aula_2_estatistica_verao_2012

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Aula 2
1
Roteiro:
1. Primeira Lei da Termodinâmica
2. Trabalho Generalizado
3. Segunda Lei da Termodinâmica
a) A máquina de Carnot
b) Eficiência da máquina de Carnot
c) Ciclo de Carnot em um gás ideal
d) Conceito de Entropia (Clausius)
4. Equação Fundamental da Termodinâmica
5. Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Primeira Lei
Primeira Lei: A variação da energia interna U é resultado do balanço 
entre o trabalho W realizado (ou recebido) pelo sistema e a energia 
térmica (calor) Q adicionada (ou removida) do sistema.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Primeira Lei
Primeira Lei: A variação da energia interna U é resultado do balanço 
entre o trabalho W realizado (ou recebido) pelo sistema e a energia 
térmica (calor) Q adicionada (ou removida) do sistema.
dU = d¯Q− d¯W
d¯ → diferencial na˜o exata
Obs: corresponde à Lei da Conservação da energia total do sistema
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Primeira Lei
Primeira Lei: A variação da energia interna U é resultado do balanço 
entre o trabalho W realizado (ou recebido) pelo sistema e a energia 
térmica (calor) Q adicionada (ou removida) do sistema.
d¯Q > 0 Calor absorvido ou adicionado
d¯Q < 0 Calor retirado ou cedido
d¯W > 0 Trabalho realizado pelo o sistema
d¯W < 0 Trabalho realizado sobre o sistema
dU = d¯Q− d¯W
d¯ → diferencial na˜o exata
Obs: corresponde à Lei da Conservação da energia total do sistema
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Primeira Lei
Primeira Lei: A variação da energia interna U é resultado do balanço 
entre o trabalho W realizado (ou recebido) pelo sistema e a energia 
térmica (calor) Q adicionada (ou removida) do sistema.
2
d¯Q > 0 Calor absorvido ou adicionado
d¯Q < 0 Calor retirado ou cedido
d¯W > 0 Trabalho realizado pelo o sistema
d¯W < 0 Trabalho realizado sobre o sistema
dU = d¯Q− d¯W
d¯ → diferencial na˜o exata
Obs: corresponde à Lei da Conservação da energia total do sistema
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Primeira Lei
Primeira Lei: A variação da energia interna U é resultado do balanço 
entre o trabalho W realizado (ou recebido) pelo sistema e a energia 
térmica (calor) Q adicionada (ou removida) do sistema.
2
d¯Q > 0 Calor absorvido ou adicionado
d¯Q < 0 Calor retirado ou cedido
d¯W > 0 Trabalho realizado pelo o sistema
d¯W < 0 Trabalho realizado sobre o sistema
dU = d¯Q− d¯W
d¯ → diferencial na˜o exata
Obs: corresponde à Lei da Conservação da energia total do sistema
(clique na seta)
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
3
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
3
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
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Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume
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Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
tensão sup.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
tensão sup.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizadoW =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
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Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
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Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
carga
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
carga
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
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Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
carga
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
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Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
carga
potencial quim.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
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Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
carga
potencial quim.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
carga partículas
potencial quim.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
carga partículas
potencial quim.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
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Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
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Trabalho generalizado
W =
� B
A
d¯W
�
− P, TL, TA, �E, �H, Φ, µ
�
Forc¸as Generalizadas�
dV, dL, dA, d�P, d �M, dq, dN
�
Deslocamentos Generalizados
área
tensão sup. campo elétrico
polarização
campo mag.
magnetização
potencial el.
carga partículas
potencial quim.
d¯W = P dV − TL dL− TA dA− �E · d�P − �H · d �M− Φ dq − µdN
pressão
volume comprimento
tensão
3
Conceito generalizado a partir do trabalho mecânico: d¯W = −�F · d�l
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Segunda Lei
Segunda Lei: o calor flui espontaneamente de sistemas em altas 
temperaturas para sistemas em baixas temperaturas. 
4
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Segunda Lei
Segunda Lei: o calor flui espontaneamente de sistemas em altas 
temperaturas para sistemas em baixas temperaturas. 
TQ TF (TQ > TF)
4
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Segunda Lei
Segunda Lei: o calor flui espontaneamente de sistemas em altas 
temperaturas para sistemas em baixas temperaturas. 
Segunda Lei: em um processo cíclico não é possível retirar calor de 
um reservatório quente e convertê-lo em trabalho sem, ao mesmo 
tempo, transferir alguma porção de calor para um reservatório frio.
TQ TF (TQ > TF)
4
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Segunda Lei
Segunda Lei: o calor flui espontaneamente de sistemas em altas 
temperaturas para sistemas em baixas temperaturas. 
Segunda Lei: em um processo cíclico não é possível retirar calor de 
um reservatório quente e convertê-loem trabalho sem, ao mesmo 
tempo, transferir alguma porção de calor para um reservatório frio.
Segunda Lei: a variação de entropia de um sistema e de suas 
vizinhanças é positiva e a aproxima-se de zero se o processo 
aproxima-se da reversibilidade.
TQ TF (TQ > TF)
4
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
A máquina de Carnot
5
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
A máquina de Carnot
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
Y = força generalizada
X = deslocamento generalizado
5
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
A máquina de Carnot
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
Y = força generalizada
X = deslocamento generalizado
Processo 1→ 2:
processo isote´rmico a` temperatura TQ.
absorve calor∆ Q12 do reservato´rio quente (TQ)
trabalho e´ realizado sobre o sistema.
5
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
A máquina de Carnot
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
Y = força generalizada
X = deslocamento generalizado
Processo 1→ 2:
processo isote´rmico a` temperatura TQ.
absorve calor∆ Q12 do reservato´rio quente (TQ)
trabalho e´ realizado sobre o sistema.
Processo 2→ 3:
processo adiaba´tico com∆ Q23 = 0,
variac¸a˜o de temperatura TQ → TF ,
trabalho e´ realizado sobre o sistema
5
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
A máquina de Carnot
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
Y = força generalizada
X = deslocamento generalizado
Processo 1→ 2:
processo isote´rmico a` temperatura TQ.
absorve calor∆ Q12 do reservato´rio quente (TQ)
trabalho e´ realizado sobre o sistema.
Processo 3→ 4:
processo isote´rmico a` temperatura TF .
rejeita calor∆ Q34 para o reservato´rio frio (TF ).
trabalho e´ realizado pelo o sistema.
Processo 2→ 3:
processo adiaba´tico com∆ Q23 = 0,
variac¸a˜o de temperatura TQ → TF ,
trabalho e´ realizado sobre o sistema
5
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
A máquina de Carnot
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
Y = força generalizada
X = deslocamento generalizado
Processo 1→ 2:
processo isote´rmico a` temperatura TQ.
absorve calor∆ Q12 do reservato´rio quente (TQ)
trabalho e´ realizado sobre o sistema.
Processo 3→ 4:
processo isote´rmico a` temperatura TF .
rejeita calor∆ Q34 para o reservato´rio frio (TF ).
trabalho e´ realizado pelo o sistema.
Processo 4→ 1:
processo adiaba´tico com∆ Q41 = 0,
variac¸a˜o de temperatura TF → TQ,
trabalho e´ realizado pelo o sistema
Processo 2→ 3:
processo adiaba´tico com∆ Q23 = 0,
variac¸a˜o de temperatura TQ → TF ,
trabalho e´ realizado sobre o sistema
5
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Eficiência da máquina de Carnot
Eficieˆncia:
η =
trabalho total realizado
calor absorvido
=
∆Wtot
∆Q12
Substituindo na expressa˜o da eficieˆncia,
η =
∆Wtot
∆Q12
=
∆Q12 +∆Q34
∆Q12
∴ η = 1 + ∆Q34
∆Q12
Pela primeira Lei
∆Utot = ∆Qtot −∆Wtot = 0 ∴ ∆Wtot = ∆Qtot = ∆Q12 +∆Q34
6
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Eficiência da máquina de Carnot
Teorema de Carnot: nenhuma máquina térmica, operando entre dois 
reservatórios TQ e TF , (TQ>TF), pode ser mais eficiente que uma máquina 
de Carnot
Eficieˆncia:
η =
trabalho total realizado
calor absorvido
=
∆Wtot
∆Q12
Substituindo na expressa˜o da eficieˆncia,
η =
∆Wtot
∆Q12
=
∆Q12 +∆Q34
∆Q12
∴ η = 1 + ∆Q34
∆Q12
Pela primeira Lei
∆Utot = ∆Qtot −∆Wtot = 0 ∴ ∆Wtot = ∆Qtot = ∆Q12 +∆Q34
6
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Eficiência da máquina de Carnot
Teorema de Carnot: nenhuma máquina térmica, operando entre dois 
reservatórios TQ e TF , (TQ>TF), pode ser mais eficiente que uma máquina 
de Carnot
Eficieˆncia:
η =
trabalho total realizado
calor absorvido
=
∆Wtot
∆Q12
Substituindo na expressa˜o da eficieˆncia,
η =
∆Wtot
∆Q12
=
∆Q12 +∆Q34
∆Q12
∴ η = 1 + ∆Q34
∆Q12
Pela primeira Lei
∆Utot = ∆Qtot −∆Wtot = 0 ∴ ∆Wtot = ∆Qtot = ∆Q12 +∆Q34
ηCarnot = 1−
TF
TQ
6
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Eficiência da máquina de Carnot
Teorema de Carnot: nenhuma máquina térmica, operando entre dois 
reservatórios TQ e TF , (TQ>TF), pode ser mais eficiente que uma máquina 
de Carnot
Eficieˆncia:
η =
trabalho total realizado
calor absorvido
=
∆Wtot
∆Q12
Substituindo na expressa˜o da eficieˆncia,
η =
∆Wtot
∆Q12
=
∆Q12 +∆Q34
∆Q12
∴ η = 1 + ∆Q34
∆Q12
Pela primeira Lei
∆Utot = ∆Qtot −∆Wtot = 0 ∴ ∆Wtot = ∆Qtot = ∆Q12 +∆Q34
ηCarnot = 1−
TF
TQ
Corola´rios:
1. Todas as ma´quinas de Carnot teˆm a mesma eficieˆncia.
2. A eficieˆncia de uma ma´quina de Carnot independe das varia´veis
mecaˆnicas X e Y , depende apenas das temperaturas TQ e TF .
6
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Ciclo de Carnot em um gás ideal
Nas transformac¸o˜es isote´rmicas e pela primeira Lei temos que
dU = d¯Q−d¯W ∴ d¯Q = dU +d¯W, onde dU = 3
2
nRdT
Mas, dT = 0 nas isotermas, logo d¯Q = d¯W = P dV .
Portanto, no Processo 1→ 2 (isoterma) o calor envolvido sera´
∆12 =
� V2
V1
P dV = nRTQ
� V2
V1
1
V
dV = nRTQ ln
�V2
V1
�
> 0
A equac¸a˜o de estado e a energia interna de um ga´s ideal monoatoˆmico sa˜o dadas
por
P V = nRT e U =
3
2
nRT
De maneira ana´loga, no Processo 3→ 4 (isoterma) teremos
∆34 = nRTQ ln
�V4
V3
�
< 0
A eficieˆncia do ciclo resulta em
η = 1 +
∆34
∆12
= 1 +
TF
TQ
ln(V4/V3)
ln(V2/V1)
V1 e V2 esta˜o sobre a isoterma TQ e V3 e V4 esta˜o sobre a isoterma TF .
E´ necessa´rio encontrar como V depende de T sobre as isotermas.
Nos processos adiaba´ticos d¯Q = dU +W¯ = 0, ou seja�
dU +
�
PdV = 0 →
� �
3
2
nRdT + nRT
dV
V
�
= 0
→ 3
2
dT + T
dV
V
= 0 ∴ 3
2
dT
T
= −dV
V
→ 3
2
lnT = − lnV + constante ∴ T 3/2V = constante
→ T 3/2Q V2 = T 3/2F V3 e T 3/2Q V1 = T 3/2F V4 ∴
V3
V4
=
V2
V1
Substituindo na equac¸a˜o da eficieˆncia acima calculada
η = 1− TF
TQ
Obs: identifica-se a temperatura do ga´s ideal com a temperatura Kelvin.
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
7
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Ciclo de Carnot em um gás ideal
Nas transformac¸o˜es isote´rmicas e pela primeira Lei temos que
dU = d¯Q−d¯W ∴ d¯Q = dU +d¯W, onde dU = 3
2
nRdT
Mas, dT = 0 nas isotermas, logo d¯Q = d¯W = P dV .
Portanto, no Processo 1→ 2 (isoterma) o calor envolvido sera´
∆12 =
� V2
V1
P dV = nRTQ
� V2
V1
1
V
dV = nRTQ ln
�V2
V1
�
> 0
A equac¸a˜o de estado e a energia interna de um ga´s ideal monoatoˆmico sa˜o dadas
por
P V = nRT e U =
3
2
nRT
De maneira ana´loga, no Processo 3→ 4 (isoterma) teremos
∆34 = nRTQ ln
�V4
V3
�
< 0
A eficieˆncia do ciclo resulta em
η = 1 +
∆34
∆12
= 1 +
TF
TQ
ln(V4/V3)
ln(V2/V1)
V1 e V2 esta˜o sobre a isoterma TQ e V3 e V4 esta˜o sobre a isoterma TF .
E´ necessa´rio encontrar como V depende de T sobre as isotermas.
Nos processos adiaba´ticos d¯Q = dU +W¯ = 0, ou seja�
dU +
�
PdV = 0 →
� �
3
2
nRdT + nRT
dV
V
�
= 0
→ 3
2
dT + T
dV
V
= 0 ∴ 3
2
dT
T
= −dV
V
→ 3
2
lnT = − lnV + constante ∴ T 3/2V = constante
→ T 3/2Q V2 = T 3/2F V3 e T 3/2Q V1 = T 3/2F V4 ∴
V3
V4
=
V2
V1
Substituindo na equac¸a˜o da eficieˆncia acima calculada
η = 1− TF
TQ
Obs: identifica-se a temperatura do ga´s ideal com a temperatura Kelvin.
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
7
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Ciclo de Carnot em um gás ideal
Nas transformac¸o˜es isote´rmicas e pela primeira Lei temos que
dU = d¯Q−d¯W ∴ d¯Q = dU +d¯W, onde dU = 3
2
nRdT
Mas, dT = 0 nas isotermas, logo d¯Q = d¯W = P dV .
Portanto, no Processo 1→ 2 (isoterma) o calor envolvido sera´
∆12 =
� V2
V1
P dV = nRTQ
� V2
V1
1
V
dV = nRTQ ln
�V2
V1
�
> 0
A equac¸a˜o de estado e a energia interna de um ga´s ideal monoatoˆmico sa˜o dadas
porP V = nRT e U =
3
2
nRT
De maneira ana´loga, no Processo 3→ 4 (isoterma) teremos
∆34 = nRTQ ln
�V4
V3
�
< 0
A eficieˆncia do ciclo resulta em
η = 1 +
∆34
∆12
= 1 +
TF
TQ
ln(V4/V3)
ln(V2/V1)
V1 e V2 esta˜o sobre a isoterma TQ e V3 e V4 esta˜o sobre a isoterma TF .
E´ necessa´rio encontrar como V depende de T sobre as isotermas.
Nos processos adiaba´ticos d¯Q = dU +W¯ = 0, ou seja�
dU +
�
PdV = 0 →
� �
3
2
nRdT + nRT
dV
V
�
= 0
→ 3
2
dT + T
dV
V
= 0 ∴ 3
2
dT
T
= −dV
V
→ 3
2
lnT = − lnV + constante ∴ T 3/2V = constante
→ T 3/2Q V2 = T 3/2F V3 e T 3/2Q V1 = T 3/2F V4 ∴
V3
V4
=
V2
V1
Substituindo na equac¸a˜o da eficieˆncia acima calculada
η = 1− TF
TQ
Obs: identifica-se a temperatura do ga´s ideal com a temperatura Kelvin.
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
7
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Ciclo de Carnot em um gás ideal
Nas transformac¸o˜es isote´rmicas e pela primeira Lei temos que
dU = d¯Q−d¯W ∴ d¯Q = dU +d¯W, onde dU = 3
2
nRdT
Mas, dT = 0 nas isotermas, logo d¯Q = d¯W = P dV .
Portanto, no Processo 1→ 2 (isoterma) o calor envolvido sera´
∆12 =
� V2
V1
P dV = nRTQ
� V2
V1
1
V
dV = nRTQ ln
�V2
V1
�
> 0
A equac¸a˜o de estado e a energia interna de um ga´s ideal monoatoˆmico sa˜o dadas
por
P V = nRT e U =
3
2
nRT
De maneira ana´loga, no Processo 3→ 4 (isoterma) teremos
∆34 = nRTQ ln
�V4
V3
�
< 0
A eficieˆncia do ciclo resulta em
η = 1 +
∆34
∆12
= 1 +
TF
TQ
ln(V4/V3)
ln(V2/V1)
V1 e V2 esta˜o sobre a isoterma TQ e V3 e V4 esta˜o sobre a isoterma TF .
E´ necessa´rio encontrar como V depende de T sobre as isotermas.
Nos processos adiaba´ticos d¯Q = dU +W¯ = 0, ou seja�
dU +
�
PdV = 0 →
� �
3
2
nRdT + nRT
dV
V
�
= 0
→ 3
2
dT + T
dV
V
= 0 ∴ 3
2
dT
T
= −dV
V
→ 3
2
lnT = − lnV + constante ∴ T 3/2V = constante
→ T 3/2Q V2 = T 3/2F V3 e T 3/2Q V1 = T 3/2F V4 ∴
V3
V4
=
V2
V1
Substituindo na equac¸a˜o da eficieˆncia acima calculada
η = 1− TF
TQ
Obs: identifica-se a temperatura do ga´s ideal com a temperatura Kelvin.
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
7
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Ciclo de Carnot em um gás ideal
Nas transformac¸o˜es isote´rmicas e pela primeira Lei temos que
dU = d¯Q−d¯W ∴ d¯Q = dU +d¯W, onde dU = 3
2
nRdT
Mas, dT = 0 nas isotermas, logo d¯Q = d¯W = P dV .
Portanto, no Processo 1→ 2 (isoterma) o calor envolvido sera´
∆12 =
� V2
V1
P dV = nRTQ
� V2
V1
1
V
dV = nRTQ ln
�V2
V1
�
> 0
A equac¸a˜o de estado e a energia interna de um ga´s ideal monoatoˆmico sa˜o dadas
por
P V = nRT e U =
3
2
nRT
De maneira ana´loga, no Processo 3→ 4 (isoterma) teremos
∆34 = nRTQ ln
�V4
V3
�
< 0
A eficieˆncia do ciclo resulta em
η = 1 +
∆34
∆12
= 1 +
TF
TQ
ln(V4/V3)
ln(V2/V1)
V1 e V2 esta˜o sobre a isoterma TQ e V3 e V4 esta˜o sobre a isoterma TF .
E´ necessa´rio encontrar como V depende de T sobre as isotermas.
Nos processos adiaba´ticos d¯Q = dU +W¯ = 0, ou seja�
dU +
�
PdV = 0 →
� �
3
2
nRdT + nRT
dV
V
�
= 0
→ 3
2
dT + T
dV
V
= 0 ∴ 3
2
dT
T
= −dV
V
→ 3
2
lnT = − lnV + constante ∴ T 3/2V = constante
→ T 3/2Q V2 = T 3/2F V3 e T 3/2Q V1 = T 3/2F V4 ∴
V3
V4
=
V2
V1
Substituindo na equac¸a˜o da eficieˆncia acima calculada
η = 1− TF
TQ
Obs: identifica-se a temperatura do ga´s ideal com a temperatura Kelvin.
X
Y 1
2
3
4
∆Q12
∆Q34
7
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
8
Decompor um processo revers´ıvel c´ıclico em uma sucessa˜o infinitesimal de ciclos de
Carnot. Para cada ciclo infinitesimal:
η = 1− −∆Q34
∆Q12
= 1− TF
TQ
∴ −∆Q34
TF
=
−∆Q12
TQ
→ −∆Q34
TF
+
−∆Q21
TQ
= 0,
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
8
Decompor um processo revers´ıvel c´ıclico em uma sucessa˜o infinitesimal de ciclos de
Carnot. Para cada ciclo infinitesimal:
η = 1− −∆Q34
∆Q12
= 1− TF
TQ
∴ −∆Q34
TF
=
−∆Q12
TQ
→ −∆Q34
TF
+
−∆Q21
TQ
= 0,
No limite da soma infinita dos ciclos
infinitesimais que compo˜em a trajeto´ria
fechada revers´ıvel arbitra´ria C, resulta:
�
C
d¯Q
T
= 0
Obs: independente da trajeto´ria!
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
9
Conclusa˜o:
d¯Q
T
e´ uma diferencial exata em processos revers´ıveis
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
9
Conclusa˜o:
d¯Q
T
e´ uma diferencial exata em processos revers´ıveis
Se a trajeto´ria arbitra´ria na˜o for revers´ıvel, i.e. se em alguma parte do ciclo houver
algum processo espontaˆneo ou irrevers´ıvel, a eficieˆncia sera´ menor que a de Carnot
i.e.
η = 1 +
∆Qrejeitado
∆Qabsorvido
< ηCarnot = 1− TF
TQ
∴
−∆Qrejeitado
∆Qabsorvido
>
TF
TQ
∴
−∆Qrejeitado
TF
>
∆Qabsorvido
TQ
→ +∆Qrejeitado
TF
+
∆Qabsorvido
TQ
< 0
Logo, num ciclo fechado irrevers´ıvel�
C
d¯Q
T
< 0 (trajeto´ria irrevers´ıvel)
ou seja, nesse caso,
d¯Q
T
na˜o e´ mais uma diferencial exata!
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
9
Conclusa˜o:
d¯Q
T
e´ uma diferencial exata em processos revers´ıveis
Se a trajeto´ria arbitra´ria na˜o for revers´ıvel, i.e. se em alguma parte do ciclo houver
algum processo espontaˆneo ou irrevers´ıvel, a eficieˆncia sera´ menor que a de Carnot
i.e.
η = 1 +
∆Qrejeitado
∆Qabsorvido
< ηCarnot = 1− TF
TQ
∴
−∆Qrejeitado
∆Qabsorvido
>
TF
TQ
∴
−∆Qrejeitado
TF
>
∆Qabsorvido
TQ
→ +∆Qrejeitado
TF
+
∆Qabsorvido
TQ
< 0
Logo, num ciclo fechado irrevers´ıvel�
C
d¯Q
T
< 0 (trajeto´ria irrevers´ıvel)
ou seja, nesse caso,
d¯Q
T
na˜o e´ mais uma diferencial exata!
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
9
Conclusa˜o:
d¯Q
T
e´ uma diferencial exata em processos revers´ıveis
Se a trajeto´ria arbitra´ria na˜o for revers´ıvel, i.e. se em alguma parte do ciclo houver
algum processo espontaˆneo ou irrevers´ıvel, a eficieˆncia sera´ menor que a de Carnot
i.e.
η = 1 +
∆Qrejeitado
∆Qabsorvido
< ηCarnot = 1− TF
TQ
∴
−∆Qrejeitado
∆Qabsorvido
>
TF
TQ
∴
−∆Qrejeitado
TF
>
∆Qabsorvido
TQ
→ +∆Qrejeitado
TF
+
∆Qabsorvido
TQ
< 0
Logo, num ciclo fechado irrevers´ıvel�
C
d¯Q
T
< 0 (trajeto´ria irrevers´ıvel)
ou seja, nesse caso,
d¯Q
T
na˜o e´ mais uma diferencial exata!
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
10
Em resumo: �
C
d¯Q
T
≤ 0
�
= (processo revers´ıvel)
< (processo irrevers´ıvel)
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
10
Em resumo: �
C
d¯Q
T
≤ 0
�
= (processo revers´ıvel)
< (processo irrevers´ıvel)
Rudolf Clausius (1822-1888) observou que deveria existir uma função de estado 
S=S(P,V,T), batizada de entropia, cuja variação em um processo reversível 
dependeria apenas dos estados inicial e final do processo, i.e.
� B
A
d¯Q
T
=
� B
A
dS = SB − SA ∴ dS = d¯Q
T
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
11
∆S =
� B
A
d¯Q
T
∴ ∆S = QA→B
T
Observações:
Em um processo isotérmico (e reversível) a temperatura é constante, logo
Em um processo adiabático qualquer d¯Q = 0 logo ∆S = 0.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
11
∆S =
� B
A
d¯Q
T
∴ ∆S = QA→B
T
Observações:
Em um processo isotérmico (e reversível) a temperatura é constante, logo
Em um processo adiabático qualquer d¯Q = 0 logo ∆S = 0.
Consequeˆncias Importantes:• O conceito de entropia emerge como a varia´vel de estado conjugada a`
temperatura absoluta.
• A entropia e´ uma varia´vel de estado extensiva que mede o grau de desor-
dem de um sistema termodinaˆmico.
• A entropia determina a estabilidade dos estados de equil´ıbrio termodinaˆmico.
Faz a conexa˜o entre os processos revers´ıveis e irrevers´ıveis.
• E´ poss´ıvel determinar a ma´xima eficieˆncia de umama´quina que transforma
calor em trabalho.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
11
∆S =
� B
A
d¯Q
T
∴ ∆S = QA→B
T
Observações:
Em um processo isotérmico (e reversível) a temperatura é constante, logo
Em um processo adiabático qualquer d¯Q = 0 logo ∆S = 0.
Consequeˆncias Importantes:
• O conceito de entropia emerge como a varia´vel de estado conjugada a`
temperatura absoluta.
• A entropia e´ uma varia´vel de estado extensiva que mede o grau de desor-
dem de um sistema termodinaˆmico.
• A entropia determina a estabilidade dos estados de equil´ıbrio termodinaˆmico.
Faz a conexa˜o entre os processos revers´ıveis e irrevers´ıveis.
• E´ poss´ıvel determinar a ma´xima eficieˆncia de umama´quina que transforma
calor em trabalho.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
11
∆S =
� B
A
d¯Q
T
∴ ∆S = QA→B
T
Observações:
Em um processo isotérmico (e reversível) a temperatura é constante, logo
Em um processo adiabático qualquer d¯Q = 0 logo ∆S = 0.
Consequeˆncias Importantes:
• O conceito de entropia emerge como a varia´vel de estado conjugada a`
temperatura absoluta.
• A entropia e´ uma varia´vel de estado extensiva que mede o grau de desor-
dem de um sistema termodinaˆmico.
• A entropia determina a estabilidade dos estados de equil´ıbrio termodinaˆmico.
Faz a conexa˜o entre os processos revers´ıveis e irrevers´ıveis.
• E´ poss´ıvel determinar a ma´xima eficieˆncia de umama´quina que transforma
calor em trabalho.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
11
∆S =
� B
A
d¯Q
T
∴ ∆S = QA→B
T
Observações:
Em um processo isotérmico (e reversível) a temperatura é constante, logo
Em um processo adiabático qualquer d¯Q = 0 logo ∆S = 0.
Consequeˆncias Importantes:
• O conceito de entropia emerge como a varia´vel de estado conjugada a`
temperatura absoluta.
• A entropia e´ uma varia´vel de estado extensiva que mede o grau de desor-
dem de um sistema termodinaˆmico.
• A entropia determina a estabilidade dos estados de equil´ıbrio termodinaˆmico.
Faz a conexa˜o entre os processos revers´ıveis e irrevers´ıveis.
• E´ poss´ıvel determinar a ma´xima eficieˆncia de umama´quina que transforma
calor em trabalho.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Conceito de Entropia (Clausius)
11
∆S =
� B
A
d¯Q
T
∴ ∆S = QA→B
T
Observações:
Em um processo isotérmico (e reversível) a temperatura é constante, logo
Em um processo adiabático qualquer d¯Q = 0 logo ∆S = 0.
Consequeˆncias Importantes:
• O conceito de entropia emerge como a varia´vel de estado conjugada a`
temperatura absoluta.
• A entropia e´ uma varia´vel de estado extensiva que mede o grau de desor-
dem de um sistema termodinaˆmico.
• A entropia determina a estabilidade dos estados de equil´ıbrio termodinaˆmico.
Faz a conexa˜o entre os processos revers´ıveis e irrevers´ıveis.
• E´ poss´ıvel determinar a ma´xima eficieˆncia de umama´quina que transforma
calor em trabalho.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
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12
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Comentários
12
1. Em todos os processos a entropia total do sistema mais vizinhança 
aumenta (irreversíveis) ou fica constante (reversíveis). 
2. Na prática,como não existem processos reversíveis perfeitos, toda 
transformação leva a um aumento na entropia total do sistema e da sua 
vizinhança, permitindo definir a Segunda Lei da Termodinâmica:
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
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12
1. Em todos os processos a entropia total do sistema mais vizinhança 
aumenta (irreversíveis) ou fica constante (reversíveis). 
2. Na prática,como não existem processos reversíveis perfeitos, toda 
transformação leva a um aumento na entropia total do sistema e da sua 
vizinhança, permitindo definir a Segunda Lei da Termodinâmica:
Segunda Lei: a variação de entropia de um sistema e de suas 
vizinhanças é positiva e a aproxima-se de zero se o processo 
aproxima-se da reversibilidade.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
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12
1. Em todos os processos a entropia total do sistema mais vizinhança 
aumenta (irreversíveis) ou fica constante (reversíveis). 
2. Na prática,como não existem processos reversíveis perfeitos, toda 
transformação leva a um aumento na entropia total do sistema e da sua 
vizinhança, permitindo definir a Segunda Lei da Termodinâmica:
3. Implicação: um processo tende ocorrer de forma espontânea em único 
sentido, isto é aquele que leva ao aumento da entropia total (do sistema mais 
vizinhança). Por esse motivo, a entropia também é chamada de flecha do 
tempo.
4. A unidade de entropia no SI é designada por J/K'.
Segunda Lei: a variação de entropia de um sistema e de suas 
vizinhanças é positiva e a aproxima-se de zero se o processo 
aproxima-se da reversibilidade.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
13
Considerar um sistema cujos estados de equil´ıbrio termodinaˆmico esta´ caracterizado
pelas varia´veis de estado extensivas {U, X, N},
• X = {Xi} representa todos os deslocamentos generalizados
• N = {Ni} o conjunto de part´ıculas que compo˜e.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
13
Considerar um sistema cujos estados de equil´ıbrio termodinaˆmico esta´ caracterizado
pelas varia´veis de estado extensivas {U, X, N},
• X = {Xi} representa todos os deslocamentos generalizados
• N = {Ni} o conjunto de part´ıculas que compo˜e.
Combinando a Primeira e a Segunda Lei, teremos:
d¯Q = dU + d¯W e TdS ≥ d¯Q ∴ TdS ≥ dU − Y dX − µdN
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
13
Considerar um sistema cujos estados de equil´ıbrio termodinaˆmico esta´ caracterizado
pelas varia´veis de estado extensivas {U, X, N},
• X = {Xi} representa todos os deslocamentos generalizados
• N = {Ni} o conjunto de part´ıculas que compo˜e.
A diferencial da func¸a˜o S(U,X,N) pode ser escrita como:
dS =
� ∂S
∂U
�
X,N
dU +
� ∂S
∂X
�
U,N
dX +
� ∂S
∂N
�
U,X
dN
A entropia e´ uma varia´vel termodinaˆmica extensiva, func¸a˜o de {U, X, N}
Combinando a Primeira e a Segunda Lei, teremos:
d¯Q = dU + d¯W e TdS ≥ d¯Q ∴ TdS ≥ dU − Y dX − µdN
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
14
Comparando as duas expresso˜es para dS (em processos revers´ıveis), resulta:
1
T
=
� ∂S
∂U
�
X,N
Equac¸a˜o de Estado Te´rmica (1)
−Y
T
=
� ∂S
∂X
�
U,N
Equac¸a˜o de Estado Mecaˆnica (2)
− µ
T
=
� ∂S
∂N
�
U,X
Equac¸a˜o de Estado Qu´ımica (3)
A Entropia e´ uma func¸a˜o homogeˆnea (de primeira ordem) das varia´veis de estado
que descrevem o sistema, i.e.
S(λU,λ X, λY,λN ) = λS(U, X, Y, N)
Por outro lado, derivando em relac¸a˜o ao paraˆmetro de escala λ temos:
d
dλ
(λS) =
� ∂S
∂λU
�
X,N
d
dλ
(λU) +
� ∂S
∂λX
�
U,N
d
dλ
(λX) +
� ∂S
∂λN
�
U,X
d
dλ
(λN) ∴
S =
� ∂S
∂λU
�
X,N
U +
� ∂S
∂λX
�
U,N
X +
� ∂S
∂λN
�
U,X
N.
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
15
Como a expressa˜o anterior e´ va´lida para qualquer valor de λ, enta˜o, para λ = 1
fica:
S =
� ∂S
∂U
�
X,N
U +
� ∂S
∂X
�
U,N
X +
� ∂S
∂N
�
U,X
N
terça-feira, 31 de janeirode 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
15
Como a expressa˜o anterior e´ va´lida para qualquer valor de λ, enta˜o, para λ = 1
fica:
S =
� ∂S
∂U
�
X,N
U +
� ∂S
∂X
�
U,N
X +
� ∂S
∂N
�
U,X
N
Como
1
T
=
� ∂S
∂U
�
X,N
−Y
T
=
� ∂S
∂X
�
U,N
− µ
T
=
� ∂S
∂N
�
U,X
resulta:
U = T S + Y X + µN Equac¸a˜o Fundamental da Termodinaˆmica
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
15
Como a expressa˜o anterior e´ va´lida para qualquer valor de λ, enta˜o, para λ = 1
fica:
S =
� ∂S
∂U
�
X,N
U +
� ∂S
∂X
�
U,N
X +
� ∂S
∂N
�
U,X
N
Como
1
T
=
� ∂S
∂U
�
X,N
−Y
T
=
� ∂S
∂X
�
U,N
− µ
T
=
� ∂S
∂N
�
U,X
resulta:
U = T S + Y X + µN Equac¸a˜o Fundamental da Termodinaˆmica
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
15
Como a expressa˜o anterior e´ va´lida para qualquer valor de λ, enta˜o, para λ = 1
fica:
S =
� ∂S
∂U
�
X,N
U +
� ∂S
∂X
�
U,N
X +
� ∂S
∂N
�
U,X
N
Como
1
T
=
� ∂S
∂U
�
X,N
−Y
T
=
� ∂S
∂X
�
U,N
− µ
T
=
� ∂S
∂N
�
U,X
resulta:
U = T S + Y X + µN Equac¸a˜o Fundamental da Termodinaˆmica
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
15
Como a expressa˜o anterior e´ va´lida para qualquer valor de λ, enta˜o, para λ = 1
fica:
S =
� ∂S
∂U
�
X,N
U +
� ∂S
∂X
�
U,N
X +
� ∂S
∂N
�
U,X
N
Como
1
T
=
� ∂S
∂U
�
X,N
−Y
T
=
� ∂S
∂X
�
U,N
− µ
T
=
� ∂S
∂N
�
U,X
resulta:
U = T S + Y X + µN Equac¸a˜o Fundamental da Termodinaˆmica
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Equação Fundamental da Termodinâmica
15
Como a expressa˜o anterior e´ va´lida para qualquer valor de λ, enta˜o, para λ = 1
fica:
S =
� ∂S
∂U
�
X,N
U +
� ∂S
∂X
�
U,N
X +
� ∂S
∂N
�
U,X
N
Como
1
T
=
� ∂S
∂U
�
X,N
−Y
T
=
� ∂S
∂X
�
U,N
− µ
T
=
� ∂S
∂N
�
U,X
resulta:
U = T S + Y X + µN Equac¸a˜o Fundamental da Termodinaˆmica
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
Nos campos de forc¸a conservativos da mecaˆnica e do eletromagnetismo o
trabalho exercido contra as forc¸as do campo pode ser armazenado no sistema
na forma de energia potencial (configuracional) e estar dispon´ıvel para posterior
conversa˜o em trabalho. Esse armazenamento de energia (por unidade de massa
ou carga) e´ em geral caracterizado por uma func¸a˜o potencial. Por analogia, a
energia livre termodinaˆmica e´ tambe´m chamada de potencial termodinaˆmico.
Sistema isolado e fechado com (V,N) fixos, pore´m sujeito a` uma influeˆncia
externa que pode alterar revers´ıvelmente sua configurac¸a˜o interna.
A variac¸a˜o da energia interna, causada por processos revers´ıveis, sera´ igual ao
ma´ximo trabalho que podera´ ser doado ou recebido pelo sistema.
Energia Interna: U
16
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
Nos campos de forc¸a conservativos da mecaˆnica e do eletromagnetismo o
trabalho exercido contra as forc¸as do campo pode ser armazenado no sistema
na forma de energia potencial (configuracional) e estar dispon´ıvel para posterior
conversa˜o em trabalho. Esse armazenamento de energia (por unidade de massa
ou carga) e´ em geral caracterizado por uma func¸a˜o potencial. Por analogia, a
energia livre termodinaˆmica e´ tambe´m chamada de potencial termodinaˆmico.
Sistema isolado e fechado com (V,N) fixos, pore´m sujeito a` uma influeˆncia
externa que pode alterar revers´ıvelmente sua configurac¸a˜o interna.
A variac¸a˜o da energia interna, causada por processos revers´ıveis, sera´ igual ao
ma´ximo trabalho que podera´ ser doado ou recebido pelo sistema.
Energia Interna: U
P1 P2
m
16
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
Entalpia:
Considerar sistemas fechados e isolados, pore´m
acoplados mecanicamente ao exterior de tal maneira
que T, P e N permanec¸am fixas.
17
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
H = U + PVEntalpia:
Considerar sistemas fechados e isolados, pore´m
acoplados mecanicamente ao exterior de tal maneira
que T, P e N permanec¸am fixas.
17
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
H = U + PV
∆P = 0
∆Q = 0
∆N = 0
Entalpia:
Considerar sistemas fechados e isolados, pore´m
acoplados mecanicamente ao exterior de tal maneira
que T, P e N permanec¸am fixas.
17
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
H = U + PV
∆P = 0
∆Q = 0
∆N = 0
Energia Livre de Helmholtz:
Considerar sistemas fechados e mecanicamente isolados,
pore´m acoplados termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, V e N permanec¸am fixas.
Entalpia:
Considerar sistemas fechados e isolados, pore´m
acoplados mecanicamente ao exterior de tal maneira
que T, P e N permanec¸am fixas.
17
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
H = U + PV
∆P = 0
∆Q = 0
∆N = 0
F = U − TSEnergia Livre de Helmholtz:
Considerar sistemas fechados e mecanicamente isolados,
pore´m acoplados termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, V e N permanec¸am fixas.
Entalpia:
Considerar sistemas fechados e isolados, pore´m
acoplados mecanicamente ao exterior de tal maneira
que T, P e N permanec¸am fixas.
17
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
H = U + PV
∆P = 0
∆Q = 0
∆N = 0
T
∆V = 0
∆T = 0
∆N = 0
F = U − TSEnergia Livre de Helmholtz:
Considerar sistemas fechados e mecanicamente isolados,
pore´m acoplados termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, V e N permanec¸am fixas.
Entalpia:
Considerar sistemas fechados e isolados, pore´m
acoplados mecanicamente ao exterior de tal maneira
que T, P e N permanec¸am fixas.
17
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
Energia Livre de Gibbs:
Considerar sistemas fechados, pore´m acoplados
mecaˆnica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, P e N permanec¸am fixas.
18
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
G = U − TS + PVEnergia Livre de Gibbs:
Considerar sistemas fechados, pore´m acoplados
mecaˆnica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, P e N permanec¸am fixas.
18
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
G = U − TS + PVEnergia Livre de Gibbs:
Considerar sistemas fechados, pore´m acoplados
mecaˆnica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, P e N permanec¸am fixas.
T
∆P = 0
∆T = 0
∆N = 0
18
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
G = U − TS + PVEnergia Livre de Gibbs:
Considerar sistemas fechados, pore´m acoplados
mecaˆnica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, P e N permanec¸am fixas.
Gra˜o-potencial ou Grande potencial:
Considerar sistemas abertos, pore´m acoplados mecaˆnica,
qu´ımica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, V e µ permanec¸am fixas.
T
∆P = 0
∆T = 0
∆N = 0
18
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
G = U − TS + PVEnergia Livre de Gibbs:
Considerar sistemas fechados, pore´m acoplados
mecaˆnica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, P e N permanec¸am fixas.
Ω = U − TS − µNGra˜o-potencial ou Grande potencial:
Considerar sistemas abertos, pore´m acoplados mecaˆnica,qu´ımica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, V e µ permanec¸am fixas.
T
∆P = 0
∆T = 0
∆N = 0
18
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos ou Energia Livre
G = U − TS + PVEnergia Livre de Gibbs:
Considerar sistemas fechados, pore´m acoplados
mecaˆnica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, P e N permanec¸am fixas.
Ω = U − TS − µNGra˜o-potencial ou Grande potencial:
Considerar sistemas abertos, pore´m acoplados mecaˆnica,
qu´ımica e termicamente ao exterior de tal maneira
que as varia´veis T, V e µ permanec¸am fixas.
T
∆P = 0
∆T = 0
∆N = 0
T, µ
∆V = 0
∆T = 0
∆µ = 0
18
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos - resumo
U − TS + PV + µN = 0
Equac¸a˜o Fundamental da Termodinaˆmica (Euler)
19
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Potenciais Termodinâmicos - resumo
Energia Interna: U
Entalpia: H = U + PV
Energia Livre de Helmholtz: F = U − TS
Energia Livre de Gibbs: G = U − TS + PV
Gra˜o-potencial: Ω =U − TS − µN
U − TS + PV + µN = 0
Equac¸a˜o Fundamental da Termodinaˆmica (Euler)
19
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Diferencial exata
Diferencial Exata:
Seja uma func¸a˜o F(x,y) cont´ınua com derivadas cont´ınuas, cuja diferencial
e´ dada por:
dF =
�∂F
∂x
����
y
dx+
�∂F
∂y
����
x
dx
A func¸a˜o F (x, y) e´ dita ser uma diferencial exata, se e somente se� B
A
dF = F (B)− F (A), e´ independente da trajeto´ria de integrac¸a˜o ou
�
dF ≡ 0 para qualquer trajeto´ria fechada.
Essa definic¸a˜o e´ equivalente a dizer que�
∂
∂y
�∂F
∂x
����
y
�
x
=
�
∂
∂x
�∂F
∂y
����
x
�
y
Quando F e´ um campo vetorial �F , o campo e´ dito ser conservativo, e as regras
acima valem para as todas as coordenadas do campo.
20
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Diferencial exata
Diferencial Exata:
Seja uma func¸a˜o F(x,y) cont´ınua com derivadas cont´ınuas, cuja diferencial
e´ dada por:
dF =
�∂F
∂x
����
y
dx+
�∂F
∂y
����
x
dx
A func¸a˜o F (x, y) e´ dita ser uma diferencial exata, se e somente se� B
A
dF = F (B)− F (A), e´ independente da trajeto´ria de integrac¸a˜o ou
�
dF ≡ 0 para qualquer trajeto´ria fechada.
Essa definic¸a˜o e´ equivalente a dizer que�
∂
∂y
�∂F
∂x
����
y
�
x
=
�
∂
∂x
�∂F
∂y
����
x
�
y
Quando F e´ um campo vetorial �F , o campo e´ dito ser conservativo, e as regras
acima valem para as todas as coordenadas do campo.
20
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Diferencial exata
Diferencial Exata:
Seja uma func¸a˜o F(x,y) cont´ınua com derivadas cont´ınuas, cuja diferencial
e´ dada por:
dF =
�∂F
∂x
����
y
dx+
�∂F
∂y
����
x
dx
A func¸a˜o F (x, y) e´ dita ser uma diferencial exata, se e somente se� B
A
dF = F (B)− F (A), e´ independente da trajeto´ria de integrac¸a˜o ou
�
dF ≡ 0 para qualquer trajeto´ria fechada.
Essa definic¸a˜o e´ equivalente a dizer que�
∂
∂y
�∂F
∂x
����
y
�
x
=
�
∂
∂x
�∂F
∂y
����
x
�
y
Quando F e´ um campo vetorial �F , o campo e´ dito ser conservativo, e as regras
acima valem para as todas as coordenadas do campo.
20
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Diferencial exata
Diferencial Exata:
Seja uma func¸a˜o F(x,y) cont´ınua com derivadas cont´ınuas, cuja diferencial
e´ dada por:
dF =
�∂F
∂x
����
y
dx+
�∂F
∂y
����
x
dx
A func¸a˜o F (x, y) e´ dita ser uma diferencial exata, se e somente se� B
A
dF = F (B)− F (A), e´ independente da trajeto´ria de integrac¸a˜o ou
�
dF ≡ 0 para qualquer trajeto´ria fechada.
Essa definic¸a˜o e´ equivalente a dizer que�
∂
∂y
�∂F
∂x
����
y
�
x
=
�
∂
∂x
�∂F
∂y
����
x
�
y
Quando F e´ um campo vetorial �F , o campo e´ dito ser conservativo, e as regras
acima valem para as todas as coordenadas do campo.
20
terça-feira, 31 de janeiro de 2012
Diferencial exata
Diferencial Exata:
Seja uma func¸a˜o F(x,y) cont´ınua com derivadas cont´ınuas, cuja diferencial
e´ dada por:
dF =
�∂F
∂x
����
y
dx+
�∂F
∂y
����
x
dx
A func¸a˜o F (x, y) e´ dita ser uma diferencial exata, se e somente se� B
A
dF = F (B)− F (A), e´ independente da trajeto´ria de integrac¸a˜o ou
�
dF ≡ 0 para qualquer trajeto´ria fechada.
Essa definic¸a˜o e´ equivalente a dizer que�
∂
∂y
�∂F
∂x
����
y
�
x
=
�
∂
∂x
�∂F
∂y
����
x
�
y
Quando F e´ um campo vetorial �F , o campo e´ dito ser conservativo, e as regras
acima valem para as todas as coordenadas do campo.
20
terça-feira, 31 de janeiro de 2012