aula 14 - Cinética Química

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02/12/2014
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LE200- Química Geral
Aulas 14 – Cinética Química
Prof. Responsável: Dra. Alessandra Cremasco
Alessandra.cremasco@fca.unicamp.br
Cinética Química
• A cinética é o estudo da velocidade das reações químicas.




==
s
L/Mol
tempo
produtosou reagentes de ãoconcentraç da variação
reaçãovelocidade
A → B
– Velocidade na qual o produto é formado
– Velocidade na qual os reagentes são consumidos
[ ]
t
A
∆
∆
−=A a relação em médiavelocidade [ ]
t
B
∆
∆
=B a relação em médiavelocidade
Velocidade da reação
Considerar 
Estequiometria da reação
xx
Velocidade das Reações
Gráfico vaconcentração de
reagente em função do tempo:
- Velocidade é alterada durante
a reação e diminui com
tempo.
- Velocidade media: inclinação
de uma linha entre dois
pontos.
- Velocidade instantânea:
inclinação da tangente da
curva.
Variação da velocidade com o tempo
Velocidade das Reações
exercício 1
• A conversão do ozonio em oxigênio foi estudada e a velocidade do
consume de ozonio foi medida como 2,5 x 10-5 mol.L-1.s-1. Qual a
velocidade de produção de O2neste mesmo experimento?
(R=3,8 x 10-5 mol/L.s)
2)(3 32 OO g →
Cinética Química: Fatores que influenciam 
a velocidade da reação
• Depende da colisão entre as moléculas (↑colisão ↑ velocidade da
reação)
Energia suficiente e orientação apropriada.
• Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das 
reações:
– Concentrações dos reagentes,
– Temperatura
– Presença de catalisador.
– Estado físico do reagente (área superficial)
)(2)(2)()(22 22 aqlaqaq IOHHIOH +→++
+−Reação com iodo:
Vitamina C, reduz o iodo para I2
Quando a vitamina C tiver sido consumida, I2 permanece na solução e forma 
complexo azul com amido
+− ++→+ HIOHCOHCI aqaqaqaq 22 )()(666)(686)(2
Cinética Química: Fatores que influenciam 
a velocidade da reação
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Velocidade das Reações – Efeito da 
Concentração
• Em geral, a velocidade aumenta com o aumento das
concentrações.
– Se [NH4
+] duplica com a [NO2
-] constante, a velocidade dobra,
– Se [NO2
-] duplica com a [NH4
+] constante, a velocidade dobra,
)(2)(2)(2)(4 2 lgaqaq OHNNONH +→+
−+
•Conclui-se que: velocidade ∝ [NH4
+][NO2
-]
• Para uma reação geral com a lei da velocidade
• A ordem da reação é m para o reagente 1 e n para o reagente 2 e a
ordem total é m + n
• Os expoentes (ordens) são determinados experimentalmente.
Eles não estão relacionados com a estequiometria.
[ ][ ]−+= 24velocidade NONHk k = cte de 
velocidade ãoconcentraç unidade
de velocidaunidadek =
unidades
Velocidade das Reações – Efeito da 
Concentração
• Como determinar a lei das velocidades e constante de 
velocidade? Uso das velocidades iniciais.
Velocidade das Reações – Efeito da 
Concentração
Reação de ordem zero: a variação da concentração do reagente 
não produz nenhum efeito na velocidade.
Reação de primeira ordem: ao dobrar a concentração, a 
velocidade também dobra.
Reação de segunda ordem: ao dobrar a concentração, a 
velocidade aumentar em fator de 4 (2n).
• Para a reação de decomposição de N2O5, considere os seguintes dadaos 
para a cinética desta reação:
• Qual a lei da velocidade e a constante de velocidade para esta reação na 
temperatura deste experimento.
Velocidade das Reações – Efeito da 
Concentração - exercício 2
Experimento [N2O5] inicial (mol/L) Velocidade Inicial da 
Reação (mol/L.s)
1 3,0 x 10-3 9,0x10-7
2 9,0 x 10-3 2,7x10-6
)(2)(2)(52 42 ggg ONOON +→
Variação da Concentração com o Tempo
Lei de Velocidade Integrada
• As concentrações das substâncias variam com o tempo, mas a equação da 
velocidade não permite visualizar esta alteração.
Converter a lei de velocidade em uma equação para fornecer as 
concentrações como uma função do tempo.
Reação de ordem zero: velocidade não depende da concentração dos reagentes.
[ ] kAk
t
A
==
∆
∆
−=
0][
velocidade
[ ] [ ]0AA +−= ktt
Representação gráfica de [A]t versus t é 
uma linha reta com inclinação –k. 
Reação de primeira ordem: velocidade depende da concentração de apenas um 
reagente, sendo que a velocidade duplica quando a concentração de um reagente 
dobra.
Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com inclinação -k e 
intercepta em ln[A]0.
[ ] [ ]Ak
t
A
=
∆
∆
−=velocidade [ ] [ ]0AlnAln +−= ktt
Variação da Concentração com o Tempo
Lei de Velocidade Integrada
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• Um gráfico de 1/[A]t x t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A]0
• Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t x t não é linear.
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t
[ ] [ ]2velocidade Ak
t
A
=
∆
∆
−=
Reação de segunda ordem: velocidade depende da concentração dos reagentes, 
sendo que a velocidade aumenta em um fator de 4 quando a concentração de um 
reagente dobra.
Variação da Concentração com o Tempo
Lei de Velocidade Integrada
A reação de decomposição do NO2 para formar NO e O2 foi estudada a 370 ºC 
e os seguintes dados foram obtidos:
Com base nestes dados, determine a ordem dessa reação e a constante de 
velocidade. 
Variação da Concentração com o Tempo
Lei de Velocidade Integrada – Exercício 3
Tempo (s) [NO2] (mol/L)
0,0 0,300
5,0 0,0197
10,0 0,0100
15,0 0,0070
20,0 0,0052
25,0 0,0041
30,0 0,0035
• Meia-vida: tempo que a concentração de um reagente leva para 
diminuir para a metade do seu valor inicia
Indica a velocidade que um reagente é consumido em uma
reação.
• Reação de 1ª ordem: t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A]0.
Substituindo
t1/2 é independente da concentração.
Variação da Concentração com o tempo -
Meia-vida
0][2
1][ AA t =
2
1
][
][
0
=
A
A t
( )
kk
t
693.0ln 21
2
1 =−=
Uma possível reação para a degradação do pesticida DDT em um
composto menos prejudicial foi simulada em laboratório. Descobriu-se
que a reação é de primeira ordem, com k = 4,0x10-8.s-1. Qual a meia-
vida para a degradação do DDT, em anos?
Variação da Concentração com o tempo -
Meia-vida – exercício 4
Temperatura e Velocidade
Modelo de Colisão
• A velocidade das reações aumenta com o aumento da temperatura:
• Quanto > a temperatura,
mais rápida é a reação.
• Maior é a velocidade.
Temperatura e Cinética: Modelo de Colisão
• A lei da velocidade não contém termos de temperatura
constante de velocidade depende da temperatura.
Exemplo:
• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?
Causa maior movimentação da moléculas.
As velocidades das reações são afetadas pela concentração e 
pela temperatura.
CNCHNCCH 33 →
Temperatura (ºC) Constante de velocidade (k)
190 0,252 x10-3 .s-1
250 3,16 x 10-3 .s-1
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• As moléculas que reagem devem colidir uma com as outras.
o Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade da reação.
o Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão e
maior a velocidade.
• As moléculas que reagem devem colidir com energia suficiente para quebrar as
ligações.
o Quanto mais alta a temperatura,
mais energia disponível para as moléculas
e maior a velocidade.
Temperatura e Cinética: Modelo de Colisão
Exemplo:
Duas maneiras de colisão dos átomos de Cl com moléculas de NOCl.
Uma é efetiva, mas a outra não.
2ClNONOClCl +→+
• As moléculas que reagem devem colidir com uma orientação que possa
levar o rearranjo dos átomos.
o Nem todas as colisões levam aos produtos, apenas uma pequena fração
das colisões levam ao produto.
Temperatura e Cinética: Modelo de Colisão
Comportamento de Arrhenius: as moléculas devem possuir uma
quantidade mínima de energiapara que elas reajam. Por quê?
– As ligações devem ser quebradas nos reagentes para que se formem
os produtos.
– A quebra de ligação requer energia.
• A energia de ativação, Ea, é a energia
mínima necessária para iniciar uma
reação química.
Temperatura e Cinética: Energia de 
Ativação
22 CONOCONO +→+Exemplo:
• Arrhenius observou que o aumento de v e o aumento de T não tem uma
relação linear.
• Velocidade da reação depende: quantidade de moléculas que tem
energia ≥ Ea, do nº de colisões que ocorrem e do nº de colisões com
orientação correta:
• Equação de Arrhenius:
RT
Ea
Aek
−
=
Temperatura e Cinética: Equação de 
Arrhenius
k: constante de velocidade
R: constante dos gases (8,314 J/K mol)
T: temperatura em K.
Ea*: energia de ativação
A*:fator de frequência (probabilidade
de colisão favorável)
*Específicos para uma determinada reaçãoFração de moléculas
com mínimo de energia
necessária para reagir
• Pode-se determinar experimentalmente a energia de ativação (Ea) ou
calcular a constante de velocidade (k) se a T e Ea forem conhecidas.
• Reformulando a equação de Arrhenius:
rearranjando:
A
RT
Ek a lnln +−= A
TR
Ek a ln1ln +








−=
Gráfico de (ln k) traçado em
função de (1/T) será uma
reta com coeficiente angular
(–Ea/R).
Temperatura e Cinética: Equação de 
Arrhenius
Calcule a Energia de ativação para a reação
Temperatura e Cinética: Equação de 
Arrhenius – Exercício 5
222 22 ONON +→
Experimento Temperatura (K) K(L/mol.s)
1 1125 11,59
2 1053 1,67
3 1001 0,380
4 838 0,0011
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• Catalisadores aceleram a reação química, sem sofrer qualquer mudança
química permanente.
Exemplo:
A adição sal de mangânes, iodeto ou enzima faz com 
que a reação ocorra rapidamente.
• Os catalisadores podem ser:
– Homogêneo: mesmo estado físico que os reagents.
– Heterogêneo: estado físico diferente.
Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação
para uma reação.
Catalisadores
)(2)(2)(22 22 lgaq OHOOH +→ Extremamente lenta
• Podem agir aumentando o número de colisões efetivas.
• Os catalisadores aumentam k através do aumento de A ou da diminuição
de Ea, podendo adicionar intermediários à reação.
• Com o uso de catalisadores, as energias de ativação para as etapas
devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação não
catalisada.
Exemplo: Na presença de Br-
Br2(aq) é produzido como
um intermediário na
decomposição de H2O2.
Catalisadores