fase Evoluc¸a˜o temporal de |Ψ�(t)
Equac¸o˜es de Hamilton Equac¸a˜o de Schro¨dinger
Func¸o˜es de Fase F (q, p, t) Operadores hermitianos Fˆ(q, p, t)
Evoluc¸a˜o temporal das func¸o˜es de fase Equac¸a˜o de Heisenberg
Teorema de Liouville Invariaˆncia do trac¸o e Evoluc¸a˜o temporal de ρˆ
Ensemble representativo Ensemble misto
Func¸a˜o densidade de probabilidades ρ(q, p) Operador densidade ρˆ ou matriz densidade ρjk.
Ensembles Ensembles na base de autovetores de H
Microcanoˆnico: ρ(q, p) = 1/Σ(E) ρnm = [1/Σ(E)]δnm
Canoˆnico: ρ(q, p) = exp {β[F (T, V )−H(q, p)]} ρnm = exp {β[F (T, V )− En]}δnm
Gra˜o-canoˆnico: ρN (p, q) = expβ[Ω−H(p, q) + µN ] ρnm = exp {β[ΩG − En + µN ]}δnm
Entropia de Boltzmann S = kB lnΣ(E) Entropia de Boltzmann S = kB lnΣ(E)
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