12) Volumetria de complexação

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ProfProfaa. . NedjaNedja Suely FernandesSuely Fernandes
2014.12014.1
Natal/RNNatal/RN
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Profa. Nedja Fernandes IQ/UFRN 2
“ As espécies sob análise é determinada com uma
solução padrão de um agente complexante”
“ Baseia-se em reações envolvendo um íon metálico (M)
e um agente ligante (L) com formação de um complexo
estável”
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
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LIGANTE
“ É um íon ou uma molécula que forma uma ligação covalente
com um cátion ou átomo metálico neutro por meio da
doação de um par de elétrons, que é então compartilhado
por ambos.
� Número de coordenação: Número de ligações covalentes que o cátion
tende a formar com os doadores de elétrons.
VALORES TÍPICOS DE NC: 2, 4 e 6
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TIPOS DE LIGANTES
� MONODENTADOS
� BIDENTADOS
� POLIDENTADOS
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LIGANTES
Monodentados
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LIGANTE BIDENTADO
Ligante bidentado
Possui dois grupos disponíveis para ligações covalentes.
Complexo Cu/Glicina
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QUELATO
É derivado de uma palavra grega que significa “garra de
caranguejo”.
� Um quelato é produzido quando um íon metálico
coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um
único ligante para formar um anel heterocíclico de
cinco ou seis membros.
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POLIDENTADOS
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VANTAGENS DOS LIGANTES 
MULTIDENTADOS
� Normalmente reagem mais completamente com os
cátions e assim produzem pontos finais mais nítidos;
� Geralmente reagem com os íons metálicos em uma
única etapa, enquanto a formação de complexos com
os ligantes unidentados normalmente envolve duas ou
mais etapas intermediárias.
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TIPOS DE COMPLEXOS
As espécies formadas podem ser eletricamente
positivas, neutras ou negativas.
[Cu(NH3)4]2+ [CuCl4]2-[Cu(NH2CH2COO)2]
Catiônico Neutro Aniônico
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
As reações de complexação envolvem um íon metálico “M”,
reagindo com um ligante “L” para formar o complexo “ML”.
]L][M[
]ML[
1 =K
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
É frequentemente seguida por outras reações:
]L][ML[
]ML[ 2
2 =K ]L][ML[
]ML[
2
3
3 =K ]L][ML[
]ML[
1-n
n
n =K
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TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES 
INORGÂNICOS
� Um íon metálico reage com um ligante adequado para
formar um complexo, e o ponto de equivalência é
determinado por um indicador ou por um método
instrumental adequado.
� Curva de titulação (gráfico de pM = - log M) em função
do volume do titulante adicionado.
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TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES 
INORGÂNICOS
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EXEMPLOS COM COMPLEXOS INORGÂNICOS
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AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS
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TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS
� Também chamado ácido (etileno-dinitrilo) tetracético;
� Possui seis sítios potenciais para a ligação de íons
metálicos
Ligante hexadentado
Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)
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ESTRUTURA DE UM COMPLEXO METAL/EDTA
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FORMAÇÃO DE COMPLEXOS COM EDTA
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FORMAÇÃO DE COMPLEXOS COM EDTA
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CONSTANTE DE EQUILÍBRIO PARA O 
EDTA (H4Y)
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COMPOSIÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE EDTA EM 
FUNÇÃO DO pH
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COMPLEXOS DO EDTA COM ÍONS 
METÁLICOS
Ag+ + Y4- ↔↔↔↔ AgY3-
Al3+ + Y4- ↔↔↔↔ AlY-
Zn2+ + H2Y2- ↔↔↔↔ ZnY2- + 2H+
� As soluções de EDTA são particularmente úteis como
titulantes porque o reagente combina com íons
metálicos na proporção 1:1 não importando a carga do
cátion.
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� O EDTA forma quelatos com todos os cátions, exceto
os dos metais alcalinos;
� É bastante estável para ser empregado em titulações;
� A alta estabilidade está relacionada aos vários sítios
complexantes da molécula.
CARACTERÍSTICA DO EDTA
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CARACTERÍSTICAS DO EDTA
� Forma complexos 1:1 estáveis com a maioria dos íons
metálicos não importando a carga do cátion;
� É um reagente de baixo custo;
� É um sólido cristalino branco, com ponto de fusão de
240 oC e solubilidade em água de 2 g/L a 22 oC;
� É representado como um ácido tetraprótico- H4Y;
� O sal dissódico diidratado do EDTA, Na2H2Y.2H2O
(massa molar = 372,24 g/mol) é o mais usado pois
apresenta uma solubilidade alta (108 g/L a 22oC).
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PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DO SAL 
DE EDTA
� Prepara a solução de EDTA usando o sal diidratado,
Na2H2Y.2H2O, que deve ser seco na estufa entre 130
e 150 oC por duas horas, em seguida colocar no
dessecador.
� Para uma concentração 0,01 mol/L de EDTA,
dissolver 1,86 g do sal de EDTA em um béquer e
transferir para um balão de 500 mL. Aferir,
homogeneizar e armazenar em frasco apropriado.
�
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CONSTANTE DE FORMAÇÃO PARA 
COMPLEXOS METAL-EDTA
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CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS 
DE EDTA
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Profa. Nedja Fernandes IQ/UFRN 32
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O EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES NAS 
CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA
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INDICADORES METALOCRÔMICOS
São compostos orgânicos coloridos que formam quelatos
com os íons metálicos.
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PROPRIEDADES GERAIS DOS 
INDICADORES DE ÍONS METÁLICOS
� A solução deve ficar fortemente colorida antes do
ponto final, quando quase todo o íon metálico estiver
complexado com o EDTA;
� A reação de cor deve ser específica, ou pelo menos,
seletiva;
� O complexo do metal com o indicador deve ser menos
estável do que o complexo do metal-EDTA;
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PROPRIEDADES GERAIS DOS 
INDICADORES DE ÍONS METÁLICOS
� O contraste de cor entre o indicador livre e o
complexo metal-indicador deve poder ser observado
facilmente;
�O indicador deve ser muito sensível aos íons metálicos
para que a mudança de cor ocorra o mais perto possível
do ponto de equivalência.
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INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM EDTA
Negro de Eriocromo T
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INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM EDTA
Comportamento do Negro de Eriocromo-T como ácido fraco
Complexação com EDTA
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INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM EDTA
Calmagita
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OUTRO INDICADORES METALOCRÔMICOS
MurexidaVioleta de pirocatecol
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Calcon Alaranjado de xilenol
OUTRO INDICADORES METALOCRÔMICOS
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INDICADORES METALOCRÔMICOS
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MÉTODOS TITULOMÉTRICOS EMPREGANDO-SE 
EDTA
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TITULAÇÃO DIRETA
� A titulação para determinação do íon é realizada
diretamente com a solução padrão de EDTA;
� O analito é tamponado com um pH apropriado, no qual a
reação com EDTA é completa e o indicador LIVRE possui
uma cor diferente do complexo METAL-INDICADOR.
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Adiciona-se um excesso de solução padrão de EDTA,tampona no pH desejado e finalmente titula o EDTA
residual com solução de padrão de zinco ou magnésio.
TITULAÇÃO DE RETORNO OU 
RETROTITULAÇÃO
Para titulação em que principalmente os metais como Cr(III),
Fe(III), Al(III) e Ti(IV) reagem muito lentamente com o EDTA.
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QUANDO USAR A TITULAÇÃO DE RETORNO 
OU RETROTITULAÇÃO?
� Quando o analito precipita na ausência do EDTA;
� Se o analito reage muito lentamente com o EDTA ou se bloquei o
indicador;
� O íon metálico usado não deve deslocar o complexo formado
pelo íon metálico analisado e o EDTA.
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A solução é tratada com excesso de Mg-EDTA ou Zn-
EDTA, a fim de liberar uma quantidade equivalente de íon
Mg2+ ou Zn2+ que será titulado com EDTA em presença de
indicador apropriado.
MgY2- + M2+ →→→→ MY2- + Mg2+
TITULAÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO OU 
DESLOCAMENTO
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Na reação de íons metálicos com EDTA ocorre liberação de
dois íons H+ que em seguida são titulados com solução de
NaOH.
TITULAÇÃO ALCALIMÉTRICA
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�Titulação de alguns ânions que precipitam com certos íons
metálicos.
� Precipitação do ânion com um excesso do íon metálico. O
ppt formado é filtrado, lavado e o excesso de íon metálico
presente no filtrado é titulado com o EDTA.
TITULAÇÃO INDIRETA
EXEMPLOS
CO32-, CrO42-, S2- e SO42-
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MASCARAMENTO
� Um agente de mascaramento é um reagente que
protege algum componente do analito da reação com
o EDTA.
EXEMPLO
O Mg2+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+, pode ser titulado
mascarando-se primeiramente o Al3+ com F- para produzir
AlF6
3-, que não reage com o EDTA. 
Somente o Mg2+ reage
Com o EDTA.
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ELIMINAÇÃO DE INTERFERENTES
� Alterações nos valores de pH do meio
� Uso de indicadores apropriado
� Emprego de inibidores e precipitantes seletivos
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APLICAÇÕES DA VOLUMETRIA DE 
COMPLEXAÇÃO
� Determinação da dureza da água
� Determinação de cálcio e magnésio
� Determinação de cálcio em presença de interferentes.
� Determinação de (Pb, Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Co e os
Lantanídeos, etc.)
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EXERCÍCIOS
1) Qual a concentração do EDTA quando se prepara 500
mL de uma solução de Na2H2Y.2H2O (372,24 g/mol),
utilizando 1,86 g desse sal?
RESPOSTA
MEDTA = 0,01 mol/L
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2) Qual a concentração molar do EDTA quando se titula
essa substância com 10 mL de CaCO3 0,01 mol/L,
sabendo-se que foram gastos 10 mL de solução EDTA
nessa titulação?
RESPOSTA
MEDTA = 0,01 mol/L
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EXERCÍCIOS
3) O Zn em 0,7162 g de talco para os pés foi titulado
com 21,27 mL de EDTA 0,01645 mol/L. Calcule a
porcentagem de Zn2+ presente nessa amostra?
RESPOSTA
Zn= 3,21 % 
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4) (a) Quantos mililitros de uma solução 0,0500 mol/L
de EDTA são necessários para reagir com 50,0 mL d
euma solução 0,0100 mol/L de Ca2+? (b) E com 50,0 mL
de uma solução 0,0100 mol/L de Al3+?
RESPOSTA
a) 10,0 mL e b) 10,0 mL
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5) Uma amostra de massa de 1,509 g de uma liga Pb/Cd
foi dissolvida em ácido e diluída a exatamente 250,0 mL
em um balão volumétrico. Uma alíquota de 50,00 mL da
solução diluída foi levada a pH 10,0 com um tampão
NH4+/NH3; a subsequente titulação envolveu os dois
cátions e requereu 28,89 mL de EDTA 0,06950 mol/L.
Uma segunda alíquota de 50,0 mL foi levada a pH 10,0
com um tampão HCN/NaCN, o qual serviu para mascarar
o Cd2+; foram necessários 11,56 mL de solução de
EDTA para titular o Pb2+. Calcule as porcentagens de Pb
e Cd na amostra?
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RESPOSTA
Pb2+= 55,16% e Cd2+= 44,86% 
QUAL A RESPOSTA?
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Profa. Nedja Fernandes IQ/UFRN 59
6) Cinquenta mililitros de uma amostra de Ni2+ foram
tratados com 25,0 mL de uma solução 0,0500 mol/L de
EDTA para complexar todo o Ni2+ e deixar um excesso
de EDTA em solução. O excesso de EDTA foi então
titulado de volta, precisando de 5,00 mL de uma solução
0,0500 mol/L de Zn2+. Qual é a concentração de Ni2+
na solução original?
RESPOSTA
0,0200 mol/L
Profa. Nedja Fernandes IQ/UFRN 60
7) Uma alíquota de 50,0 mL de uma solução contendo
0,450 g de MgSO4 (massa molar 120,37 g/mol) em
0,500 L precisou de 37,6 mL de uma solução de EDTA
para titulação. Quantos miligramas de CaCO3 (Massa
molar 100,09 g/mol) irão reagir com 1,00 mL dessa
solução de EDTA?
RESPOSTA
0,995 mg