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UTILIZAÇÃO DA GORDURA EQUIVALENTE À MANTEIGA DE CACAU (Cocoa Butter Equivalent - CBE) NA FABRICAÇÃO DO CHOCOLATE SILVANA SALEME DIAZ UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO - UENF CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ JULHO - 2005 UTILIZAÇÃO DA GORDURA EQUIVALENTE À MANTEIGA DE CACAU (Cocoa Butter Equivalent - CBE) NA FABRICAÇÃO DO CHOCOLATE SILVANA SALEME DIAZ Tese apresentada ao Centro de Ciências e Tecnologias Agropecuárias da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Produção Vegetal Orientador: Profª. Karla Silva Ferreira CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ JULHO – 2005 FICHA CATALOGRÁFICA Preparada pela Biblioteca do CCTA / UENF 015/2006 Utilização da gordura equivalente à manteiga de cacau (Cocoa Butter Equivalente – CBE) na fabricação do chocolate / Silvana Saleme Diaz. – 2005. 49f.: il. Orientador: Karla Silva Ferreira Dissertação (Mestrado em Produção Vegetal) – Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Centro de Ciências e Tecnologias Agropecuárias. Campos dos Goytacazes, RJ, 2005. Bibliografia: f. 45 – 49. 1. CBE 2. Chocolate 3. Manteiga de cacau 4. Cacau 5. Gordura fracionada I. Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de Ciências e Tecnologias Agropecuárias. II. Título. CDD – 664.5 664.354 Diaz, Silvana Salame UTILIZAÇÃO DA GORDURA EQUIVALENTE À MANTEIGA DE CACAU (Cocoa Butter Equivalent - CBE) NA FABRICAÇÃO DO CHOCOLATE SILVANA SALEME DIAZ Tese apresentada ao Centro de Ciências e Tecnologias Agropecuárias da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Produção Vegetal Aprovada em 15 de julho de 2005 Comissão Examinadora: _________________________________________________________________ Prof. Marco Túlio Coelho Silva (Doutor, Tecnologia de Alimentos Dietéticos e Nutricionais) - UFV ________________________________________________________________ Silvia Menezes de Faria Pereira (Doutora, Engenharia e Ciência dos Materiais) – UENF _________________________________________________________________ Profª. Meire Lelis Leal Martins (Ph. D., Microbiologia Industrial) - UENF _________________________________________________________________ Profª. Karla S. Ferreira (Doutora, Ciência e Tecnologia de Alimentos) – UENF Orientadora Dedico aos meus pais. ii AGRADECIMENTO Agradeço aos que muito me ajudaram nesta conquista: ao Carlos Alberto Veçoso, aos meus pais, ao Prof. Romeu Vianni (in memorian), à Chocolates Garoto S.A., à Thais Vianna, à Sílvia Menezes, à Profa. Karla Ferreira, à Maisa e ao Fabrício Santana, ao LTA e a todos os professores e colegas que fizeram parte da minha caminhada. iii SUMÁRIO Lista de tabelas.......................................................................................................vi Lista de figuras.......................................................................................................viii Lista de abreviaturas...............................................................................................ix Resumo................................................................................................................... x Abstract...................................................................................................................xii 1. INTRODUÇÃO....................................................................................................1 2. REVISÃO DE LITERATURA..............................................................................5 2.1. Histórico.......................................................................................................5 2.2. Cacau...........................................................................................................9 2.2.1. Aspectos botânicos............................................................................9 2.2.2. Processamento do cacau...................................................................9 2.3. Manteiga de cacau.....................................................................................12 2.4. Chocolate: definição, composição e fabricação.........................................17 2.4.1. Definição...........................................................................................17 2.4.2. Composição......................................................................................18 2.4.3. Fabricação........................................................................................20 2.5. Cocoa butter equivalent (CBE)...................................................................23 2.5.1. Matérias-primas................................................................................25 iv 2.5.1.1. Illipe.......................................................................................25 2.5.1.2. Shea......................................................................................25 2.5.1.3. Palma.....................................................................................26 3. MATERIAL E MÉTODOS.................................................................................28 3.1. Matéria-prima.............................................................................................28 3.2. Preparo das amostras................................................................................28 3.3. Análises das amostras...............................................................................30 3.3.1. Lipídios totais....................................................................................30 3.3.2. Análises da viscosidade e limite de fluidez de Casson....................30 3.3.3. Análise de textura.............................................................................31 3.3.4. Análise sensorial..............................................................................31 3.4. Análises das amostras comerciais das gorduras......................................33 3.4.1. Determinação dos teores dos ácidos graxos palmítico, esteárico, oléico e linoléico...............................................................................33 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................34 4.1. Análises do teor de lipídios totais...............................................................34 5. CONCLUSÃO...................................................................................................44 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................45 v LISTA DE TABELAS TABELA PÁGINA Tabela 1 Produção, por país, da amêndoa docacau expressa em mil toneladas.............................................................................................6 Tabela 2 Porcentagem de triglicerídeos das amostras comerciais de manteiga de cacau de diversas origens...........................................................13 Tabela 3 Porcentagem de ácidos graxos em % de massa de 42 amostras de manteiga de cacau de diversas origens geográficas........................13 Tabela 4 Ponto de gota das amostras de manteiga de cacau de diversas regiões..............................................................................................14 Tabela 5 Porcentagem de gordura sólida (TGS) da manteiga de cacau de diferentes procedências geográficas, nas temperaturas de 20, 25, 30 e 35 ºC..............................................................................................15 Tabela 6 Polimorfismo dos cristais da manteiga de cacau..............................17 Tabela 7 Composição centesimal média do chocolate....................................19 Tabela 8 Formulações básicas do chocolate...................................................19 Tabela 9 Características dos tipos de cristais que podem ser formados durante a cristalização da manteiga de cacau..................................22 Tabela 10 Porcentagem de ácidos graxos (média, mínima e máxima) em % de massa das amostras comerciais de CBE.........................................24 vi Tabela 11 Porcentagem de gordura sólida das amostras comerciais de CBE...................................................................................................24 Tabela 12 Porcentagem de triglicerídeos das matérias-primas utilizadas na fabricação da CBE, expressa em % de massa................................................................................................27 Tabela 13 Porcentagem de ácidos graxos das principias matérias-primas da CBE expressa em % de massa....................................................... 27 Tabela 14 Porcentagem de gordura sólida das principias matérias-primas da CBE...................................................................................................27 Tabela 15 Identificação das matérias-primas utilizadas no experimento......................................................................................28 Tabela 16 Porcentagem dos ingredientes utilizados no preparo das amostras...........................................................................................29 Tabela 17 Amostra das gorduras utilizadas......................................................33 Tabela 18 Resultados das análises de lipídios totais realizadas nas quatro amostras...........................................................................................34 Tabela 19 Composição em ácidos graxos dos dois tipos da CBE, da MC e das misturas binárias, expressa em % de massa.................................. 35 Tabela 20 Força de fratura expressa em g/mm.................................................37 Tabela 21 Análise de variância dos atributos fusão na boca, residual graxo, sabor de leite, sabor de cacau, utilizados para a avaliação sensorial das amostras.....................................................................................40 Tabela 22 Resultados das análises de viscosidade (Pas) e limite de fluidez (Pa) de Casson realizadas nas quatro amostras......................................42 Tabela 23 Preço das matérias-primas utilizadas na fabricação das amostras..43 vii LISTA DE FIGURAS FIGURA PÁGINA Figura 1 Preço da amêndoa seca do cacau, cotação em dólar por tonelada, no período de 1988 a 2004................................................................7 Figura 2 Preço da manteiga de cacau, cotação em dólar por tonelada, no período de 1998 a 2004......................................................................8 Figura 3 Consumo aparente de chocolate no Brasil.........................................8 Figura 4 Macro fluxograma das etapas envolvidas no processamento do cacau para a obtenção da manteiga e da massa de cacau.............10 Figura 5 Macro fluxograma das etapas do processo de fabricação do chocolate...........................................................................................20 Figura 6 Formulário utilizado para as análises sensoriais, pelo método de análise descritiva e quantitativa........................................................32 Figura 7 Perfil sensorial descritivo das amostras............................................41 viii LISTA DE ABREVIATURAS ABREVIATURA DESCRIÇÃO MC Manteiga de Cacau CBE Cocoa Butter Equivalent ou Equivalente da MC CBR Cocoa Butter Replacer ou Repositor da MC CBS Cocoa Butter Substitute ou Substituto da MC CBX Cocoa Butter Extender ou Extensor da MC CBI Cocoa Butter Improver ou Melhorador da MC DSC Differential Scanning Calorimetric ou Calorimetria de Varredura Diferencial O Ácido graxo oléico P Ácido graxo palmítico Es Ácido graxo esteárico Li Ácido graxo linoléico RMN Ressonância Magnética Nuclear SFC ou TGS Solid Fat Content ou Teor de Gordura Sólida PKO Palm Kernel Oil ou Óleo do Caroço da Palma PMF Palm Oil Mid Fraction ou Fração Média do Óleo da Palma ABICAB Associação Brasileira da Indústria de Chocolate, Cacau, Balas e Derivados NAFTA North American Fee Trade Agreement ix RESUMO DIAZ, Silvana Saleme; M. Sc.; Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro; julho de 2005; Utilização da gordura equivalente à manteiga de cacau (Cocoa Butter Equivalent - CBE) na fabricação do chocolate; Professor orientador: Karla Silva Ferreira. Professores conselheiros: Silvia Menezes de Farias Pereira e Meire Lelis Leal Martins. O baixo suprimento de manteiga de cacau, colheita de frutos de baixa qualidade, vantagens econômicas como menor custo e benefícios tecnológicos impulsionaram o desenvolvimento de gorduras especiais como alternativa para substituição da manteiga de cacau. Neste contexto, este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar o uso da CBE na fabricação do chocolate ao leite visando à redução dos custos de sua fabricação sem alterar, contudo, suas características sensoriais. Amostras foram produzidas utilizando 5% de CBE em substituição à manteigade cacau adicionada e foram comparadas com a amostra de chocolate ao leite produzido somente com a adição de manteiga de cacau. Os atributos de qualidade analisados sensorialmente foram sabor de cacau, sabor de leite, fusão na boca, maciez e residual graxo. O atributo de força de fratura foi analisado no texturômetro. Também foi analisado o perfil de ácidos graxos da CBE, da manteiga de cacau e de suas misturas. Na massa de chocolate, foram x realizadas análises de lipídios totais e de reologia (viscosidade e limite de fluidez Casson). O resultado deste trabalho mostra que é viável, do ponto de vista sensorial, a substituição de até 100% da MC adicionada por CBE. A substituição de 5%, além de atender à legislação brasileira para que o produto possa receber a denominação de chocolate, reduz o custo da formulação em aproximadamente 3,3%. xi ABSTRACT DIAZ, Silvana Saleme; M. Sc.; Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro; July, 2005; Using fat similar to cocoa butter (Cocoa Butter Equivalent - CBE) in making chocolate; Orienting Professor: Karla Silva Ferreira. Adviser Professors: Silvia Menezes de Farias Pereira and Meire Lelis Leal Martins. The low supply of cocoa butter, the harvest of low quality fruits, and the economical advantages such as lower costs and technological benefits have boosted the development of special fats as an alternative to replace cocoa butter. This paper is a study of the organoleptic impacts caused by the replacement of 5% of the added cocoa butter by CBE. Samples of milk chocolate were produced using 5% CBE in replacement to the added cocoa butter and were compared with the samples of milk chocolate produced only with the addition of cocoa butter. The quality attributes sensorially analyzed were cocoa flavor, milk flavor, fusion in the mouth, smoothness, and greasy residual. The attribute of fracture force was analyzed in the texture meter. The CBE, cocoa butter and their mixtures fatty acid profile were also analyzed. In the chocolate mass, were carried out analyses of total lipids, Casson rheology - viscosity and yield value. The results of this paper show that it is feasible, from the sensorial point of view, the use of up to 100% xii CBE as an alternative to cocoa butter. Beside this, according to Brazilian legislation a product made with a 5% of CBE can be denominated chocolate and its recipe will be 3.4% cheaper than the original one. xiii 1. INTRODUÇÃO O chocolate é um produto obtido pela combinação dos diferentes componentes da amêndoa de cacau processada (Simoneau et al., 1999). No chocolate meio amargo, a única gordura utilizada é a manteiga de cacau (MC) e, no chocolate ao leite, utiliza-se também a gordura do leite (Miquel et al., 2001). Devido às características físicas, composição e distribuição dos ácidos graxos, a MC é a gordura que apresenta as propriedades mais favoráveis para ser a matéria-prima essencial na fabricação do chocolate. A MC representa a fase contínua no chocolate, sendo responsável pela dispersão dos demais constituintes da fórmula. O baixo suprimento de MC, a colheita de frutos de baixa qualidade, as vantagens econômicas como menor custo e benefícios tecnológicos, tais como, maior tolerância à gordura do leite, maior resistência às temperaturas altas, maior resistência à migração da gordura para a superfície do chocolate, mais conhecida como fat bloom (mancha esbranquiçada, normalmente encontrada na superfície do chocolate; está associada à migração da fração líquida da gordura dentro da matriz do chocolate e sua gradual recristalização não controlada na superfície do produto) (Cohen et al., 2004; Soon,1991), impulsionaram o desenvolvimento de gorduras especiais como alternativa para substituição da MC (Lipp et al., 2001; 2 Lannes e Gioielli, 1995). Esforços têm sido feitos para substituir parte da manteiga de cacau por essas gorduras na fabricação do chocolate (Minim et al., 2000; Lipp e Anklam, 1998). De acordo com Lipp e Anklam (1998), as gorduras que podem ser utilizadas na fabricação de chocolate e seus sucedâneos são classificadas de acordo com as suas diferenças funcionais em CBA (cocoa butter alternative - alternativa para a manteiga de cacau), CBR (cocoa butter replacer - repositor de manteiga de cacau) e CBS (cocoa butter substitute - substituto da manteiga de cacau). A CBA é o nome genérico dado às gorduras que exercem total ou parcialmente a função da manteiga de cacau. Nesta classe, têm-se a CBE, CBX e CBI. A CBE (cocoa butter equivalent - equivalente da manteiga de cacau) é uma gordura não láurica, possui característica físico-química semelhante à da manteiga de cacau e pode ser misturada em qualquer proporção, sem alterar as características da manteiga de cacau. A CBX (cocoa butter extender - extensor da manteiga de cacau) é similar à CBE, porém não pode ser misturada à manteiga de cacau em qualquer proporção. Já a CBI (cocoa butter improver - melhorador da manteiga de cacau) é semelhante à CBE, mas possui um maior teor de sólidos. É utilizada para conferir maior dureza à manteiga de cacau macia (com teor de sólidos mais baixos). A CBR é uma gordura não láurica que possui os mesmos ácidos graxos que a manteiga de cacau, porém com estruturas de triglicerídeos diferentes. É compatível com a manteiga de cacau em pequenas proporções. A CBS é uma gordura láurica, quimicamente diferente da manteiga de cacau e possui algumas características físicas semelhantes às da manteiga de cacau. Não pode ser utilizada junto com a manteiga de cacau. A utilização de outros tipos de gorduras vegetais, inclusive da CBE, na fabricação de chocolate, é um assunto controverso e ainda muito discutido em todo o mundo. O Codex Alimentarius de Chocolates não recomenda a utilização de outra gordura vegetal além da MC (Codex, 1987). Porém, a União Européia aprovou em 23 de junho de 2000 a utilização de até 5% de CBE na fabricação de chocolate (Official Journal of the European Communities, 2000). Mesmo assim, nem todos os países aderiram. Segundo Lipp e Anklam (1998), apenas a Dinamarca, 2 3 Inglaterra, Irlanda, Suécia, Portugal, Finlândia e Áustria permitem a utilização de CBE na fabricação do chocolate. Nos EUA não são permitidas as utilizações de nenhum outro tipo de gordura vegetal além da MC (FDA, 2001). A Argentina (Código Alimentario Argentino) compartilha essa proibição com os EUA. O Chile permite a substituição de até 5% da MC por outra gordura vegetal, desde que seja respeitado o limite mínimo de 18% de MC e 20% de teor de sólidos de cacau (Reglamento Sanitario de los Alimentos, 1999). O México (Nom, 2002) e a Venezuela aprovam a utilização de até 5% de outra gordura vegetal diferente da MC (Covenin, 1999). No Brasil, foi aprovada em agosto de 2003 a Resolução de nº 227, que altera o PIQ (padrão de identidade e qualidade) do chocolate, permitindo a utilização de outros tipos de gordura além da MC, desde que seja atendido o teor mínimo de 25% de partes de cacau para o chocolate ao leite e 20% para o chocolate branco (ANVISA, 2003). No estudo sobre as alternativas de gorduras para substituir a MC na fabricação do chocolate, é necessário definir as propriedades essenciais que a gordura deverá possuir. Tais propriedades poderão ser físicas, químicas, sensoriais ou nutricionais e dependerão da sua finalidade e utilização (Gunstone, 1998). No chocolate, as propriedades físicase sensoriais são importantes. As propriedades físicas estão comumente associadas à cristalização e ao seu comportamento durante a fusão. E as sensoriais estão diretamente ligadas à aceitação do produto pelos consumidores. Das gorduras alternativas existentes e citadas anteriormente, a CBE é o tipo que possui a composição de ácidos graxos mais próxima à da MC (Simoneau et al., 1999). É uma gordura não láurica (não possui ácido láurico), possui características físico-químicas também similares e pode ser misturada à MC em qualquer proporção (Minim et al., 2000; Lipp e Anklam, 1998) e, dependendo da quantidade utilizada, não altera o perfil sensorial do chocolate. Segundo dados de 2004 da ABICAB, o faturamento do setor comercial do varejo foi de R$ 3,7 bilhões em Chocolate (incluindo a Páscoa). No primeiro semestre de 2004, as exportações do setor tiveram um aumento significativo em relação ao mesmo período de 2003. Foram vendidos 23.916,07 quilos, 27% 3 4 acima do volume exportado nos primeiros seis meses de 2003, o que representou um aumento de 36% no faturamento, que foi de US$ 51.580.004,00. O consumo aparente (resultado do consumo obtido por meio da soma da produção e importação menos a quantidade exportada) (ABICAB, 2004) de todos os tipos de chocolate no Brasil vem aumentando a cada ano. Mesmo assim, a produção mundial de cacau tem-se mantido praticamente constante. O cacau e a manteiga de cacau são commodities, cujos preços por tonelada são cotados em dólar pelas bolsas de valores e estão diretamente ligados às oscilações das bolsas de commodities de Londres e de Nova Iorque (ABICAB, 2004). O volume de CBE produzido no mundo em 2002 e 2003 foi de aproximadamente 43.000 e 50.000 toneladas respectivamente. O preço da CBE não é fixo, está indexado ao preço da manteiga de cacau. O preço da CBE é da ordem de 65% a 85% do preço da MC, pois depende do tipo, da qualidade e do volume comprado de CBE (Aarhus United, 2004). De acordo com Cook (1972), a razão para o uso de CBE na fabricação de chocolate é uma combinação dos aspectos tecnológicos e econômicos. A substituição de parte da MC por CBE poderá contribuir para a redução do custo do chocolate e também melhorar a qualidade do chocolate, pois poderá aumentar a sua resistência térmica, retardar o afloramento da gordura, causando poucas alterações nas características de qualidade apreciadas pelos consumidores. Este trabalho teve como objetivo avaliar o uso da CBE na fabricação do chocolate ao leite, visando à redução dos custos de sua fabricação sem alterar, contudo, suas características sensoriais. 4 5 2. REVISÃO DE LITERATURA 2.1. Histórico O cacaueiro é uma árvore nativa da floresta tropical amazônica (Minifie, 1970; Lannes, 1993) e já era cultivado e consumido pelos astecas e maias muito antes da chegada dos europeus (Minifie, 1989; Beckett, 1988). Eles costumavam consumir os seus frutos, preparando uma bebida amarga feita com a mistura de sementes torradas e trituradas com água, milho e especiarias. A essa bebida davam o nome de “Chocolatl” (Minifie, 1989). A riqueza dessa mistura, sem dúvida, tinha alguma ligação com a crença dos astecas na origem divina do cacaueiro, pois, mais tarde, o botânico sueco Linnaeus chamou o cacaueiro de Theobroma cacao, do grego Theos = Deus e broma = alimento (Minifie, 1989; Beckett, 1988; Cook, 1972). As primeiras sementes de cacau foram levadas para a Europa por Colombo apenas como curiosidade e, depois, explorada por Dom Cortez como uma nova bebida (Minifie, 1989; Beckett, 1988). A bebida foi adoçada pelos espanhóis, ganhando assim popularidade na Europa (Beckett, 1988). O cacau chegou ao Brasil, pelo Estado do Pará, em 1746, sendo posteriormente levado para o Estado da Bahia, onde a cultura se desenvolveu em 5 6 bases econômicas. O maior produtor nacional é a Bahia, com 75% da colheita brasileira (era de 96,9% antes do surgimento do fungo da vassoura-de-bruxa). O Brasil liderou a produção mundial de cacau no período entre 1905 e 1910. (ABICAB, 2004), chegando a uma safra recorde de 470.000 toneladas. Atualmente está ocupando o 5º lugar, com uma previsão de produção para a safra de 2004 de 120.000 toneladas, 30% a menos do que de 2003 (Agrolink, 2004). A liderança mundial da produção de cacau pertence à Costa do Marfim, na África, com 1.332.000 toneladas (Tabela 1). Tabela 1 - Produção, por país, da amêndoa do cacau expressa em mil toneladas País 1999/2000 2000/2001 2001/2002 2002/2003 2003/2004 Costa do Marfim 1404 1212 1264 1320 1175 Gana 436 395 340 497 570 Indonésia 422 392 455 425 440 Nigéria 165 177 185 165 170 Brasil 123 162 123 162 170 Outros 527 515 494 545 543 Total 3077 2853 2861 3114 3068 Fonte: Karlshmans, 2004. A mistura da semente de cacau com açúcar não produzia o chocolate dos dias de hoje. Ao contrário, era uma mistura muito dura e desagradável à boca. Para que derretesse rapidamente e adquirisse a característica do chocolate atualmente conhecida, foi necessário adicionar gordura (Beckett, 1988). A adição da gordura só foi possível em 1828, após a invenção da prensa de cacau, que foi utilizada para extrair a MC da semente. Parte do teor da gordura do cacau extraída, a manteiga de cacau, passou a ser utilizada como ingrediente na fabricação do chocolate, aproximando-o do produto atualmente industrializado. O chocolate ao leite foi desenvolvido somente em 1876, em Genebra na Suíça, por Daniel Peters. A partir daí, o consumo do chocolate aumentou e espalhou-se por todo o mundo (Minifie, 1989; Beckett, 1988). Na Europa, no final de 1950, a elevação brusca do preço da manteiga de cacau deixou a comunidade científica com a alternativa difícil de colocar em funcionamento a primeira fábrica de fracionamento de gorduras especiais, com a utilização de acetona como solvente. Em 1960, em Silvertown, Inglaterra, 6 7 iniciou-se a primeira produção de CBE, utilizando-se o método de fracionamento. No início, o preço do chocolate se manteve estável e o da manteiga de cacau continuou aumentando. Medidas drásticas, como a redução do tamanho das barras e a redução do teor de gordura final no chocolate, foram adotadas na tentativa de amenizar o impacto da elevação do custo da MC no preço de venda do chocolate, mas não alcançaram o resultado esperado. A solução só veio com a utilização da CBE em substituição à MC (Soon, 1991). A MC e o cacau são commodities, cujos valores são cotados nas bolsas de valores de Londres e Nova Iorque, onde ambas indicam o produto cacau em grão (Figura 1). O preço da manteiga de cacau tem por base uma taxa que flutua e pode sofrer alterações, dependendo da procura (Figura 2). Um grande volume de manteiga produzida no Brasil é exportado para a Argentina, o Chile, a Nafta (North American Fee Trade Agreement), a União Européia e o Japão (ABICAB, 2004). 7 Fonte: Aarhus, 2004. Figura 1 - Preço da amêndoa seca do cacau, cotação em dólar por tonelada, no período de 1998 a 2004. 8 Fonte: Aarhus, 2004. Figura 2 - Preço da manteiga de cacau, cotação em dólar por tonelada, no período de 1998 a 2004. O consumo aparente de chocolate no Brasil (Figura 3) aumenta a cada ano, o que incentiva as indústrias a buscar alternativas que melhorem os seus custos de fabricação. Atualmente, por razões econômicas e tecnológicas, existem esforços para substituir parteda manteiga de cacau na fabricação do chocolate pelas gorduras alternativas (CBA) (Lipp et al., 2001). Fonte: ABICAB, 2004. 8 Figura 3 - Consumo aparente de chocolate no Brasil. 9 2.2. Cacau 2.2.1. Aspectos botânicos O cacaueiro pertence à família da Sterculiaceae, espécie Theobroma cacao. Mede de 5 a 7 metros de altura e desenvolve-se em florestas e bosques escuros e úmidos, longe dos ventos fortes e sob a proteção das grandes árvores das florestas tropicais, onde a temperatura varia entre 15 e 35 ºC (Lannes, 1993; Minifie, 1989; Beckett, 1988; Cook, 1972). No Brasil, a sua faixa ideal para cultivo fica entre os estados do Espírito Santo, Bahia e Rondônia (ABICAB, 2004). O fruto mede de 15 a 30 cm de comprimento e de 10 a 15 cm de diâmetro, podendo pesar cerca de 500 g. Cada fruto possui em média 50 amêndoas, pesando aproximadamente 1 g cada uma, que são envoltas por uma polpa branca, suculenta e de sabor doce e ácido ((Lannes, 1993; Minifie, 1989; Beckett, 1988; Cook, 1972). Aproximadamente 20 espécies de Theobroma são conhecidas, sendo a T. cacao a comercialmente mais importante. Três variedades mais importantes se destacam comercialmente: Crioulo, Forasteiro e o Trinitário. Essas variedades foram definidas não somente pelas características botânicas, mas também pela acentuada diferença no tipo de aroma, sabor e coloração que conferem ao chocolate (Cook, 1972). O tipo Crioulo é proveniente da América Central, da Venezuela e da Colômbia. Caracteriza-se por amêndoas redondas e claras, aromáticas, de sabor suave e pouco ácidas. Representa apenas de 4 a 6% da produção mundial e possui pouca resistência às pragas. O tipo Forasteiro é proveniente do Brasil, da África e de outros países da América Latina. Caracteriza-se por amêndoas planas, amargas e ácidas. Representa o grande volume da produção mundial, entre 70 e 80%. O tipo Trinitário é um híbrido do Crioulo com o Forasteiro, procedente das Antilhas, e possui qualidade mediana (Beckett, 1988). 2.2.2. Processamento do cacau O processamento do cacau se inicia com a colheita nas fazendas. Após a colheita do fruto, o cacau sofre várias transformações até a extração da manteiga 9 10 e da massa de cacau. O fruto é processado em diferentes e subseqüentes etapas: colheita, fermentação, secagem, torrefação e moagem (Figura 4). 10 Limpeza Descascamento e Moagem Prensagem Moagem Colheita do Fruto Fermentação Secagem Amêndoa torrada Massa de cacau Cacau em pó Manteiga de cacau Torta Figura 4 - Macro fluxograma das etapas envolvidas no processamento do cacau para a obtenção da manteiga e da massa de cacau. Os frutos maduros são colhidos e cortados nas próprias fazendas produtoras. As amêndoas e a polpa são juntamente removidas e transferidas para cochos de fermentação, onde permanecem fermentando de cinco a oito dias (Minifie, 1989). A fermentação tem o objetivo de separar a polpa da amêndoa, destruir a capacidade germinativa do grão e predesenvolver aroma e cor (Minifie, 1989). A fermentação se inicia com as leveduras que convertem o açúcar da polpa em álcool etílico. Em seguida, as bactérias iniciam a oxidação do álcool em ácido acético, ácido láctico, gás carbônico e água, promovendo um aquecimento e elevação da temperatura de até 50 ºC. 11 A acidez e a elevação da temperatura causam a morte das células do cotilédone e o conseqüente rompimento da membrana celular, favorecendo a ocorrência das reações químicas na semente do cacau, devido à mistura das substâncias (antocianinas e leucoantocianinas, purinas, teobrominas, cafeínas, taninos, enzimas, etc.) que antes eram mantidas separadas (Beckett, 1988). Sob as condições de umidade, acidez e temperatura elevada, várias reações químicas ocorrem rapidamente: reações enzimáticas ocorrem nos pigmentos; a hidrólise das proteínas libera seus aminoácidos que combinam com as leucocianidinas; início da formação dos precursores do aroma de chocolate e o desaparecimento das adstringentes epicatequinas. A oxidação e a condensação também fazem parte das reações químicas da fermentação, ocorrendo primeiramente nos compostos polifenólicos, que são um complexo de substâncias que possuem pouco sabor. Assim, muito do amargor é eliminado, e o aroma de chocolate predominará na semente após a etapa da torrefação. Alterações físicas, como a alteração da cor, também ocorrem. A cor roxa escura torna-se progressivamente mais clara até chegar ao marrom avermelhado (exceção para o Crioulo, que muda do amarelo dourado para um marrom-canela). O final da fermentação é indicado pelo aparecimento da coloração marrom na superfície da semente cortada, sinalizando que ela está pronta para ser secada (Cook, 1972). Após a fermentação, para evitar o desenvolvimento de fungos que proporcionarão um aroma desagradável e a sua deterioração, as amêndoas são submetidas ao processo de secagem. No término da fermentação, a amêndoa está com um elevado teor de umidade (em torno de 60%), por isso a secagem é necessária para reduzi-la a 6% e também para estabilizar o produto, preparando- o para o período de armazenamento. As amêndoas com umidade acima de 8% ainda favorecerão o crescimento dos fungos (Beckett, 1988). As mudanças na coloração, iniciadas na fermentação, continuam durante o processo de secagem. O marrom avermelhado e o amarelo dourado, característicos do final da fermentação, tornam-se mais escuros, enquanto o teor de umidade da amêndoa diminui. Nessa etapa, ainda ocorre a perda de adstringência, quando cerca de 75% dos ácidos formados na fermentação são eliminados e há o aumento na intensidade do aroma (Cook, 1972). 11 12 Após a secagem, as amêndoas do cacau são beneficiadas pelas indústrias produtoras de massa e de manteiga de cacau, onde são limpas, torradas e descascadas até a obtenção da amêndoa torrada. A amêndoa torrada e moída produz a massa de cacau, com teor de 51 a 56% de manteiga de cacau. A massa, ao ser prensada, produz a manteiga de cacau e a torta de cacau. Com a moagem da torta, subproduto, obtém-se o cacau em pó, com teor de 10 a 12% de manteiga de cacau (Minifie, 1989; Beckett, 1988). 2.3. Manteiga de cacau (MC) A manteiga de cacau é a única fase contínua do chocolate e responsável pela dispersão de todos os seus demais constituintes (Lipp e Anklam, 1998). É única, entre as gorduras vegetais, no que diz respeito à sua composição e cristalização. De todos os ingredientes presentes no chocolate, nenhum outro possui maior influência em sua propriedade físico-química do que a manteiga de cacau (Minifie, 1989). Na sua composição, 97 a 98% (Tabela 2) são representados por triglicerídeos, sendo o restante constituído por diglicerídeos, monoglicerídeos e ácidos graxos livres, além de componentes menos solubilizados tais como esteróis e tocoferóis. Os triglicerídeos são formados principalmente pelos ácidos graxos palmítico (C16), esteárico (C18) e oléico (C18:1) (Tabela 3). Praticamente todo o ácido oléico se encontra esterificado na posição central da molécula do glicerol enquanto que os ácidos graxos saturados esterificam na posição 1 e 3. Essa particularidade faz com que a manteiga de cacau apresente três principais triglicerídeos simétricos, POP (1,3-Dipalmitato-2-oleato triacilglicerol), EOE (1,3-Diestearato-2-oleato triacilglicerol) e POE (1-Palmitato-2-oleato-3-esteararato triacilglicerol), osquais, somados, podem representar mais de 75% da composição em triglicerídeos da manteiga de cacau ou cerca de 90% do total dos triglicerídeos monoinsaturados. Em razão dessa simetria, a manteiga de cacau cristaliza-se em uma alta ordem estrutural, responsável pelas suas propriedades únicas de fusão e cristalização bem definidas, similares aos de uma substância 12 13 pura (Cohen et al., 2004; Alander et al., 2002; Saldaña et al., 2002; Lipp et al., 2001; Simoneau et al., 2000; Minifie, 1989). Tabela 2 - Porcentagem de triglicerídeos das amostras comerciais de manteiga de cacau de diversas origens Triglicerídeos (%) Manteiga de Cacau Número de amostras PLiP POO PLiE POP EOO ELiE POE EOE EOAr Bolívia 1 1,1 3,3 3,5 22,6 4 2,1 40,4 22,8 0,5 Brasil 6 0,9 3,9 3,7 17,9 6,7 3,2 37,1 26 0,04 Colômbia 2 1,1 3,3 3,6 20,4 4,4 2,3 39,4 25 0,6 Equador 3 1,2 3 3,2 19,2 5,4 2,3 38,4 26,9 0,4 Peru 1 1,5 4,3 3,9 18,3 7,4 3,7 35,8 24,6 0,4 Venezuela 1 0,9 1 3,1 20,4 2,8 1,9 40,4 28,8 0,8 Costa Rica 1 1 2,6 3,5 17,8 5,5 3 38,7 27,4 0,4 Rep. Dominicana 4 1,1 3,3 3,2 18,4 6,1 2,7 38,2 26,5 0,6 Guatemala 1 1 2,3 3,4 19,3 4,9 2,2 39 27,5 0,4 México 1 1,1 2,4 3,5 19,1 4,1 3 38,8 27,8 0,6 Panamá 1 1 1,5 3 19,1 3,1 2,7 41,4 27,3 0,8 Camarão 2 1 3 3,4 17,9 5,8 2,5 38,3 27,7 0,5 Gabão 1 0,9 3,7 3,5 17,5 7,3 3 37,1 26,5 0,4 Gana 3 1,2 2,2 3,4 17,8 4,9 2,2 39 27,5 0,4 Costa do Marfim 9 1 1,9 3 19 3,9 2,5 39,6 28,5 0,6 Nigéria 2 1 2,3 3,6 17,9 5,2 3 38,8 27,8 0,5 Indonésia 2 1,1 1,6 3 19,9 3,6 1,7 40,6 28,1 0,5 Malásia 20 0,7 1,2 2,8 18,4 2,9 2,2 40 31,1 0,8 Ilhas Salomão 1 1 0,9 3 19,3 2,8 2 40,7 29,5 0,7 Fonte: Soon, 1991. Tabela 3 - Porcentagem de ácidos graxos em % de massa de 42 amostras de manteiga de cacau de diversas origens geográficas Ácido Palmítico C16:0 Ácido Esteárico C18:0 Ácido Oléico C18:1 Ácido Linoléico C18:2 Outros Média 26,3 35,8 33,4 2,8 1,7 Mínima 24,8 32,9 32,7 1,1 Máxima 26,9 37,7 37,1 3,3 Desvio padrão 0,37 0,87 0,76 0,34 Fonte: Lipp et al., 2001. 13 14 A manteiga de cacau possui uma cor amarela e é completamente fundida a uma temperatura próxima de 35 ºC (Saldaña et al., 2002; Lipp et al., 2001; Minifie, 1989). Além disso, de acordo com Bailey (1961), o seu ponto de fusão pode variar de 26 a 36 ºC dependendo do tipo de cristal formado durante o seu resfriamento. Devido ao seu ponto de fusão, a manteiga de cacau não é cerosa ao tato. A combinação dessa propriedade com a sua dureza à temperatura ambiente e o fato de possuir um ponto de fusão inferior à temperatura do corpo humano tornam-na apropriada para ser utilizada como fase contínua na fabricação do chocolate (Bailey, 1961). Estudos têm demonstrado que as variações de temperatura existentes entre as diversas regiões geográficas possuem um efeito significativo nas características da manteiga de cacau. Segundo Soon (1991) talvez essa seja a razão pela qual a manteiga de cacau de diferentes procedências geográficas possui diferentes níveis de dureza e pequenas variações no seu ponto de fusão (Tabela 4). Essas pequenas variações no resultado de medição do ponto de fusão devem-se, muitas vezes, às técnicas utilizadas na medição que não são quantitativamente acuradas. Tabela 4 - Ponto de gota das amostras de manteiga de cacau de diversas regiões Origem Ponto de Gota (ºC) Java (Indonésia) 33,45 Venezuela 33,23 Arriba (México) 33,1 Lagos 33,62 Acra 33,08 Camarões 33,03 Costa do Marfim 33,23 Bahia (não refinada) 32,83 Bahia (refinada) 32,48 Fonte: Soon, 1991. 14 Para entender melhor a diferença existente nos níveis de dureza da manteiga de cacau, é necessário analisar o ponto de fusão juntamente com o teor de gordura sólida (TGS) da amostra em diferentes temperaturas. Conhecer o TGS da manteiga de cacau é importante, pois expressa a propriedade física que é diretamente responsável pela textura do chocolate (Saggin e Coupland, 2002) e, 15 conseqüentemente, pelas características de dureza à temperatura ambiente, de brilho, de quebra à temperatura ambiente (snap - a manteiga de cacau é dura e quebradiça, conferindo ao chocolate a característica de se quebrar à temperatura ambiente) (Soon, 1991), pela rápida e total fusão na boca, pela liberação do sabor, pela contração durante o desmolde (Foubert et al., 2003). O teor de gordura sólida também é influenciado pela origem geográfica da MC (Saldanã et al., 2002; Alander et al., 2002; Lipp et al., 2001; Simoneau et al., 2000; Minifie, 1989; Lipp e Anklam, 1998). Isso está representado na Tabela 5, onde se pode observar que a manteiga de cacau originada do Brasil é muito macia e a originada da Malásia é a mais dura. Tabela 5 - Porcentagem de gordura sólida (TGS) da manteiga de cacau de diferentes procedências geográficas, nas temperaturas de 20, 25, 30 e 35 ºC % de gordura sólida a País 20 ºC 25 °C 30 ºC 35 ºC Gana – 1 80,3 73,1 48,8 0,9 Gana – 2 82,6 73,3 49,4 0,2 Malásia - 1* 84,9 79,1 56,6 2,3 Malásia - 2** 81,9 75,5 52 0,9 Brasil – 1 70,5 62,7 37,8 0,5 Brasil – 2 76,4 69,4 45,2 0,2 Holanda – 1 78,5 71,7 47,3 0,3 Holanda – 2 78,4 72,3 47,7 1,4 Holanda – 3 78,8 72,4 47,7 1,7 Indonésia – 1 82,1 76,1 53,4 1,4 Indonésia – 2 83,1 77,7 54,4 1,9 Indonésia – 3 83,3 77,3 56,3 2,6 * Após prensagem. ** Desodorizada. Fonte: Soon, 1991. Estudos comparativos foram feitos entre as diversas técnicas utilizadas para medir o teor de gordura sólida e, segundo Wright et al., citado por Foubert et al. (2003), o melhor método é o RMN (ressonância magnética nuclear). O RMN é 15 16 um método rápido e fácil de ser usado, porém é pouco sensitivo em baixas concentrações de sólidos de gordura (Saggin e Coupland, 2002). A cristalização da manteiga de cacau tem sido extensivamente estudada (Foubert et al., 2003). As propriedades físicas da manteiga de cacau estão diretamente associadas à cristalização, ao tipo de cristal formado e ao comportamento na faixa de fusão (Akoh, 1998). Apesar de a composição da MC ser predominantemente de triglicerídeos POP, EOE, POE, ela apresenta um alto grau de polimorfismo que influencia diretamente na sua fusão e no teor de sólidos em diferentes temperaturas. Dependendo das condições de processo utilizadas, a manteiga de cacau pode cristalizar-se em diferentes formas cristalinas, cada uma das quais possui um determinado ponto de fusão e volume físico de massa sólida. O polimorfismo da MC é muito discutido na literatura técnica devido à sua grande influência nas propriedades físicas e sensoriais do chocolate. Existe uma discrepância nos dados apresentados com relação ao número de formas cristalinas presentes e seus respectivos pontos ou faixas de fusão. Durante muitos anos, vários pesquisadores reportaram a existência de 06 formas polimórficas da MC, porém, nos últimos anos, tem-se acreditado na existência de apenas 05 delas. As formas cristalinas da MC são designadas por algarismos romanos ou letras gregas. O polimorfismo da MC, por ser irreversível e possuir apenas uma forma estável, é classificado como monotrópico. Na fabricação de chocolate, é desejável que a manteiga de cacau se cristalize na forma cristalina beta, identificada como a mais estável (Cohen et al., 2004). Os pontos de fusão de cada forma cristalina da MC são indicações de suas estabilidades. A temperatura de estabilidade de cada forma polimórfica (Tabela 6) foi estudada utilizando-se as técnicas de differential scanning calorimetry (DSC) ou calorimetria de varredura diferencial (Soon, 1991; Kattenberg,1989). De acordo com Vaeck, citado por Cook (1972), a forma gama aparece a temperaturas abaixo de 17 ºC, possui um tempo de vida de poucos segundos quando está a uma temperatura próxima ao seu ponto de fusão, não mais do que um minuto quando próximo a 0 ºC, e rapidamente se transforma na forma alfa. A forma alfa só existe por causa da transformação da forma gama. Possui um ponto de fusão de 23 ºC. A forma beta-prima é a mais comum e origina-se da forma alfa 16 17 ou pode cristalizar-se sozinha a temperaturas de 18 a 23 ºC. Possui um ponto de fusão de 28 ºC e é muito mais estável do que a alfa. A forma beta-prima transformar-se-á na forma mais estável beta, porém a sua transformação total somente ocorrerá após um mês de estocagem a uma temperatura de 21 ºC. A forma beta pode formar-se pela transformação da forma beta-prima, ou sozinha a temperaturas de 23 a 34 ºC. Tabela 6 - Polimorfismo dos cristais da manteiga de cacau Tipo (DSC) Raio X Calor de fusão (ºC) Ponto de fusão (ºC) I Gama Desconhecido 17,3 II Alfa 20,6 23,3 III Beta-prima 26,9 25,5 IV Beta-prima 26,1 27,5 V Beta 32,7 33,9 VI Beta 35,4 36,3 Fonte: Kattenberg, 1989. A forma VI, também chamada de forma β (beta) ou β-3, é a mais estável de todas as formas polimórficas da manteiga de cacau no estado sólido. A forma β (beta) não é encontrada na MC quando esta estiver no estado líquido. Durante o processo de fabricação do chocolate, a maioria das formas polimórficas dos triglicerídeos POP, POE, EOE da MC podem existir e, quando temperadas, poderão atingir a temperatura de estabilidade e as respectivas formas estáveis β-POP, β-POE e β-EOE, conferindo as características de qualidade (brilho, quebra seguido de um estalido à temperatura ambiente, resistência térmica, rápida fusão e contração) desejada ao chocolate (Soon, 1991). 2.4. Chocolate: definição, composição e fabricação 2.4.1. Definição 17 No Brasil, a definição do chocolate como um “produto homogêneo, preparado com pasta de cacau e açúcar, podendo ou não conter leite e seus derivados, bem como outras substâncias alimentícias”, foi feita em julho de 1977 18 pela Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos (CNNPA), Resolução nº 26/77, publicada no Diário Oficial da União, Seção I, Parte I, em 26 de julho de 1977 (Abia, 2001). Em 1978, a Resolução no 12/78 (22) foi criada pela Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos (CNNPA) e publicada no Diário Oficial da União em 24 de julho de 1978 para definir que “no preparo de qualquer qualidade de chocolate, o cacau correspondente ao tipo deve entrar, no mínimo, na proporção de 32%” e, ainda, que “é expressamente proibido adicionar gordura de óleos estranhos a qualquer tipo de chocolate, bem como à manteiga de cacau” (Abia, 2001). Em 25 de novembro de 1980, o Comunicado Dinal de no 28/80 resolveu aprovar que o chocolate branco deverá apresentar “3.1 - manteiga de cacau, mínimo de 20% p/p, calculado sobre a base seca; 3.2 - gordura do leite, mínimo de 3,5% p/p, calculado sobre a base seca (...)” (Abia, 2001). Em 01 de setembro de 2003, o Diário Oficial da União publicou a Resolução de no 227, de 28 de agosto de 2003, com o objetivo de revogar toda a normatização existente para chocolate e de “fixar a identidade e as características mínimas de qualidade que devem obedecer ao chocolate e ao chocolate branco” (ANVISA, 2003), trazendo as definições para chocolate e chocolate branco: Chocolate - é o produto obtido a partir da mistura de derivados de cacau (Theobroma cacao): massa de cacau, cacau em pó e/ou manteiga de cacau com outros ingredientes, contendo, no mínimo, 25% de sólidos totais de cacau. Chocolate branco - é o produto obtido a partir da mistura de manteiga de cacau com outros ingredientes, contendo, no mínimo, 20% de sólidos totais de manteiga de cacau. O conhecimento do processo de fabricação do chocolate e do chocolate branco, bem como o da sua composição e formulação básica, contribui para o entendimento do atual PIQ (padrão de identidade e qualidade) e do significado prático das suas especificações. 2.4.2. Composição O chocolate é formado por uma mistura de partículas sólidas de açúcar, de leite e de cacau e uma fase gordurosa composta pela manteiga de cacau. No 18 19 caso do chocolate ao leite e do chocolate branco, a fase gordurosa é composta também pela gordura do leite (Miquel et al., 2001). A variação das quantidades de açúcar, massa de cacau, manteiga de cacau e leite, apesar de definir o sabor, o tipo do chocolate e a sua aplicação (Minifie, 1989), não diferirá muito de uma composição básica de chocolate (Tabela 7). Tabela 7 - Composição centesimal média do chocolate Componentes Percentual Carboidratos 55 –60% Proteínas 5 –10% Gorduras 30 – 35% Fibras 0-2% Umidade Menor que 1% Fonte: Minifie, 1989. Com base na composição descrita na Tabela acima, variações na formulação do chocolate podem ser feitas para adequar o processo de fabricação ao tipo de chocolate que se deseja obter e à finalidade para a qual destinar-se-á. Na Tabela 8 são mostrados alguns exemplos de formulação de chocolate. Tabela 8 - Formulações básicas de chocolate Ingredientes Chocolate ao leite Chocolate meio amargo Chocolate branco Massa de cacau 10 – 15% 23 – 40% 0% Manteiga de cacau 16 – 24% 10 – 18% 24 – 30% Sólidos de leite 14 – 20% 0% 16 – 28% Gordura de leite 3,5 - 6,0% 0% 3,5 - 6,0% Açúcar 40 – 50% 40 – 50% 40 – 55% Lecitina 0,25 - 0,45% 0,25 - 0,45% 0,25 - 0,45% Fonte: Beckett, 1988. O balanceamento correto da fórmula é importante não somente para conferir as características sensoriais desejadas, mas também para garantir um 19 20 bom processamento. Considerando-se a legislação brasileira e os valores de massa e manteiga de cacau, expressos no limite superior da Tabela acima, um exemplo que pode ser dado para a substituição da MC por CBE é de 33% no chocolate meio amargo, de 10% no chocolate branco e de 14% no chocolate ao leite. Esses percentuais serão diferentes para diversas formulações e variarão de acordo com a formulação do chocolate que estará sendo estudada. 2.4.3. Fabricação O processo de fabricação do chocolate (Figura 5) é composto de pesagem, mistura dos ingredientes, refinação, concheamento, têmpera, moldagem ou cobrimento, cristalização e embalamento (Minifie, 1989; Beckett, 1988; Cook, 1972). Pesagem dos ingredientes Mistura dos ingredientes Concheamento Refinação Têmpera Moldagem/Cobrimento Embalamento Cristalização Figura 5 - Macro fluxograma das etapas do processo de fabricação do chocolate 20 21 As etapas de pesagem e mistura dos ingredientes consistem, basicamente, em dosar e misturar os ingredientes corretamente para evitar problemas na etapa de refinação (Minifie, 1989). A refinação é mais comumente feita em moinhos de 05 rolos (Beckett, 1988) e tem como objetivo reduzir o tamanho das partículas sólidas para conferir uma textura macia ao produto final. Para isso, a partícula deverá ter entre 25 e 35 μ. O tamanho da partícula é definido de acordo com o tipo de chocolate que se queira produzir (Minifie, 1989). Essa etapa também é importante, pois o tamanho das partículas está relacionado com a fluidez da massa e porque elas influenciam nos valores de tensão e viscosidade. A massa refinada é então transportada para as conchas, onde se iniciará a etapa de concheamento (Beckett, 1988). Na etapade concheamento, ocorrem não só as transformações físicas e químicas na massa de chocolate, incluindo o desenvolvimento do aroma e o sabor do chocolate, mas também as transformações do pó refinado em uma suspensão de partículas de açúcar, sólidos de cacau e de leite, em uma fase líquida gordurosa; a perda da umidade vai de 1,6% até atingir o teor de 0,6 a 0,8%. Junto com a perda da umidade há também a eliminação de substâncias que conferem sabores indesejados, eliminação de 30% de ácido acético e a evaporação de até 50% dos aldeídos de baixa volatilização (Beckett, 1988). Além dos objetivos citados acima, a etapa de concheamento precisa garantir a fluidez da massa. É nessa etapa que se adiciona a lecitina, com o objetivo de atingir a viscosidade e o limite de fluidez final especificado. Segundo Minifie (1989), os termos reologia e viscosidade estão relacionados com as características de fluidez de vários produtos. O chocolate é classificado como um líquido não-Newtoniano, sendo que a sua viscosidade é afetada pela presença de sólidos em suspensão e pela temperatura. Para a massa de chocolate começar a fluir, é necessário que ela atinja o seu limite de fluidez (yield value) e que haja uma diminuição da viscosidade obtida com o aumento da sua agitação. Essas propriedades foram estudas por Casson e, mais tarde, reconhecidas como apropriadas para descrever a reologia da massa de chocolate. Sendo assim, a definição para viscosidade do chocolate é a força necessária para manter uma massa fluida com um fluxo constante; e a definição para limite de fluidez (yield value), a força necessária para que uma massa fluida comece a escoar. Os valores de limite de fluidez e viscosidade são normalmente especificados numa 21 22 faixa de valores mínimos e máximos, cuja variação, dentro dessa faixa, é aceita pelo processo. Após o concheamento e antes de ser moldada ou utilizada para cobrir, a massa de chocolate deverá ser temperada (Minifie, 1989). O processo de têmpera ou pré-cristalização do chocolate é necessário para garantir a formação de cristais estáveis β (Jovanovic e Pajin, 2003), pois a manteiga de cacau, exemplo característico de substância polimórfica, pode existir em várias formas cristalinas (α, β, β' e γ) (Tabela 9), com pontos de fusão, tamanhos e níveis de estabilidade distintos (Minifie, 1989). Tabela 9 - Características dos tipos de cristais que podem ser formados durante a cristalização da manteiga de cacau Tipo de cristal Ponto de fusão (ºC) Estabilidade Tamanho γ (gama) 16 – 18 Α (alfa) 21 – 24 β' (beta-prima) 27 – 29 β 34 – 35 A U M E N T A D I M I N U I Fonte: Minifie, 1989. A têmpera consiste em um resfriamento controlado, sob constante agitação, do chocolate fundido até uma temperatura mínima que garanta que todos os cristais instáveis estejam totalmente fundidos. A agitação é necessária para favorecer o derretimento dos cristais de ponto de fusão mais baixo e promover a formação de microcristais (germes de cristalização ou núcleo) estáveis. Na têmpera, há cristalização de cerca de 2 a 4% da gordura do chocolate. Após a têmpera, o chocolate estará pronto para ser moldado ou utilizado para cobrir e, depois, resfriado ou totalmente cristalizado (Beckett, 1988). 22 A cristalização consiste em duas etapas: nucleação e crescimento do cristal. A nucleação pode ser descrita como um processo em que as moléculas entram em contato, orientam-se e interagem umas com as outras, formando uma estrutura altamente ordenada chamada núcleo ou germe de cristalização. Na fabricação do chocolate, a nucleação ocorre na etapa de têmpera. Já o crescimento do cristal se inicia com o alargamento do núcleo, na fase de resfriamento. Dependendo do tipo de núcleo formado na têmpera, da temperatura 23 e do tempo de resfriamento, os cristais crescerão de maneira mais ou menos regular, podendo ou não apresentar diferentes formatos (Foubert et al., 2003). A formação dos cristais indesejados γ, α e β' ocorre sempre que o chocolate é resfriado de maneira inadequada. Quando o resfriamento for rápido, haverá a formação do cristal instável γ, que, logo em seguida, transforma-se na forma α. As formas α e β' são formadas por meio do resfriamento moderado sob agitação. Com o tempo, após a formação destes cristais instáveis, a tendência é a de migrarem para a forma cristalina β (mais estável), promovendo uma liberação de energia. O calor gerado é suficiente para fundir os cristais vizinhos instáveis e de maior tamanho, favorecendo a migração da gordura para a superfície do produto e tornando-a esbranquiçada e arenosa (afloramento da gordura) (Beckett, 1988). Assim, para se obter um chocolate com as características desejadas de brilho, rápida fusão na boca, cor, maior conservação e estabilidade quanto ao surgimento da migração da gordura, boa contração e desmoldagem, é necessário realizar corretamente as etapas de têmpera e resfriamento do chocolate (Jovanovic e Pajin, 2003). 2.5. Cocoa Butter Equivalent (CBE) A CBE é uma gordura equivalente e totalmente compatível com as características físicas e sensoriais da manteiga de cacau (Lipp et al., 2001). É um tipo de gordura cuja composição química é muito similar à da MC (Alander et al., 2002), mas os seus triglicerídeos, POP, POE e EOE, nas quantidades médias de 21%, 40% e 27% respectivamente (Undurraga et al., 2001), são obtidos por fracionamento de óleos e gorduras que depois são misturados para obter a composição desejada. A quantidade e tipo dos triglicerídeos podem variar com o tipo de CBE (Gunstone, 1998). Na Tabela 10, está descrita a porcentagem de ácidos graxos (média, mínima e máxima) em % de massa das amostras comerciais de CBE. A fração média do óleo de palma (palm oil midfraction - PMF), produto de dois fracionamentos do óleo de palma, devido ao seu custo, disponibilidade e composição, é a matéria-prima mais utilizada na fabricação da CBE. Contém aproximadamente 73% de POP, 13% de POE, 2% de EOE e 12% de outros 23 24 triglicerídeos (Undurraga et al., 2001). A principal fonte de EOE é o óleo da shea, e a de POE é a manteiga de illipe, que é também uma boa fonte de EOE (Lipp et al., 2001). Outras fontes de EOE e POE utilizadas são as gorduras de sal, manga e kokum (Alander et al., 2002). O teor de gordura sólida de duas amostras de CBE está descrito na Tabela 11. A típica composição em triglicerídeos de algumas matérias-primas da CBE está descrita na Tabela 12. Tabela 10 - Porcentagem de ácidos graxos (média, mínima e máxima) em % de massa das amostras comerciais de CBE Ácido Palmítico C16:0 Ácido Esteárico C18:0 Ácido Oléico C18:1 Ácido Linoléico C18:2 Outros Média 32,5 29,1 33,1 2,8 2,6 Mínima 18,3 5,5 31,5 0,7 Máxima 58,8 44,3 35,6 3,8 Desvio padrão 15,1 14,8 1,2 1,0 Fonte: Lipp et al., 2001. A CBE também pode ser produzida pela interesterificação enzimática, com a utilização de outras matérias-primas, mas estes produtos não são aprovados pela União Européia para serem utilizados em chocolate (Alander et al., 2002). Tabela 11 - Porcentagem de gordura sólida das amostras comerciais de CBE 20 ºC 25 ºC 30 ºC 35 ºC Choclin R* 69 56 37 1 Illexao 30-61** 67 - 75 60 - 66 43 - 51 0 - 8 Fontes: *Loders Croklaan e **Aarhus United. Método IUPAC 2.150 (b). No mundo, poucos são os países com indústrias capazes de produzir CBE com alta qualidade. São eles: Inglaterra, Holanda, Canadá, Japão, Malásia, Suécia, Estados Unidos e Itália (Soon, 1991). 2425 2.5.1. Matérias primas 2.5.1.1. Illipe A árvore da illipe, Bassia longifolia, possui de 20 a 40 metros de altura. Cresce nas florestas úmidas de Bornéo. A sua fruta, de formatos redondo ou oval, pesa no máximo 45 g e o teor de gordura varia de 40 a 60%. Apresenta-se envolvida por folhas que, quando a fruta está madura, são removidas para que, em seguida, com o auxílio de uma ferramenta pesada, se retire a sua amêndoa. As amêndoas são secas até atingirem umidade final de 8% (Alander et al., 2002). A gordura da manteiga de illipe lembra a da shea pela sua relativa insaturação e maciez (Bailey, 1961). Muito se assemelha à manteiga de cacau, pois possui os três triglicerídeos de maior teor na MC, porém em diferentes proporções. As quantidades elevadas dos seus triglicerídeos favorecem a sua utilização na fabricação de CBE, até mesmo sem ser fracionada. A sua composição em triglicerídeos e em ácidos graxos e o seu teor de sólidos de gordura estão descritos nas Tabelas 12, 13 e 14 respectivamente. O interesse comercial na illipe começou em 1950. É também conhecida como manteiga verde (green butter) e manteiga indiana de illipe (indian illipe Butter) (Alander et al., 2002). 2.5.1.2. Shea A árvore da shea, Butyrospermun parkii, cresce na região das savanas no Oeste da África (Olajide et al., 2000), chega a atingir 20 a 25 m de altura, é resistente às secas e suas folhas são verdes. Os primeiro frutos aparecem após os 8 – 12 anos, mas o seu período mais produtivo é dos 50 aos 100 anos. É uma árvore de vida longa e pode produzir frutos até os 200 anos (Alander et al., 2002, Bailey, 1961). A fruta verde possui uma polpa que cobre toda a amêndoa; possui de 4 a 5 cm de comprimento e de 3 a 4 cm de diâmetro. A fruta fresca contém cerca de 45% de umidade. Após a colheita da fruta, a polpa é removida com a fermentação. Posteriormente é fervida ou torrada para remoção da concha que 25 26 envolve a amêndoa. Esta, então, é seca até a umidade final de 8% (Alander et al., 2002, Bailey, 1961). A manteiga de shea, também conhecida como manteiga de karité, possui elevado teor de triglicerídeos EOE, que é concentrado por fracionamento e utilizado na fabricação de CBE. É mais insaturada do que a manteiga de cacau e, conseqüentemente, mais macia e menos quebradiça. Seu ponto de fusão varia de 33 a 42 ºC (Bailey, 1961) e possui um elevado teor de sólidos a 35 ºC. Nas Tabelas 12 e 13, estão descritas as suas composições em triglicerídeos e ácidos graxos respectivamente, e, na tabela 14, o seu TGS. 2.5.1.3. Palma (dendê) A palma Elaeis guineensis é nativa do Oeste da África. Em climas tropicais, quentes e úmidos, os frutos podem ser colhidos durante todo o ano. Atualmente, mais de 50% de toda a produção comercializada estão na Malásia e na Indonésia. O fruto possui dois tipos de óleos: o óleo de palma, que é extraído da polpa do fruto, e a gordura da palma ou gordura de palmiste, que é extraída da amêndoa. O óleo de palma possui um elevado teor de ácidos graxos saturados, maior do que o da gordura da semente. Ele é freqüentemente processado em diferentes frações: oleína, fração média (PMF) e estearina. A oleína é líquida à temperatura ambiente, é largamente utilizada no cozimento e fritura de alimentos. A fração média e a estearina são utilizadas como componentes sólidos da margarina, em panificação e em outras aplicações. (Alander et al., 2002). Para a fabricação da CBE, a fração média é largamente utilizada. Nas Tabelas 12, 13 e 14, estão descritas as composições da PMF em triglicerídeos, ácidos graxos e TGS respectivamente. 26 27 Tabela 12 - Porcentagem de triglicerídeos das matérias-primas utilizadas na fabricação da CBE expressa em % de massa Matérias-primas POP POE EOE Outros Illipe* 10 36 42 12 Estearina da shea* 1 8 69 22 Fração média do óleo de palma** 64,4 14,1 3,1 18,4 Fonte: *Alander et al., 2002 e **Soon, 1991. Tabela 13 - Porcentagem de ácidos graxos das principias matérias-primas da CBE expressa em % de massa Ácido palmítico Ácido esteárico Ácido oléico Ácido linoléico Illipe* 23,7 19,3 43,3 13,7 Shea* 5,7 41 49 4,3 Fração média do óleo de palma** 54 8 34 4 Fontes: * Bailey, 1961, ** Soon, 1991. Tabela 14 - Porcentagem de gordura sólida das principias matérias-primas da CBE 20 ºC 25 ºC 30 ºC 35 ºC Illipe* 90 88 80 35 Shea* 45 43 35 13 Fração média do óleo de palma** 80 63 42 3 Método IUPAC 2.150 (b). Fonte: *Alander at al., 2002 e **Soon, 1991. 27 28 3. MATERIAL E MÉTODOS 3.1. Matéria-prima As matérias-primas utilizadas na realização deste trabalho foram amostras comerciais da manteiga de cacau desodorizada e dois tipos de CBE (Tabela 15). Todas as amostras foram fornecidas pela Chocolates Garoto S.A., localizada em Vila Velha - ES. Tabela 15 - Identificação das matérias-primas utilizadas no experimento Amostras Nome comercial 1 CBE - CHOCKLIN R 2 CBE - ILLEXAO 30-61 3 Manteiga de cacau desodorizada 3.2. Preparo das amostras 28 Uma formulação contendo açúcar, leite integral, massa de cacau, manteiga de cacau, lecitina de soja (Minifie, 1989) foi definida e utilizada para a produção das quatro amostras (Tabela 16). O teor de gordura teórico na formulação é de 30,4%. 29 Tabela 16 - Porcentagem dos ingredientes utilizados no preparo das amostras Amostra produzida com a substituição de 5% da MC adicionada por CBE Amostra produzida com a substituição total da MC adicionada por CBE Amostra produzida com adição da MC e sem adição de CBEIngredientes Amostra 01 Amostra 02 Amostra 03 Amostra 04 Açúcar 47,01 47,01 47,01 47,01 Leite em pó integral 16,00 16,00 16,00 16,00 Soro de leite em pó 5,00 5,00 5,00 5,00 Massa de cacau 15,00 15,00 15,00 15,00 Manteiga de cacau 11,67 11,67 0,00 16,67 CBE - Illexao 30-61 5,00 0,00 16,67 0,00 CBE - Choclin R 0,00 5,00 0,00 0,00 Lecitina 0,30 0,30 0,30 0,30 Aroma de baunilha 0,02 0,02 0,02 0,02 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 Em duas das amostras foram utilizados 5% de CBE em substituição à MC. Na terceira amostra, não foi utilizada MC. A quarta amostra foi produzida sem adição de CBE para ser o controle para todas as análises. As quatro amostras foram produzidas na planta piloto da Chocolates Garoto S.A., Vila Velha, ES. Para a fabricação das amostras, foi utilizada uma concha universal, tipo McIntyre (Beckett, 1988; Meiners et al., 1984), com capacidade para 20 kg. As etapas para a produção foram: pesagem e mistura dos ingredientes, refino, concheamento, têmpera, moldagem, resfriamento, desmoldagem e embalamento (Luccas et al., 2001). Os parâmetros do processo (temperatura, tempo de concheamento e tamanho das partículas da massa), após terem sido definidos, foram mantidos para as quatro produções. 29 30 3.3. Análises das amostras Após o término da produção de cada massa, amostras líquidas, devidamente identificadas, foram retiradas para as análises de lipídios totais, viscosidade e limite de fluidez. O restante da massa de cada amostra foi temperado, moldado, identificado e destinado às análises de textura e sensorial. 3.3.1. Lipídios totais As análises de lipídios totais foram realizadas no laboratório da Chocolates Garoto S.A., onde cada amostra de chocolate foi analisada em duplicata. O método recomendado pela AOAC paraextração e quantificação dos lipídios totais do chocolate ao leite utiliza a hidrólise ácida seguida pela extração no Soxhlet (Simoneau et al., 2000; Instituto Adolfo Lutz, 1985). A extração e a quantificação dos lipídios totais presentes nas amostras de chocolate ao leite foram feitas segundo às metodologias 13.033 e 13.034 descritas pela AOAC (1984). 3.3.2. Análises da viscosidade e limite de fluidez de Casson As medições da viscosidade e limite de fluidez foram realizadas no laboratório da Chocolates Garoto S.A. com a utilização do viscosímetro de rotação Viscotester® VT550 HAAKE, de acordo com o método de determinação Casson, publicado pela OICC na página 10-D 1973 (Meiners et al., 1984). Com o auxílio do programa 550 Rheo Win®, os dados foram registrados graficamente. 30 Para a realização dessas análises, 100 g da amostra foram introduzidos no copo calibrado, de aço inoxidável, do aparelho até o nível médio (linha interna de nível). A temperatura foi estabilizada em 40 ºC; e o fator, definido de acordo com o rotor mvII. O rotor foi acionado para trabalhar a uma velocidade que foi predeterminada pelo programa. Nessa análise, a viscosidade é proporcional ao torque requerido para que o rotor se mantenha na velocidade constante predeterminada. Considerando os valores do torque, da velocidade e do fator, o programa OS 550 Rheo Win® quantificou a resistência que a amostra causou ao 31 movimento de rotação, expressando-a em limite de fluidez (Pa) e viscosidade (Pas). 3.3.3. Análise de textura A determinação da textura das quatro amostras foi feita no laboratório da Chocolates Garoto S.A. Para essa análise, os produtos moldados em formas de acetato foram analisados utilizando-se o Texturômetro Universal TAT XT2i, da Stable Micro Systems, com programa acoplado para análise dos dados Texture Expert. O parâmetro avaliado foi a força necessária para a agulha penetrar no tablete, simulando uma mordida. O valor da força média foi expresso em g/mm e obtido pelo registro da curva força (g) x distância (mm). Cada amostra foi analisada 07 vezes. Antes do início de cada análise, as amostras permaneceram 24 horas na câmara climatizada a uma temperatura de 25 ºC, e o aparelho foi calibrado com peso padrão de 2,0 kg. As condições utilizadas para as análises foram: Temperatura de análise: 25 ºC. Ponta de teste utilizada: Three point bend rig – HDP/3PB. Distância entre as bases do probe: 5 mm. Velocidade de pré-teste: 2 mm/s. Peso das amostras: 25,0593 + ou – 0,3832 g. Dimensão das barras: Comprimento: 50 mm. Altura: 9,85 + ou – 0,05 mm. Largura: 4,95 + ou – 0,01 mm. 3.3.4. Análise sensorial Foi aplicado o método de análise descritiva e qualitativa (ADQ) para descrever as propriedades sensoriais das amostras e medir a intensidade percebida dessas propriedades (Chaves e Sproesser, 1993). Os atributos fusão na boca, residual graxo, sabor de cacau, sabor de leite e maciez foram escolhidos e definidos (Minim et al., 2000). Após a escolha dos atributos, as fichas de avaliação (Figura 6) foram montadas, com escalas não 31 32 estruturadas de 9 cm, ancoradas nos pontos extremos; à esquerda, pelo termo “fraco” ou “pouca”, e, à direita, pelo “forte” ou “muita” (Cardello et al., 2000). Dez painelistas treinados degustaram as amostras em triplicata (Chaves e Sproesser, 1993) e registraram os resultados nas fichas de avaliação. Os resultados foram analisados de duas formas: por meio do gráfico com o perfil sensorial descritivo de cada amostra e estatisticamente. O perfil sensorial descritivo de cada amostra foi obtido através do cálculo da média dos resultados da degustação feita pelos dez painelistas com três repetições, e o resultado foi representado graficamente. Para a análise estatística, a distribuição dos tratamentos foi feita ao acaso, segundo os princípios do delineamento inteiramente casualizado (DIC). Os dados experimentais foram processados com a utilização do programa estatístico SAEG. A análise de variância (Anova) foi aplicada para verificar se as médias dos tratamentos para cada atributo, com um α=5%, eram estatisticamente iguais (Minim et al., 2000). ANÁLISE DESCRITIVA E QUANTITATIVA Nome: Data: Código da Amostra: Por favor, prove a amostra e indique, nas escalas abaixo, com um traço vertical, a intensidade de cada atributo: Fusão na boca pouca _____________________________ muita Residual graxo pouca _____________________________ muita Maciez pouca _____________________________ muita Sabor de leite fraco _____________________________ forte Sabor de cacau fraco _____________________________ forte Comentários: _________________________________________________________________ _________________________________________________________________ TERMINOLOGIA DESCRITIVA Fusão na boca: mede a facilidade do produto em derreter na boca Residual graxo: mede o quanto se percebe a cerosidade Maciez: mede a força necessária para morder o produto Sabor de leite: mede a intensidade do sabor de leite Sabor de cacau: mede a intensidade do sabor de cacau Figura 6 – Formulário utilizado paras as análises sensoriais pelo método de análise descritiva quantitativa 32 33 3.4. Análises das amostras comerciais das gorduras 3.4.1. Determinação dos teores dos ácidos graxos palmítico, esteárico, oléico e linoléico A metilação dos ácidos graxos das gorduras foi efetuada no laboratório da UENF-LTA, de acordo com o método descrito por Metcalfe et al. (1996). As gorduras utilizadas foram as duas amostras comerciais de CBE e as misturas binárias de manteiga de cacau e CBE. As misturas binárias foram preparadas com base na quantidade total de manteiga de cacau adicionada, ou seja, foram utilizados 70% desse total de manteiga de cacau e 30% de CBE (Tabela 17). Tabela 17 - Amostras das gorduras utilizadas Amostra % e tipo da gordura 1 (Choclin R) 100% Choclin R 2 (Illexao) 100% CBE - ILLEXAO 30-61 3 (MC) 100% Manteiga de cacau 4 (MC:Illexao) 70% MC -: 30% CBE - Illexao 30-61 5 (MC:Choclin R) 70% MC : 30% CBE - Choclin R Os ésteres metílicos dos ácidos graxos foram determinados em cromatógrafo a gás Shimadzu, modelo GC-14B, com detector de ionização de chama (FID), coluna capilar apolar de aço inox DB-5 (60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro, 0,25 μm de espessura) empacotada com Metilpolisiloxano (5% fenil). A temperatura da coluna foi calibrada em 220 oC, a do injetor, em 230 ºC e a do detector, em 240 oC. A vazão do gás de arraste, hélio, foi de 1,5 ml/min (Lopez et al., 1996). Um μl de cada amostra foi introduzido no injetor com o spliter regulado a 100 ml/min. Os ácidos graxos foram identificados por comparação dos tempos de retenção dos padrões e quantificados por normalização das áreas com integrador Shimadzu CR 6A (Esteves et al., 1994) e expressos como percentagem em massa (IBP, 1983). 33 34 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Análises do teor de lipídios totais De acordo com Simoneau et al. (2000), o teor de lipídios do chocolate varia entre 25 e 40%. Os resultados das análises do teor de lipídios totais das amostras de chocolate estão descritos na Tabela 18. Esses resultados variam de 30 a 31. Isso demonstra que todas as amostras de chocolate foram produzidas nas mesmas
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