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Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Aula 7 - Roteiro
1
1. Flutuações da Energia no Ensemble Canônico
2. Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos 
3. Ensemble Grão-canônico
4. Flutuações de Densidade no Ensemble Grão-canônico
5. Mecânica Estatística Quântica - conceitos básicos
K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd Ed. $ 7.4, $8.1 e $8.2
S. Salinas, Introdução à Física Estatística, $7.2
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações da Energia no Ensemble Canônico
2
Por definic¸a˜o, a me´dia da energia U =< H > e´ dada por:
U =
1
CnZn
�
Γ
d�p d�qH e−βH → U −
�
Γ
d�p d�qH e−βH�
Γ
d�p d�q e−βH
= 0
∴
�
Γ
d�p d�q(U −H) e−βH�
Γ
d�p d�q e−βH
= 0 → < U −H >= 0
ou ainda �
Γ
d�p d�q(U −H) e−β(H−Fn) = 0
Diferenciando em relac¸a˜o a β = 1/kBT , teremos
∂U
∂β
�
Γ
d�p d�q e−β(H−Fn)� �� �
=1
+
�
Γ
d�p d�q(U −H) [(Fn −H)− T (∂Fn/∂T )]� �� �
[U−TS−H−T (−S)]
e−β(H−Fn] = 0
lembrando que ∂/∂β = −kBT 2∂/∂T
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações da Energia no Ensemble Canônico
2
Por definic¸a˜o, a me´dia da energia U =< H > e´ dada por:
U =
1
CnZn
�
Γ
d�p d�qH e−βH → U −
�
Γ
d�p d�qH e−βH�
Γ
d�p d�q e−βH
= 0
∴
�
Γ
d�p d�q(U −H) e−βH�
Γ
d�p d�q e−βH
= 0 → < U −H >= 0
ou ainda �
Γ
d�p d�q(U −H) e−β(H−Fn) = 0
Diferenciando em relac¸a˜o a β = 1/kBT , teremos
∂U
∂β
�
Γ
d�p d�q e−β(H−Fn)� �� �
=1
+
�
Γ
d�p d�q(U −H) [(Fn −H)− T (∂Fn/∂T )]� �� �
[U−TS−H−T (−S)]
e−β(H−Fn] = 0
lembrando que ∂/∂β = −kBT 2∂/∂T
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações da Energia no Ensemble Canônico
3
∂U
∂β
+
�
Γ
d�p d�q(U−H) (U−H) e−β(H−Fn] = 0, → ∂U
∂β
+ < (U−H)2 >= 0 ∴
< H2 > − < H >2= −∂U
∂β
= kBT
2 ∂U
∂T
= kBT
2 CV
Dividindo ambos os lados por < H >2, e tomando a raiz quadrada obtemos o desvio
padra˜o relativo, i.e. √
< H2 > − < H >2
< H > = kBT
2
√
CV
< H >
Como CV ∼ n e < H >∼ n sa˜o grandezas extensivas resulta que
√
< H2 > − < H >2
< H > ∼
1√
n
Comenta´rios
• O desvio padra˜o relativo, a` me´dia, tende a zero no limite termodinaˆmico. Ou seja
as flutuac¸o˜es da energia sera˜o infinitamente pequenas quando comparadas ao seu
valor me´dio.
• No limite termodinaˆmico, quase todos os elementos do ensemble tera˜o energia
aproximadamente igual a U, e o ensemble canoˆnico se torna equivalente ao ensemble
microcanoˆnico.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações da Energia no Ensemble Canônico
3
∂U
∂β
+
�
Γ
d�p d�q(U−H) (U−H) e−β(H−Fn] = 0, → ∂U
∂β
+ < (U−H)2 >= 0 ∴
< H2 > − < H >2= −∂U
∂β
= kBT
2 ∂U
∂T
= kBT
2 CV
Dividindo ambos os lados por < H >2, e tomando a raiz quadrada obtemos o desvio
padra˜o relativo, i.e. √
< H2 > − < H >2
< H > = kBT
2
√
CV
< H >
Como CV ∼ n e < H >∼ n sa˜o grandezas extensivas resulta que
√
< H2 > − < H >2
< H > ∼
1√
n
Comenta´rios
• O desvio padra˜o relativo, a` me´dia, tende a zero no limite termodinaˆmico. Ou seja
as flutuac¸o˜es da energia sera˜o infinitamente pequenas quando comparadas ao seu
valor me´dio.
• No limite termodinaˆmico, quase todos os elementos do ensemble tera˜o energia
aproximadamente igual a U, e o ensemble canoˆnico se torna equivalente ao ensemble
microcanoˆnico.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações da Energia no Ensemble Canônico
3
∂U
∂β
+
�
Γ
d�p d�q(U−H) (U−H) e−β(H−Fn] = 0, → ∂U
∂β
+ < (U−H)2 >= 0 ∴
< H2 > − < H >2= −∂U
∂β
= kBT
2 ∂U
∂T
= kBT
2 CV
Dividindo ambos os lados por < H >2, e tomando a raiz quadrada obtemos o desvio
padra˜o relativo, i.e. √
< H2 > − < H >2
< H > = kBT
2
√
CV
< H >
Como CV ∼ n e < H >∼ n sa˜o grandezas extensivas resulta que
√
< H2 > − < H >2
< H > ∼
1√
n
Comenta´rios
• O desvio padra˜o relativo, a` me´dia, tende a zero no limite termodinaˆmico. Ou seja
as flutuac¸o˜es da energia sera˜o infinitamente pequenas quando comparadas ao seu
valor me´dio.
• No limite termodinaˆmico, quase todos os elementos do ensemble tera˜o energia
aproximadamente igual a U, e o ensemble canoˆnico se torna equivalente ao ensemble
microcanoˆnico.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações da Energia no Ensemble Canônico
3
∂U
∂β
+
�
Γ
d�p d�q(U−H) (U−H) e−β(H−Fn] = 0, → ∂U
∂β
+ < (U−H)2 >= 0 ∴
< H2 > − < H >2= −∂U
∂β
= kBT
2 ∂U
∂T
= kBT
2 CV
Dividindo ambos os lados por < H >2, e tomando a raiz quadrada obtemos o desvio
padra˜o relativo, i.e. √
< H2 > − < H >2
< H > = kBT
2
√
CV
< H >
Como CV ∼ n e < H >∼ n sa˜o grandezas extensivas resulta que
√
< H2 > − < H >2
< H > ∼
1√
n
Comenta´rios
• O desvio padra˜o relativo, a` me´dia, tende a zero no limite termodinaˆmico. Ou seja
as flutuac¸o˜es da energia sera˜o infinitamente pequenas quando comparadas ao seu
valor me´dio.
• No limite termodinaˆmico, quase todos os elementos do ensemble tera˜o energia
aproximadamente igual a U, e o ensemble canoˆnico se torna equivalente ao ensemble
microcanoˆnico.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações da Energia no Ensemble Canônico
3
∂U
∂β
+
�
Γ
d�p d�q(U−H) (U−H) e−β(H−Fn] = 0, → ∂U
∂β
+ < (U−H)2 >= 0 ∴
< H2 > − < H >2= −∂U
∂β
= kBT
2 ∂U
∂T
= kBT
2 CV
Dividindo ambos os lados por < H >2, e tomando a raiz quadrada obtemos o desvio
padra˜o relativo, i.e. √
< H2 > − < H >2
< H > = kBT
2
√
CV
< H >
Como CV ∼ n e < H >∼ n sa˜o grandezas extensivas resulta que
√
< H2 > − < H >2
< H > ∼
1√
n
Comenta´rios
• O desvio padra˜o relativo, a` me´dia, tende a zero no limite termodinaˆmico. Ou seja
as flutuac¸o˜es da energia sera˜o infinitamente pequenas quando comparadas ao seu
valor me´dio.
• No limite termodinaˆmico, quase todos os elementos do ensemble tera˜o energia
aproximadamente igual a U, e o ensemble canoˆnico se torna equivalente ao ensemble
microcanoˆnico.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
4
Sistema formado porN osciladores harmoˆnicos quaˆnticos e independentes, cujos espectros
de energia sa˜o:
Eni =
�
ni +
1
2
�
�ω, ni = 0, 1, 2, . . .
• ni ≥ 0 e´ um nu´mero quaˆntico do ie´simo oscilador i = 1, 2, . . . N .
• ω e´ a frequeˆncia do oscilador.
• Considerar que o sistema esta´ em equil´ıbrio te´rmico com um reservato´rio de calor
a` temperatura absoluta T .
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
4
En1 En2 En3 EnNEn4
A func¸a˜o de partic¸a˜o dos sistema pode ser escrita como
Z(T, V,N) = Z(T, V, 1)N
porque os osciladores sa˜o independentes.
Sistema formado porN osciladores harmoˆnicos quaˆnticos e independentes, cujos espectros
de energia sa˜o:
Eni =
�
ni +
1
2
�
�ω, ni = 0, 1, 2, . . .
• ni ≥ 0e´ um nu´mero quaˆntico do ie´simo oscilador i = 1, 2, . . . N .
• ω e´ a frequeˆncia do oscilador.
• Considerar que o sistema esta´ em equil´ıbrio te´rmico com um reservato´rio de calor
a` temperatura absoluta T .
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
5
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
5
Z =
∞�
{n1,n2,...,nN}
exp
�
−β
�
i
Eni
�
=
∞�
{n1,n2,...,nN}
�
i
exp [−βEni ] =
=
∞�
n1=0
exp [−βEn1 ]×
∞�
n2=0
exp [−βEn2 ]× · · ·
∞�
nN=0
exp [−βEnN ] =
=
� ∞�
n=0
exp [−βEn]
�N
= [Z(T, V, 1)]N
Z(T, V, 1) e´ a ”func¸a˜o de partic¸a˜o” para um oscilador isolado, i.e
Z(T, V, 1) =
∞�
n=0
exp[−βEn] =
∞�
n=0
exp
�
−β�ω
�
n+
1
2
��
= exp
�
−β�ω
2
� ∞�
n=0
exp
�
−nβ�ω
�
A u´ltima soma corresponde a` soma de uma progressa˜o geome´trica infinita de raza˜o
exp[−β�ω], i.e
Z(T, V, 1) = exp
�
−β�ω
2
� 1
1− exp[−β�ω] =
1
exp
�
β�ω
2
�
− exp
�
− β�ω2
� = �2 sinh�β�ω
2
��−1
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
5
Z =
∞�
{n1,n2,...,nN}
exp
�
−β
�
i
Eni
�
=
∞�
{n1,n2,...,nN}
�
i
exp [−βEni ] =
=
∞�
n1=0
exp [−βEn1 ]×
∞�
n2=0
exp [−βEn2 ]× · · ·
∞�
nN=0
exp [−βEnN ] =
=
� ∞�
n=0
exp [−βEn]
�N
= [Z(T, V, 1)]N
Z(T, V, 1) e´ a ”func¸a˜o de partic¸a˜o” para um oscilador isolado, i.e
Z(T, V, 1) =
∞�
n=0
exp[−βEn] =
∞�
n=0
exp
�
−β�ω
�
n+
1
2
��
= exp
�
−β�ω
2
� ∞�
n=0
exp
�
−nβ�ω
�
A u´ltima soma corresponde a` soma de uma progressa˜o geome´trica infinita de raza˜o
exp[−β�ω], i.e
Z(T, V, 1) = exp
�
−β�ω
2
� 1
1− exp[−β�ω] =
1
exp
�
β�ω
2
�
− exp
�
− β�ω2
� = �2 sinh�β�ω
2
��−1
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Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
5
Z =
∞�
{n1,n2,...,nN}
exp
�
−β
�
i
Eni
�
=
∞�
{n1,n2,...,nN}
�
i
exp [−βEni ] =
=
∞�
n1=0
exp [−βEn1 ]×
∞�
n2=0
exp [−βEn2 ]× · · ·
∞�
nN=0
exp [−βEnN ] =
=
� ∞�
n=0
exp [−βEn]
�N
= [Z(T, V, 1)]N
Z(T, V, 1) e´ a ”func¸a˜o de partic¸a˜o” para um oscilador isolado, i.e
Z(T, V, 1) =
∞�
n=0
exp[−βEn] =
∞�
n=0
exp
�
−β�ω
�
n+
1
2
��
= exp
�
−β�ω
2
� ∞�
n=0
exp
�
−nβ�ω
�
A u´ltima soma corresponde a` soma de uma progressa˜o geome´trica infinita de raza˜o
exp[−β�ω], i.e
Z(T, V, 1) = exp
�
−β�ω
2
� 1
1− exp[−β�ω] =
1
exp
�
β�ω
2
�
− exp
�
− β�ω2
� = �2 sinh�β�ω
2
��−1
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
6
Portanto, a func¸a˜o de partic¸a˜o do sistema sera´
Z(T, V,N) =
�
2 sinh
�β�ω
2
��−N
onde os osciladores foram considerados distingu´ıveis entre si.
A energia livre de Helmholtz e´ obtida por
F (T, V,N) = −kT ln[Z(T, V,N)] = NkT ln
�
2 sinh
�β�ω
2
��
∴
F (T, V,N) =
N
2
�ω +NkT ln[1− exp(−β�ω)]
A entropia pode ser obtida diretamente de F (T, V,N) por derivac¸a˜o, i.e.
S = −
�∂F
∂T
�
V,N
= −Nk ln[1− exp(−β�ω)]−NkT β�ω
1− exp(−β�ω) ∴
S = Nk
�
β�ω
exp
�
β�ω
�− 1 − ln[1− exp(−β�ω)]
�
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
6
Portanto, a func¸a˜o de partic¸a˜o do sistema sera´
Z(T, V,N) =
�
2 sinh
�β�ω
2
��−N
onde os osciladores foram considerados distingu´ıveis entre si.
A energia livre de Helmholtz e´ obtida por
F (T, V,N) = −kT ln[Z(T, V,N)] = NkT ln
�
2 sinh
�β�ω
2
��
∴
F (T, V,N) =
N
2
�ω +NkT ln[1− exp(−β�ω)]
A entropia pode ser obtida diretamente de F (T, V,N) por derivac¸a˜o, i.e.
S = −
�∂F
∂T
�
V,N
= −Nk ln[1− exp(−β�ω)]−NkT β�ω
1− exp(−β�ω) ∴
S = Nk
�
β�ω
exp
�
β�ω
�− 1 − ln[1− exp(−β�ω)]
�
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
6
Portanto, a func¸a˜o de partic¸a˜o do sistema sera´
Z(T, V,N) =
�
2 sinh
�β�ω
2
��−N
onde os osciladores foram considerados distingu´ıveis entre si.
A energia livre de Helmholtz e´ obtida por
F (T, V,N) = −kT ln[Z(T, V,N)] = NkT ln
�
2 sinh
�β�ω
2
��
∴
F (T, V,N) =
N
2
�ω +NkT ln[1− exp(−β�ω)]
A entropia pode ser obtida diretamente de F (T, V,N) por derivac¸a˜o, i.e.
S = −
�∂F
∂T
�
V,N
= −Nk ln[1− exp(−β�ω)]−NkT β�ω
1− exp(−β�ω) ∴
S = Nk
�
β�ω
exp
�
β�ω
�− 1 − ln[1− exp(−β�ω)]
�
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
6
Portanto, a func¸a˜o de partic¸a˜o do sistema sera´
Z(T, V,N) =
�
2 sinh
�β�ω
2
��−N
onde os osciladores foram considerados distingu´ıveis entre si.
A energia livre de Helmholtz e´ obtida por
F (T, V,N) = −kT ln[Z(T, V,N)] = NkT ln
�
2 sinh
�β�ω
2
��
∴
F (T, V,N) =
N
2
�ω +NkT ln[1− exp(−β�ω)]
A entropia pode ser obtida diretamente de F (T, V,N) por derivac¸a˜o, i.e.
S = −
�∂F
∂T
�
V,N
= −Nk ln[1− exp(−β�ω)]−NkT β�ω
1− exp(−β�ω) ∴
S = Nk
�
β�ω
exp
�
β�ω
�− 1 − ln[1− exp(−β�ω)]
�
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
6
Portanto, a func¸a˜o de partic¸a˜o do sistema sera´
Z(T, V,N) =
�
2 sinh
�β�ω
2
��−N
onde os osciladores foram considerados distingu´ıveis entre si.
A energia livre de Helmholtz e´ obtida por
F (T, V,N) = −kT ln[Z(T, V,N)] = NkT ln
�
2 sinh
�β�ω
2
��
∴
F (T, V,N) =
N
2
�ω +NkT ln[1− exp(−β�ω)]
A entropia pode ser obtida diretamente de F (T, V,N) por derivac¸a˜o, i.e.
S = −
�∂F
∂T
�
V,N
= −Nk ln[1− exp(−β�ω)]−NkT β�ω
1− exp(−β�ω) ∴
S = Nk
�
β�ω
exp
�
β�ω
�− 1 − ln[1− exp(−β�ω)]
�
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
7
A energia interna pode ser obtida por U = F + TS, i.e.
U =
N
2
�ω+NkT ln[1−exp(−β�ω)]+NkT
�
β�ω
exp
�
β�ω
�− 1 − ln[1− exp(−β�ω)]
�
∴
U = N�ω
�
1
2
+
1
exp
�
β�ω
�− 1
�
No limite quando T → 0 ou β →∞ temos exp(β�ω)→∞ ∴ S → 0 e U → N�ω/2.
A capacidade calor´ıfica a volume constante e´ dada por
CV =
∂U
∂T
���
N,V
, → CV = Nk(β�ω)2 exp
�
β�ω
�
(exp
�
β�ω
�− 1)2
No limite de altas temperaturas β�ω → 0, donde
CV → Nk(β�ω)2 [1 + (β�ω) + . . . ]
[1 + (β�ω) + . . . )− 1]2 � Nk[1 + (β�ω) + . . . ] ∼ NK
que corresponde ao valor obtido classicamente. No entanto, no limite de baixas temper-
aturas β�ω →∞, donde
CV � Nk(β�ω)2 exp
�− β�ω�→ 0,
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduaçãoem Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
7
A energia interna pode ser obtida por U = F + TS, i.e.
U =
N
2
�ω+NkT ln[1−exp(−β�ω)]+NkT
�
β�ω
exp
�
β�ω
�− 1 − ln[1− exp(−β�ω)]
�
∴
U = N�ω
�
1
2
+
1
exp
�
β�ω
�− 1
�
No limite quando T → 0 ou β →∞ temos exp(β�ω)→∞ ∴ S → 0 e U → N�ω/2.
A capacidade calor´ıfica a volume constante e´ dada por
CV =
∂U
∂T
���
N,V
, → CV = Nk(β�ω)2 exp
�
β�ω
�
(exp
�
β�ω
�− 1)2
No limite de altas temperaturas β�ω → 0, donde
CV → Nk(β�ω)2 [1 + (β�ω) + . . . ]
[1 + (β�ω) + . . . )− 1]2 � Nk[1 + (β�ω) + . . . ] ∼ NK
que corresponde ao valor obtido classicamente. No entanto, no limite de baixas temper-
aturas β�ω →∞, donde
CV � Nk(β�ω)2 exp
�− β�ω�→ 0,
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
7
A energia interna pode ser obtida por U = F + TS, i.e.
U =
N
2
�ω+NkT ln[1−exp(−β�ω)]+NkT
�
β�ω
exp
�
β�ω
�− 1 − ln[1− exp(−β�ω)]
�
∴
U = N�ω
�
1
2
+
1
exp
�
β�ω
�− 1
�
No limite quando T → 0 ou β →∞ temos exp(β�ω)→∞ ∴ S → 0 e U → N�ω/2.
A capacidade calor´ıfica a volume constante e´ dada por
CV =
∂U
∂T
���
N,V
, → CV = Nk(β�ω)2 exp
�
β�ω
�
(exp
�
β�ω
�− 1)2
No limite de altas temperaturas β�ω → 0, donde
CV → Nk(β�ω)2 [1 + (β�ω) + . . . ]
[1 + (β�ω) + . . . )− 1]2 � Nk[1 + (β�ω) + . . . ] ∼ NK
que corresponde ao valor obtido classicamente. No entanto, no limite de baixas temper-
aturas β�ω →∞, donde
CV � Nk(β�ω)2 exp
�− β�ω�→ 0,
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Exemplo: “gás” de osciladores harmônicos quânticos
8
O comportamento quando T → 0 pode ser entendido da seguinte maneira:
Se kT << �ω um oscilador na˜o podera´ ser excitado para um n´ıvel de energia acima
do estado fundamental, i.e o sistema na˜o podera´ absorver energia oferecida pelo banho
te´rmico, exceto em uma baix´ıssima probabilidade.
2 ΠkT
hΩ
CV
CV = Nk(β�ω)2
exp
�
β�ω
�
(exp
�
β�ω
�− 1)2
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Considerar um sistema confinado por paredes condu-
toras te´rmicas e qu´ımicas de tal maneira que sua en-
ergia me´dia e nu´mero de constituintes me´dio sa˜o con-
stantes, mas livres para sofrem flutuac¸o˜es em torno das
respectivas me´dias.
Ensemble Grão-canônico
9
T, µ
∆V = 0
∆T = 0
∆µ = 0
Considerar a entropia de Gibbs
S = −KB
�
Γ
d�p d�qρ (�p, �q) ln[Cn ρ(�p, �q)]
sujeita a`s condic¸o˜es de v´ınculo
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qρ N (�p, �q) = 1,
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qHN (�p, �q) ρN (�p, �q) = U,
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�q Nρ N (�p, �q) =< N >
Usar o me´todo dos multiplicadores de Lagrange, definindo
S� = S+α0
� ∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qρ N − 1
�
+αE
� ∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qHN ρN − U
�
+αN
� ∞�
N=0
�
Γ
d�p d�q Nρ N (�p, �q)− < N >
�
Calcular δS� = 0, i.e.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Considerar um sistema confinado por paredes condu-
toras te´rmicas e qu´ımicas de tal maneira que sua en-
ergia me´dia e nu´mero de constituintes me´dio sa˜o con-
stantes, mas livres para sofrem flutuac¸o˜es em torno das
respectivas me´dias.
Ensemble Grão-canônico
9
T, µ
∆V = 0
∆T = 0
∆µ = 0
Considerar a entropia de Gibbs
S = −KB
�
Γ
d�p d�qρ (�p, �q) ln[Cn ρ(�p, �q)]
sujeita a`s condic¸o˜es de v´ınculo
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qρ N (�p, �q) = 1,
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qHN (�p, �q) ρN (�p, �q) = U,
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�q Nρ N (�p, �q) =< N >
Usar o me´todo dos multiplicadores de Lagrange, definindo
S� = S+α0
� ∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qρ N − 1
�
+αE
� ∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qHN ρN − U
�
+αN
� ∞�
N=0
�
Γ
d�p d�q Nρ N (�p, �q)− < N >
�
Calcular δS� = 0, i.e.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Ensemble Grão-canônico
10
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�q
�
α0 + αEHN + αN N − kB ln[CnρN ]
�− kB ] δρ = 0
Como δρ e´ arbitra´rio o integrando deve se anular identicamente, i.e
α0+αEHN+αN N−kB ln[CnρN ]−kB = 0 → ρN = 1
Cn
exp
�
α0
kB
− 1
�
exp
�
αE
kB
HN
�
exp
�
αN
kB
N
�
Substituindo na condic¸a˜o de normalizac¸a˜o de ρ e identificando o primeiro fator exponen-
cial, resulta
ρN (�p, �q) =
exp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
�∞
N=0
�
Γ
d�p d�qexp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
Substituindo, agora, na expressa˜o da entropia de Gibbs e usando as condic¸o˜es de v´ınculo
se obtem
S = kB lnZ(αE ,αN , V )− αE < HN > −αN < N >
onde
Z(αE ,αN , V ) =
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qexp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Ensemble Grão-canônico
10
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�q
�
α0 + αEHN + αN N − kB ln[CnρN ]
�− kB ] δρ = 0
Como δρ e´ arbitra´rio o integrando deve se anular identicamente, i.e
α0+αEHN+αN N−kB ln[CnρN ]−kB = 0 → ρN = 1
Cn
exp
�
α0
kB
− 1
�
exp
�
αE
kB
HN
�
exp
�
αN
kB
N
�
Substituindo na condic¸a˜o de normalizac¸a˜o de ρ e identificando o primeiro fator exponen-
cial, resulta
ρN (�p, �q) =
exp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
�∞
N=0
�
Γ
d�p d�qexp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
Substituindo, agora, na expressa˜o da entropia de Gibbs e usando as condic¸o˜es de v´ınculo
se obtem
S = kB lnZ(αE ,αN , V )− αE < HN > −αN < N >
onde
Z(αE ,αN , V ) =
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qexp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Ensemble Grão-canônico
10
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�q
�
α0 + αEHN + αN N − kB ln[CnρN ]
�− kB ] δρ = 0
Como δρ e´ arbitra´rio o integrando deve se anular identicamente, i.e
α0+αEHN+αN N−kB ln[CnρN ]−kB = 0 → ρN = 1
Cn
exp
�
α0
kB
− 1
�
exp
�
αE
kB
HN
�
exp
�
αN
kB
N
�
Substituindo na condic¸a˜o de normalizac¸a˜o de ρ e identificando o primeiro fator exponen-
cial, resulta
ρN (�p, �q) =
exp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
�∞
N=0
�
Γ
d�p d�qexp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
Substituindo, agora, na expressa˜o da entropia de Gibbs e usando as condic¸o˜es de v´ınculo
se obtem
S = kB lnZ(αE ,αN , V )− αE < HN > −αN < N >
onde
Z(αE ,αN , V ) =
∞�
N=0
�
Γ
d�p d�qexp
�
k−1B (αEHN (�p, �q) + αN N)
�
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Ensemble Grão-canônico
11
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Comparando com a expressa˜o do gra˜o potencial termodinaˆmico:
Ω = U − TS − µ < N >
identifica-se:
αE = − 1
T
, αN =
µ
T
Retornando esses valores para a expressa˜o da entropia, identifica-se:
−kBT lnZ(T, V, µ) = U − TS − µ < N > Ω = −kBT lnZ(T, V, µ)
onde, a gran-func¸a˜o de partic¸a˜o (do ensemble gra˜o-canoˆnico) pode ser escrita por
Z(T, V, µ) =
∞�
N=0
1
CN
�
Γ
d�p d�qexp{−β[HN − µN ]}
Definindo a fugacidade z = eβµ pode-se reescrever a func¸a˜o densidade de probabilidades
e a gran-func¸a˜o de partic¸a˜o por:
ρN (�p, �q)=
zN
CN
exp{β[Ω−HN (�p, �q)]}, Z(T, V, µ) =
∞�
N=0
zN
CN
�
Γ
d�p d�qexp{−β[HN (�p, �q)]}
Ensemble Grão-canônico
11
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Comparando com a expressa˜o do gra˜o potencial termodinaˆmico:
Ω = U − TS − µ < N >
identifica-se:
αE = − 1
T
, αN =
µ
T
Retornando esses valores para a expressa˜o da entropia, identifica-se:
−kBT lnZ(T, V, µ) = U − TS − µ < N > Ω = −kBT lnZ(T, V, µ)
onde, a gran-func¸a˜o de partic¸a˜o (do ensemble gra˜o-canoˆnico) pode ser escrita por
Z(T, V, µ) =
∞�
N=0
1
CN
�
Γ
d�p d�qexp{−β[HN − µN ]}
Definindo a fugacidade z = eβµ pode-se reescrever a func¸a˜o densidade de probabilidades
e a gran-func¸a˜o de partic¸a˜o por:
ρN (�p, �q) =
zN
CN
exp{β[Ω−HN (�p, �q)]}, Z(T, V, µ) =
∞�
N=0
zN
CN
�
Γ
d�p d�qexp{−β[HN (�p, �q)]}
Ensemble Grão-canônico
11
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Comparando com a expressa˜o do gra˜o potencial termodinaˆmico:
Ω = U − TS − µ < N >
identifica-se:
αE = − 1
T
, αN =
µ
T
Retornando esses valores para a expressa˜o da entropia, identifica-se:
−kBT lnZ(T, V, µ) = U − TS − µ < N > Ω = −kBT lnZ(T, V, µ)
onde, a gran-func¸a˜o de partic¸a˜o (do ensemble gra˜o-canoˆnico) pode ser escrita por
Z(T, V, µ) =
∞�
N=0
1
CN
�
Γ
d�p d�qexp{−β[HN − µN ]}
Definindo a fugacidade z = eβµ pode-se reescrever a func¸a˜o densidade de probabilidades
e a gran-func¸a˜o de partic¸a˜o por:
ρN (�p, �q) =
zN
CN
exp{β[Ω−HN (�p, �q)]}, Z(T, V, µ) =
∞�
N=0
zN
CN
�
Γ
d�p d�qexp{−β[HN (�p, �q)]}
Ensemble Grão-canônico
11
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 8
Comparando com a expressa˜o do gra˜o potencial termodinaˆmico:
Ω = U − TS − µ < N >
identifica-se:
αE = − 1
T
, αN =
µ
T
Retornando esses valores para a expressa˜o da entropia, identifica-se:
−kBT lnZ(T, V, µ) = U − TS − µ < N > Ω = −kBT lnZ(T, V, µ)
onde, a gran-func¸a˜o de partic¸a˜o (do ensemble gra˜o-canoˆnico) pode ser escrita por
Z(T, V, µ) =
∞�
N=0
1
CN
�
Γ
d�p d�qexp{−β[HN − µN ]}
Definindo a fugacidade z = eβµ pode-se reescrever a func¸a˜o densidade de probabilidades
e a gran-func¸a˜o de partic¸a˜o por:
ρN (�p, �q) =
zN
CN
exp{β[Ω−HN (�p, �q)]}, Z(T, V, µ) =
∞�
N=0
zN
CN
�
Γ
d�p d�qexp{−β[HN (�p, �q)]}
Ensemble Grão-canônico
11
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Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações de Densidade no Ensemble Grão-canônico
12
Deseja-se calcular as flutuac¸o˜es do nu´mero de part´ıculas em relac¸a˜o ao seu valor me´dio,
i.e �
(N− < N >)2
< N >
Considerar
< N >= −
�∂Ω
∂µ
�
T,V
= − ∂
∂µ
[−kBT lnZ(T, V, µ)] ∴ < N >= 1
β
�
∂Z(T,V,µ)
∂µ
�
Z(T, V, µ) =
1
β
Z �
Z
∂ < N >
∂µ
=
1
β
�Z ��
Z −
(Z �)2
Z2
�
Mas,
Z ��
Z =
1
Z
∞�
N=0
β2N2
eβµN
CN
�
Γ
d�p d�q e−βH = β2 < N2 >
Z �
Z =
1
Z
∞�
N=0
βN
eβµN
CN
�
Γ
d�p d�q e−βH = β < N >
Logo
∂ < N >
∂µ
= β[< N2 > − < N >2] → < N2 > − < N >2= kBT ∂ < N >
∂µ
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Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações de Densidade no Ensemble Grão-canônico
13
Extraindo a raiz quadrada e dividindo por < N >, resulta
√
< N2 > − < N >2
< N >
= kBT
�
(∂ < N > /∂µ))
< N >
∼
√
< N >
< N >
∼ 1√
< N >
Conclusa˜o:
O desvio padra˜o do nu´mero de part´ıculas, relativo
ao valor me´dio, tende a zero quando N →∞.
E´ poss´ıvel mostrar atrave´s de relac¸o˜es termodinaˆmicas (*) que
< N2 > − < N >2=< N >2 kBT
V
κT,N ≥ 0
que ana´loga a` relac¸a˜o
< H2 > − < H >2= kBT 2 CV ≥ 0
obtida para as flutuac¸o˜es da energia no ensemble canoˆnico.
(*) [vide Huang, eq. 7.43, pag. 153]
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações de Densidade no Ensemble Grão-canônico
13
Extraindo a raiz quadrada e dividindo por < N >, resulta
√
< N2 > − < N >2
< N >
= kBT
�
(∂ < N > /∂µ))
< N >
∼
√
< N >
< N >
∼ 1√
< N >
Conclusa˜o:
O desvio padra˜o do nu´mero de part´ıculas, relativo
ao valor me´dio, tende a zero quando N →∞.
E´ poss´ıvel mostrar atrave´s de relac¸o˜es termodinaˆmicas (*) que
< N2 > − < N >2=< N >2 kBT
V
κT,N ≥ 0
que ana´loga a` relac¸a˜o
< H2 > − < H >2= kBT 2 CV ≥ 0
obtida para as flutuac¸o˜es da energia no ensemble canoˆnico.
(*) [vide Huang, eq. 7.43, pag. 153]
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Flutuações de Densidade no Ensemble Grão-canônico
13
Extraindo a raiz quadrada e dividindo por < N >, resulta
√
< N2 > − < N >2
< N >
= kBT
�
(∂ < N > /∂µ))
< N >
∼
√
< N >
< N >
∼ 1√
< N >
Conclusa˜o:
O desvio padra˜o do nu´mero de part´ıculas, relativo
ao valor me´dio, tende a zero quando N →∞.
E´ poss´ıvel mostrar atrave´s de relac¸o˜es termodinaˆmicas (*) que
< N2 > − < N >2=< N >2 kBT
V
κT,N ≥ 0
que ana´loga a` relac¸a˜o
< H2 > − < H >2= kBT 2 CV ≥ 0
obtida para as flutuac¸o˜es da energia no ensemble canoˆnico.
(*) [vide Huang, eq. 7.43, pag. 153]
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Mecânica Estatística Quântica
14
1. A mecaˆnica estat´ıstica de sistemas quaˆnticos com grande nu´mero de graus de liberdade e´ similar
a` dos sistemas cla´sssicos, pore´m mais complicada para poder incluir certas caracter´ısticas da
natureza quaˆntica do sistema: a discretizac¸a˜o do espectro de energia, o princ´ıpio da incerteza,
efeitos de interfereˆncia quaˆntica etc.
2. Tal como na descric¸a˜o cla´ssica, um microestado pode ser caracterizado pela sua func¸a˜o de onda
Ψ(q, t) cuja evoluc¸a˜o temporal, no caso de um sistema isolado, deve atender a` equac¸a˜o de
Schro¨dinger.
3. A inexatida˜o na caracterizac¸a˜o de um microestado em um instante t0 e dificuldades na resoluc¸a˜o
da equac¸a˜o de Schro¨dinger para um sistema de muitas part´ıculas leva tambe´m a` necessidade de
se construir ensembles estat´ısticos de sistemas ideˆnticos, pore´m distribu´ıdos em um espac¸o de
estados apropriado e com uma densidade de probabilidades compat´ıvel com os v´ınculos externos.
4. Um micro-estado quaˆntico e´ descrito pelo seu vetor de estado
|Ψ >=
�
q
< q|Ψ > |q >=
�
q
Ψ(q, t)|Ψ >
onde Ψ(q, t) = Ψ (q1, q2, . . . qn, t) sa˜o as func¸o˜es de onda na base {|qj >} escolhida.
5. O conjunto formado por todos os vetores de estado {|Ψ >} que descrevem os estados realiza´veis
do sistema, i.e. compat´ıveis com os v´ınculos externos e que satisfazem a` equac¸a˜o de Schro¨dinger,
e´ chamado de ensemble puro por ser formado pelos estados puros.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Mecânica Estatística Quântica
14
1. A mecaˆnica estat´ıstica de sistemas quaˆnticos com grande nu´mero de graus de liberdade e´ similar
a` dos sistemas cla´sssicos, pore´m mais complicada para poder incluir certas caracter´ısticas da
natureza quaˆntica do sistema: a discretizac¸a˜o do espectro de energia, o princ´ıpio da incerteza,
efeitos de interfereˆncia quaˆntica etc.
2. Tal como na descric¸a˜o cla´ssica, um microestado podeser caracterizado pela sua func¸a˜o de onda
Ψ(q, t) cuja evoluc¸a˜o temporal, no caso de um sistema isolado, deve atender a` equac¸a˜o de
Schro¨dinger.
3. A inexatida˜o na caracterizac¸a˜o de um microestado em um instante t0 e dificuldades na resoluc¸a˜o
da equac¸a˜o de Schro¨dinger para um sistema de muitas part´ıculas leva tambe´m a` necessidade de
se construir ensembles estat´ısticos de sistemas ideˆnticos, pore´m distribu´ıdos em um espac¸o de
estados apropriado e com uma densidade de probabilidades compat´ıvel com os v´ınculos externos.
4. Um micro-estado quaˆntico e´ descrito pelo seu vetor de estado
|Ψ >=
�
q
< q|Ψ > |q >=
�
q
Ψ(q, t)|Ψ >
onde Ψ(q, t) = Ψ (q1, q2, . . . qn, t) sa˜o as func¸o˜es de onda na base {|qj >} escolhida.
5. O conjunto formado por todos os vetores de estado {|Ψ >} que descrevem os estados realiza´veis
do sistema, i.e. compat´ıveis com os v´ınculos externos e que satisfazem a` equac¸a˜o de Schro¨dinger,
e´ chamado de ensemble puro por ser formado pelos estados puros.
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Mecânica Estatística Quântica
14
1. A mecaˆnica estat´ıstica de sistemas quaˆnticos com grande nu´mero de graus de liberdade e´ similar
a` dos sistemas cla´sssicos, pore´m mais complicada para poder incluir certas caracter´ısticas da
natureza quaˆntica do sistema: a discretizac¸a˜o do espectro de energia, o princ´ıpio da incerteza,
efeitos de interfereˆncia quaˆntica etc.
2. Tal como na descric¸a˜o cla´ssica, um microestado pode ser caracterizado pela sua func¸a˜o de onda
Ψ(q, t) cuja evoluc¸a˜o temporal, no caso de um sistema isolado, deve atender a` equac¸a˜o de
Schro¨dinger.
3. A inexatida˜o na caracterizac¸a˜o de um microestado em um instante t0 e dificuldades na resoluc¸a˜o
da equac¸a˜o de Schro¨dinger para um sistema de muitas part´ıculas leva tambe´m a` necessidade de
se construir ensembles estat´ısticos de sistemas ideˆnticos, pore´m distribu´ıdos em um espac¸o de
estados apropriado e com uma densidade de probabilidades compat´ıvel com os v´ınculos externos.
4. Um micro-estado quaˆntico e´ descrito pelo seu vetor de estado
|Ψ >=
�
q
< q|Ψ > |q >=
�
q
Ψ(q, t)|Ψ >
onde Ψ(q, t) = Ψ (q1, q2, . . . qn, t) sa˜o as func¸o˜es de onda na base {|qj >} escolhida.
5. O conjunto formado por todos os vetores de estado {|Ψ >} que descrevem os estados realiza´veis
do sistema, i.e. compat´ıveis com os v´ınculos externos e que satisfazem a` equac¸a˜o de Schro¨dinger,
e´ chamado de ensemble puro por ser formado pelos estados puros.
sexta-feira, 10 de fevereiro de 2012
Curso de Mecânica Estatística - Verão 2012 - Programa de Pós-graduação em Física da UFPE/ Aula 7
Mecânica Estatística Quântica
14
1. A mecaˆnica estat´ıstica de sistemas quaˆnticos com grande nu´mero de graus de liberdade e´ similar
a` dos sistemas cla´sssicos, pore´m mais complicada para poder incluir certas caracter´ısticas da
natureza quaˆntica do sistema: a discretizac¸a˜o do espectro de energia, o princ´ıpio da incerteza,
efeitos de interfereˆncia quaˆntica etc.
2. Tal como na descric¸a˜o cla´ssica, um microestado pode ser caracterizado pela sua func¸a˜o de onda
Ψ(q, t) cuja evoluc¸a˜o temporal, no caso de um sistema isolado, deve atender a` equac¸a˜o de
Schro¨dinger.
3. A inexatida˜o na caracterizac¸a˜o de um microestado em um instante t0 e dificuldades na resoluc¸a˜o
da equac¸a˜o de Schro¨dinger para um sistema de muitas part´ıculas leva tambe´m a` necessidade de
se construir ensembles estat´ısticos de sistemas ideˆnticos, pore´m distribu´ıdos em um espac¸o de
estados apropriado e com uma densidade de probabilidades compat´ıvel com os v´ınculos externos.
4. Um micro-estado quaˆntico e´ descrito pelo seu vetor de estado
|Ψ >=
�
q
< q|Ψ > |q >=
�
q
Ψ(q, t)|Ψ >
onde Ψ(q, t) = Ψ (q1, q2, . . . qn, t) sa˜o as func¸o˜es de onda na base {|qj >} escolhida.
5. O conjunto formado por todos os vetores de estado {|Ψ >} que descrevem os estados realiza´veis
do sistema, i.e. compat´ıveis com os v´ınculos externos e que satisfazem a` equac¸a˜o de Schro¨dinger,
e´ chamado de ensemble puro por ser formado pelos estados puros.
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Mecânica Estatística Quântica
14
1. A mecaˆnica estat´ıstica de sistemas quaˆnticos com grande nu´mero de graus de liberdade e´ similar
a` dos sistemas cla´sssicos, pore´m mais complicada para poder incluir certas caracter´ısticas da
natureza quaˆntica do sistema: a discretizac¸a˜o do espectro de energia, o princ´ıpio da incerteza,
efeitos de interfereˆncia quaˆntica etc.
2. Tal como na descric¸a˜o cla´ssica, um microestado pode ser caracterizado pela sua func¸a˜o de onda
Ψ(q, t) cuja evoluc¸a˜o temporal, no caso de um sistema isolado, deve atender a` equac¸a˜o de
Schro¨dinger.
3. A inexatida˜o na caracterizac¸a˜o de um microestado em um instante t0 e dificuldades na resoluc¸a˜o
da equac¸a˜o de Schro¨dinger para um sistema de muitas part´ıculas leva tambe´m a` necessidade de
se construir ensembles estat´ısticos de sistemas ideˆnticos, pore´m distribu´ıdos em um espac¸o de
estados apropriado e com uma densidade de probabilidades compat´ıvel com os v´ınculos externos.
4. Um micro-estado quaˆntico e´ descrito pelo seu vetor de estado
|Ψ >=
�
q
< q|Ψ > |q >=
�
q
Ψ(q, t)|Ψ >
onde Ψ(q, t) = Ψ (q1, q2, . . . qn, t) sa˜o as func¸o˜es de onda na base {|qj >} escolhida.
5. O conjunto formado por todos os vetores de estado {|Ψ >} que descrevem os estados realiza´veis
do sistema, i.e. compat´ıveis com os v´ınculos externos e que satisfazem a` equac¸a˜o de Schro¨dinger,
e´ chamado de ensemble puro por ser formado pelos estados puros.
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Mecânica Estatística Quântica
15
Na descric¸a˜o quaˆntica as grandezas f´ısicas observa´veis correspondem a operadores lineares hermitianos
que atuam sobre os vetores do espac¸o de Hilbert.
O valor esperado de certo observa´vel f´ısico, descrito por um operador Oˆ, corresponde ao resultado
me´dio de um grande nu´mero de medic¸o˜es desse observa´vel quando o sistema esta´ no estado puro |Ψ >.
Esse resultado e´ escrito por
< Oˆ >≡< Ψ|Oˆ|Ψ >≡
�
q,q�
< Ψ|q� >< q�|Oˆ|q >< q|Ψ > → < Oˆ >≡
�
Ψ�(q, t) OˆΨ(q, t)dq
Obs:
• Para que o valor esperado< Oˆ > seja um nu´mero real e´ necessa´rio que o operador seja hermitiano,
i.e. que satisfac¸a a` propriedade:
Oˆ† = Oˆ, ou seja < q�|Oˆ†|q >=< q|Oˆ|q� >� .
onde Oˆ† e´ o operador adjunto de Oˆ.
• A evoluc¸a˜o temporal de um micro-estado de um sistema governado por um operador hamiltoniano
(operador de energia) Hˆ e´ ditada pela equac¸a˜o de Schro¨dinger
i� d
dt
|Ψ(t) >= Hˆ|Ψ(t) >
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15
Na descric¸a˜o quaˆntica as grandezas f´ısicas observa´veis correspondem a operadores lineares hermitianos
que atuam sobre os vetores do espac¸o de Hilbert.
O valor esperado de certo observa´vel f´ısico, descrito por um operador Oˆ, corresponde ao resultado
me´dio de um grande nu´mero de medic¸o˜es desse observa´vel quando o sistema esta´ no estado puro |Ψ >.
Esse resultado e´ escrito por
< Oˆ >≡< Ψ|Oˆ|Ψ >≡
�
q,q�
< Ψ|q� >< q�|Oˆ|q >< q|Ψ > → < Oˆ >≡
�
Ψ�(q, t) OˆΨ(q, t)dq
Obs:
• Para que o valor esperado< Oˆ > seja um nu´mero real e´ necessa´rio que o operador seja hermitiano,
i.e. que satisfac¸a a` propriedade:
Oˆ† = Oˆ, ou seja < q�|Oˆ†|q >=< q|Oˆ|q� >� .
onde Oˆ† e´ o operador adjunto de Oˆ.
• A evoluc¸a˜o temporal de um micro-estado de um sistemagovernado por um operador hamiltoniano
(operador de energia) Hˆ e´ ditada pela equac¸a˜o de Schro¨dinger
i� d
dt
|Ψ(t) >= Hˆ|Ψ(t) >
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Mecânica Estatística Quântica
16
Considerar, agora, uma base ortonormalizada para o espac¸o dos vetores {|Ψ(t) >}, definida pelos
vetores {|φj >}, j = 1, 2, . . .∞. Nessa base, teremos
|Ψ >=
�
j
cj |φj >, cj =< φj ||Ψ >
ou na representac¸a˜o coordenada
Ψ(q, t) =
�
j
cj(t)φj(q), cj(t) =
�
dqφ�j (q)Ψ(q, t)
O valor esperado de um observa´vel Oˆ escrito em termos dessa base fica
< Oˆ >=< Ψ|Oˆ|Ψ >=
�
jk
< Ψ|φj ><φ j |Oˆ|φk ><φ k|Ψ >=
�
j,k
c�jck < φj |Oˆ|φk >=
�
j,k
ck c
�
jOj k
onde o nu´mero Oj k pode ser interpretado como sendo o elemento de matriz do operador Oˆ na base
{|φj >}, i.e.
Oj k =< φj |Oˆ|φk > → Oj k =
�
φ�j (q) Oˆ φk(q) dq
Desta maneira, definida uma base, todos os operadores que representam observa´veis f´ısicos podem ser
expressos por uma matriz hermitiana correspondente.
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Considerar, agora, uma base ortonormalizada para o espac¸o dos vetores {|Ψ(t) >}, definida pelos
vetores {|φj >}, j = 1, 2, . . .∞. Nessa base, teremos
|Ψ >=
�
j
cj |φj >, cj =< φj ||Ψ >
ou na representac¸a˜o coordenada
Ψ(q, t) =
�
j
cj(t)φj(q), cj(t) =
�
dqφ�j (q)Ψ(q, t)
O valor esperado de um observa´vel Oˆ escrito em termos dessa base fica
< Oˆ >=< Ψ|Oˆ|Ψ >=
�
jk
< Ψ|φj ><φ j |Oˆ|φk ><φ k|Ψ >=
�
j,k
c�jck < φj |Oˆ|φk >=
�
j,k
ck c
�
jOj k
onde o nu´mero Oj k pode ser interpretado como sendo o elemento de matriz do operador Oˆ na base
{|φj >}, i.e.
Oj k =< φj |Oˆ|φk > → Oj k =
�
φ�j (q) Oˆ φk(q) dq
Desta maneira, definida uma base, todos os operadores que representam observa´veis f´ısicos podem ser
expressos por uma matriz hermitiana correspondente.
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17
Me´dia sobre o ensemble puro - matriz densidade:
Considerando todos os N estados que compo˜em o ensemble puro {|Ψn >} e´ poss´ıvel realizar uma
me´dia de ensemble do valor esperado de certo observa´vel Oˆ, definida por
< Oˆ > ≡ 1
N
�
n
< Oˆ >n≡ 1
N
�
n
< Ψn|Oˆ|Ψn > → < Oˆ > = 1
N
�
n
�
dqΨ�n(q, t) OˆΨn(q, t)
Se uma base ortonormalizada {|φj >}, j = 1, 2, . . .∞ e´ considerada e cada |Ψn > e´ expandido nesta
base, i.e. |Ψn >=
�
j c
n
j |φj > – ou Ψn(q, t) =
�
j c
n
j (t)φj(q) – a me´dia de ensemble pode ser
escrita como
< Oˆ > = 1
N
�
n
�
jk
cnk c
n�
j Oj k =
�
jk
Oj k
� 1
N
�
n
cnkc
n�
j
�
=
�
jk
Oj kcnk cn�j ∴
< Oˆ > =
�
jk
Oj kρkj → < Oˆ > = Tr[Oˆρˆ]
onde ρˆ e´ o operador densidade associado a` matriz densidade
ρjk = cnk c
n�
j =
1
N
�
n
cnk c
n�
j =
1
N
�
n
< φk|Ψn >< Ψn|φj > ∴
ρjk =
1
N
�
n
< φk|ρˆn|φj >= < φk|ρˆn|φj > ρˆn = |Ψn >< Ψn|
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Me´dia sobre o ensemble puro - matriz densidade:
Considerando todos os N estados que compo˜em o ensemble puro {|Ψn >} e´ poss´ıvel realizar uma
me´dia de ensemble do valor esperado de certo observa´vel Oˆ, definida por
< Oˆ > ≡ 1
N
�
n
< Oˆ >n≡ 1
N
�
n
< Ψn|Oˆ|Ψn > → < Oˆ > = 1
N
�
n
�
dqΨ�n(q, t) OˆΨn(q, t)
Se uma base ortonormalizada {|φj >}, j = 1, 2, . . .∞ e´ considerada e cada |Ψn > e´ expandido nesta
base, i.e. |Ψn >=
�
j c
n
j |φj > – ou Ψn(q, t) =
�
j c
n
j (t)φj(q) – a me´dia de ensemble pode ser
escrita como
< Oˆ > = 1
N
�
n
�
jk
cnk c
n�
j Oj k =
�
jk
Oj k
� 1
N
�
n
cnkc
n�
j
�
=
�
jk
Oj kcnk cn�j ∴
< Oˆ > =
�
jk
Oj kρkj → < Oˆ > = Tr[Oˆρˆ]
onde ρˆ e´ o operador densidade associado a` matriz densidade
ρjk = cnk c
n�
j =
1
N
�
n
cnk c
n�
j =
1
N
�
n
< φk|Ψn >< Ψn|φj > ∴
ρjk =
1
N
�
n
< φk|ρˆn|φj >= < φk|ρˆn|φj > ρˆn = |Ψn >< Ψn|
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ou seja, ρjk e´ a me´dia de ensemble (puro) do elemento de matriz do operador densidade na base
{|φj >}.
O operador densidade ρˆn = |Ψn >< Ψn| pode ser tambe´m interpretado como o operador de projec¸a˜o
sobre o estado puro |Ψn >.
Propriedades do Operador Densidade:
1. Normalizac¸a˜o:
Trρˆ =
�
j
ρj j =
�
j
� 1
N
�
n
< φj |ρˆn|φj >
�
=
1
N
�
n
�
j
< φj |Ψn >< Ψn|φj >=
Trρˆ =
1
N
�
n
�
j
< Ψn|φj ><φ j |Ψn >= 1
N
�
n
< Ψn|
��
j
|φj ><φ j |
�
� �� �
Iˆ
|Ψn >= 1
N
�
n
< Ψn|Ψn >� �� �
1
= 1
onde Iˆ e´ o operador identidade.
2. Hermiticidade: ρˆ e´ hermitiano por definic¸a˜o, i.e
ρjk = ρ
�
kj
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ou seja, ρjk e´ a me´dia de ensemble (puro) do elemento de matriz do operador densidade na base
{|φj >}.
O operador densidade ρˆn = |Ψn >< Ψn| pode ser tambe´m interpretado como o operador de projec¸a˜o
sobre o estado puro |Ψn >.
Propriedades do Operador Densidade:
1. Normalizac¸a˜o:
Trρˆ =
�
j
ρj j =
�
j
� 1
N
�
n
< φj |ρˆn|φj >
�
=
1
N
�
n
�
j
< φj |Ψn >< Ψn|φj >=
Trρˆ =
1
N
�
n
�
j
< Ψn|φj ><φ j |Ψn >= 1
N
�
n
< Ψn|
��
j
|φj ><φ j |
�
� �� �
Iˆ
|Ψn >= 1
N
�
n
< Ψn|Ψn >� �� �
1
= 1
onde Iˆ e´ o operador identidade.
2. Hermiticidade: ρˆ e´ hermitiano por definic¸a˜o, i.e
ρjk = ρ
�
kj
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19
Propriedades do Operador Densidade:
3. Positividade: Para qualquer estado |Φ >,
< Φ|ρˆ|Φ >=
�
α
< Φ|Ψa >< Ψa|Φ >=
�
α
�� < Φ|Ψa > ��2 ≥ 0
a igualdade ocorrendo apenas no caso trivial em que |Φ > e´ o vetor nulo.
4. Idempoteˆncia ρˆ e´ idempotente, i.e.
ρˆ2 = ρˆρˆ = ρˆ
Observac¸o˜es:
• A definic¸a˜o do operador (matriz) densidade na˜o introduz elementos novos na teoria mas reu´ne,
em uma notac¸a˜o condensada, toda a informac¸a˜o sobre o ensemble de von Neumann.
• Os estados puros |Ψ > e eiθ|Ψ > diferem pelo produto por um complexo (θ ∈ R) e portanto
correspondem ao mesmo operador densidade, i.e.
ρˆ(t) = eiθ|Ψ >< Ψ|e−iθ = |Ψ >< |Ψ|
eliminando a dicotomia devido a` existeˆncia de uma fase aleato´ria arbitra´ria global do sistema.
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19
Propriedades do Operador Densidade:
3. Positividade: Para qualquer estado |Φ >,
< Φ|ρˆ|Φ >=
�
α
< Φ|Ψa >< Ψa|Φ >=
�
α
�� < Φ|Ψa > ��2 ≥ 0
a igualdade ocorrendo apenas no caso trivial em que |Φ > e´ o vetor nulo.
4. Idempoteˆncia ρˆ e´ idempotente, i.e.
ρˆ2 = ρˆρˆ = ρˆ
Observac¸o˜es:
• A definic¸a˜o do operador (matriz) densidade na˜o introduz elementos novos na teoria mas reu´ne,
em uma notac¸a˜o condensada, toda a informac¸a˜o sobre o ensemble de von Neumann.
• Os estados puros |Ψ > e eiθ|Ψ > diferem pelo produto por um complexo (θ ∈ R) e portantocorrespondem ao mesmo operador densidade, i.e.
ρˆ(t) = eiθ|Ψ >< Ψ|e−iθ = |Ψ >< |Ψ|
eliminando a dicotomia devido a` existeˆncia de uma fase aleato´ria arbitra´ria global do sistema.
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20
Equivaleˆncia entre a MEC e a MEQ:
MEC MEQ
Espac¸o de FaseΓ( q, p) Espac¸o de Hilbert
Ponto representativo (q, p) Vetor de estado |Ψ >
Trajeto´ria de fase Evoluc¸a˜o temporal de |Ψ > (t)
Equac¸o˜es de Hamilton Equac¸a˜o de Schro¨dinger
Func¸o˜es de Fase F (q, p, t) Operadores hermitianos Fˆ(q, p, t)
Evoluc¸a˜o temporal das func¸o˜es de fase Equac¸a˜o de Heisenberg
Teorema de Liouville Invariaˆncia do trac¸o e Evoluc¸a˜o temporal de ρˆ
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