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Processamento de Minerais III Otávia Martins Silva Rodrigues Universidade Federal de Ouro Preto Departamento de Engenharia de Minas Introdução Conceituação de interface. Importância de interface - propriedades da matéria (↑ superfície/massa) - indústria mineral Figura: (A) Interface bidimensional é um conceito geométrico. (B) A interface é uma região tridimensional onde ocorre uma transição contínua da propriedades de uma fase às propriedades de outra fase. A B equilíbrio V = Vv + Vl Tipos de interfaces Superfície ≈ Interface Líquido / gás Líquido / líquido Líquido / sólido Sólido / gás Sólido / sólido Exemplifique a ocorrência dessas interfaces na indústria mineral. partícula em solução aquosa; bolha de gás aderida a uma partícula sólida; partícula mineral recoberta por lamas. a película líquida que envolve a bolha; regente imiscível em água em contato com a mesma; H2O agregado partícula-bolha agregado partícula-bolha Resumindo ... Por que desejaríamos alterar uma interface? Fase é uma região do espaço em que a composição química é uniforme e as propriedades físicas e mecânicas são as mesmas. INTERFACE é a região em que ocorre a transição de propriedades entre duas fases. Apresenta uma de suas dimensões extremamente reduzidas. Para que haja modificação de uma interface é necessário a correta adição de um conjunto de reagentes e imposição de certas condições físico-químicas. A transformação do caráter superficial de uma partícula mineral. Estabilização de bolhas Agregação e dispersão de uma polpa mineral Adsorção Ocorre através de reação química Conceitualmente adsorção significa concentração na interface. Matematicamente a interface é considerada bidimensional. Assim a adsorção é quantificada em termos de massa/área. É medida a partir da abstração de um reagente em solução por um sólido. Conforme a predominância dos mecanismo de adsorção (eletrostáticos ou outros) a adsorção é classificada como específica e não específica. 6 Adsorção é um fenômeno de superfície ≠ Absorção 7 E a dessorção? Adsorção específica Pode ser tratada como uma reação química. Espécies adsorvidas especificamente ficam mais próximas (mais unidas) à superfície sólida eletricamente carregada. Ocorre quando interações de curto alcance entre os íons e a interface se tornam importantes. Se restringe a monocamadas, já que seu mecanismo básico envolve transferência ou compartilhamento de elétrons. Exemplos: ligação iônica e covalente. * Cátions de elevada valência são capazes de se adsorver especificamente tendo uma forte interação com o sólido, de maneira que, toda a água que estava em contato com o sólido na camada de hidratação é expelida. 8 Adsorção não específica Os íons se aproximam da interface de maneiras diferentes dependendo das forças em jogo. Ela é incapaz de reverter o sinal da carga do sólido e os íons hidratados se limitam a adsorver-se por mecanismo eletrostático. Geralmente apresenta multicamadas. Exemplos: interações de Van der Waals. 9 Adsorção 10 10 Dissociação de grupos superficiais Adsorção Defeitos na estrutura do sólido GERAÇÃO DE CARGA NA SUPERFÍCIE DOS MINERAIS Ionização de grupos superficiais. Adsorção de íons da solução. Principais mecanismos que explicam a presença de cargas superficiais em sólidos. Substituição de íons na rede cristalina. Clivagem de estruturas cristalinas anisotrópicas. (clivagem ocorre de maneira diferente considerando as diferentes direções) SILICATOS : ESTRUTURA CRISTALINA E CARGA SUPERFICIAL Sítios superficiais positivos e negativos reagem com íons OH- e H+ carga superficial dependente do pH Dupla camada eletrônica ou elétrica A carga elétrica na superfície do sólido influencia a distribuição de íons próximos ao redor do sólido na ela interface sólido/líquido As propriedades elétricas das interfaces são estudadas através do modelo da dupla camada elétrica – DCE. Pode-se dizer que dupla camada, geralmente, é constituída de duas regiões: → INTERNA: inclui os íons adsorvidos → EXTERNA: região difusa, na qual se encontram íons distribuídos de acordo com a influência de forças elétricase do movimento térmico. Considerando-se que a carga elétrica dos sólidos suspensos em uma polpa aquosa atrai uma “atmosfera” de íons de carga contrária, sendo parte dessa atmosfera difusa, adota-se a figura a seguir para representar a dupla camada elétrica. + + + + + σo = Carga de Superfície Plano de Cisalhamento DUPLA CAMADA CAMADA DE GOUY OU DIFUSA SOLUÇÃO + + + + + + + + + + Estrutura da Dupla Camada Elétrica + + Co - ion Ion contrário na camada difusa + Ion contrário adsorvido especificamente Ion contrário hidratado adsorvido não especificamente Íon Contrário Co - Íon Camada de Stern Camada difusa Íons em equilíbrio na solução Sólido com Carga negativa Plano de cisalhamento Potencial zeta Potencial zeta pode ser definido como o potencial elétrico no plano de cisalhamento A localização do plano de cisalhamento é indefinida precisamente: ocorre no interior da camada difusa em um ponto, provavelmente, muito próximo ao plano externo de Helmholtz. A expressão cisalhamento vem do fato da interface sólido/líquido se cisalhar ou romper quando ocorre movimento relativo entre partícula sólida carregada e o líquido em que ela está imersa, na presença de um campo elétrico. Esse deslocamento diferencial das partes da dupla camada elétrica leva ao aparecimento de um potencial eletrocinético que pode ser medido através de quatro fenômenos eletrocinéticos: Métodos para medição do Potencial Zeta MÉTODOS ELETROCINÉTICOS DE MEDIDA DO POTENCIAL ZETA 1 - PARTÍCULAS SE MOVEM NUM FLUIDO ESTACIONÁRIO ELETROFORESE – aplica C.E. e as partículas carregadas se movem POTENCIAL DE SEDIMENTAÇÃO – o movimento das partículas carregadas causa a criação do C.E. 2 – FLUIDO SE MOVE ATRAVÉS DE UM LEITO ESTACIONÁRIO DE PARTÍCULAS POTENCIAL DE ESCOAMENTO – o movimento do líquido sobre uma partícula carregada estacionária causa a criação do C.E. ELETROOSMOSE – o movimento do líquido em relação a uma superfície carregada estacionária causado por um C.E. Mobilidade Eletroforética - Uma partícula carregada, em um meio aquoso, move-se com velocidade fixa na presença de um campo elétrico. Este fenômeno eletrocinético é chamado de eletroforese. A mobilidade da partícula está relacionada ao potencial elétrico no plano de cisalhamento, slip plane, que é usualmente definido como o ponto onde a camada de Stern e a camada difusa se separam durante o movimento da partícula. O potencial elétrico no plano de cisalhamento é chamado de potencial zeta. O potencial zeta pode ser quantificado medindo-se o deslocamento de partículas, de tamanho próximo ao coloidal, sob a ação de um campo elétrico aplicado. Determinação de potencial zeta e condição de carga zero M = ε Z 4πη M = mobilidade eletroforética Ζ = potencial zeta ε = permissividade do meio η = viscosidade do fluido Helmholtz-Smoluchowski Metodologia Mede-se a velocidade média: Vm Determina-se o campo elétrico (E) aplicado: E = V / D Determina-se a mobilidade eletroforéttica (M): M = Vm/E Determina-se o potencial zeta (Z): M = ε Z / 4Πη Onde Vm : velocidade média E: campo elétrico aplicado V: diferença de potencial aplicada D: distância efetiva entre os eletrodos M: mobilidade eletroforética ε: permissividade do meio η:viscodidade do fluido Microeletroforese Suspensão muito diluída Eletrodo Capilar Microscópio ou câmera de vídeo + + - + ddp=100V (c.c.) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ZETAMETER 3+ Conceitos – modelo de Helmholtz (DCE) Íons adsorvidos especificamente perdem suas camadas de solvatação e deslocam as moléculas de solvente adsorvidas na interface mineral-solução de eletrólito, entrando em contato direto com a superfície do metal → adsorção no plano interno de Helmholtz (PHI) Ponto isoelétrico (PIE): valor de pH no qual a carga líquida no plano de cisalhamento é nula. É obtido pela medida de potencial zeta, na presença de um eletrólito indiferente de forma a reduzir a possibilidade de que IDP povem a camada de Gouy ou camada difusa. Íon determinador de potencial (IDP): Solutos iônicos (íons presentes na solução) que são primariamente responsáveis pela carga superficial. Íon determinador de potencial de segunda ordem: aqueles que reagem com os IDP de primeira ordem, determinando a carga de superfície. 25 Exercício: Traçar a curva de Potencial Zeta versus pH. 2,65 e Hematita 6,5 QUARTZO HEMATITA (+) (-) O Si O O O H H O Pb+ H IDP de Segunda Ordem Adsorção de Hidroxi-complexo de Chumbo na Superfície do Quartzo Na faixa de predominância do hidroxi-complexo a presença de cátions chumbo reverte a carga de superfície do quartzo. 29 COMO PODE ? 30 Espumantes São espécies químicas que se adsorvem na interface líquido-ar, reduzindo a tensão superficial, criando condições propícias para a geração de espuma. O que é tensão superficial? A alta tensão superficial da água faz com que bolhas formadas (por sopro, fervura, agitação etc) sejam rapidamente quebradas Definição mecânica: pode ser visualizada através de uma película de sabão sustentada por um dispositivo formado por três arames fixos e um móvel. Mediante a aplicação de uma força f ao arame móvel a área da película sofre um incremento. Tensão superficial é definida como sendo o trabalho mecânico necessário para produzir um acréscimo unitário de área em um processo isotérmico e reversível. Devido a existência de duas membranas superficiais Definição termodinâmica: para as interfaces líquido/gás e líquido/líquido o valor numérico da tensão interfacial coincide com o valor de energia livre de superfície (ΔGs). A variação de energia livre de superfície é definida como a energia requerida para trazer moléculas do interior de uma fase para a interface. Energia livre interfacial = tensão superficial (Ƴ) Ƴ= (dG/dA)T,P = Gi Definição química: tensão superficial pode ser considerada como a resistência à formação de uma ligação química. Quanto maior a tensão superficial menor a disponibilidade do surfactante para interagir com outras espécies, pois ele tende a se deslocar para a interface L/G. Sais e bases eleva a tensão superficial em relação à da água. Surfactantes reduzem a tensão superficial em relação à da água. Tio-compostos decréscimo desprezível na tesão superficial 33 Medida de tensão superficial 34 Tensiometro Kruss K6. DLVO A teoria DLVO foi desenvolvida por Derjaguin-Landau e Verwey-Overbeek, duplas de cientistas russos e holandeses, respectivamente, nos anos 40 de maneira independente. As energias de interação normalmente consideradas influentes na agregação e dispersão de minerais coloidais são originárias das seguintes forças: - forças de van der Waals - forças elétricas As interações entre as forças de van der Waals e as elétricas são virtualmente aditivas. As forças de Van der Waals para duas partículas de mesma natureza, em água ou imersas em outro solvente são sempre atrativas. Tal força depende da natureza da partícula e do solvente e da distância entre as partículas. A interação entre duplas camadas elétricas está ligada à distância entre as partículas, à magnitude da carga (ou potencial de superfície da partícula), e, em muitos casos está relacionada também ao valor do pH do solvente. Independem da natureza da partícula a uma dada carga superficial. Tem caráter repulsivo (cargas superficiais iguais). Figura - Teoria DLVO clássica: curvas de energia de interação em função da distância de aproximação mútua de duas partículas. (MP = mínimo primário, BE = barreira de energia, MS = mínimo secundário) A energia de repulsão é uma exponencial da distância que separa as partículas, com um alcance da ordem da espessura da dupla camada elétrica; e a energia de atração decresce inversamente com a distância entre as partículas. O mínimo apresentado pela curva VT a uma distância muito pequena entre as partículas, é denominado mínimo primário. O sistema é dito instável: assim que as partículas se aproximam suficientemente elas se agregam. Normalmente, a agregação é irreversível. A profundidade do mínimo primário é determinada pela intensidade e alcance da repulsão de Born (ou "hard core repulsion''), “ponto” que as partículas experimentam quando suas nuvens eletrônicas virtualmente se tocam. Na prática, essa distância é difícil de ser definida, sendo comum negligenciar essa repulsão nos cálculos da energia de interação entre partículas. Na figura anterior, a repulsão de Born está representada por linha tracejada. Pode também ocorrer o mínimo secundário, previsto pela teoria DLVO, onde há uma agregação (atração) mais fraca, facilmente desfeita por uma agitação moderada, causando a redispersão do sistema. O mínimo secundário ocorre geralmente em soluções eletrolíticas concentradas e/ou com partículas relativamente mais grossas. X - DLVO A verificação da existência de forças adicionais, de hidratação (repulsiva) e hidrofóbica (atrativa), não previstas pela teoria clássica resultaram na Teoria DLVO Extendida (X-DLVO). Tais forças são referidas na literatura como forças estruturais (em alusão à estrutura, ordenamento, das moléculas de água na superfície das partículas). É de interesse histórico o fato de que um dos formuladores da teoria DLVO (o cientista russo Boris Derjaguin) defendeu tempos depois a inclusão das forças estruturais na teoria clássica. Os conceitos da teoria X-DLVO são aplicáveis ao processo de flotação. Com efeito, a flotação pode ser vista como a interação entre duas “partículas”: um mineral e uma bolha. A abordagem do tratamento de minerais coloidais pela teoria X-DLVO, no sentido lato, pode envolver outros componentes na energia total de interação entre partículas, além do originário de forças estruturais (VS): VT = [ VW + VE ] + VS + VAss + VM + VEst +. . . VT: potencial total VW: contribuição das interações de Van der Walls VE: contribuição das interações elétricas VS: contribuição das forças estruturais (pode ser devido a forças repulsivas de hidratação (VS+, positiva) ou a forças atrativas hidrofóbicas (VS-, negativa) Vass: contribuição devido à associações hidrofóbicas das cadeias carbônicas de coletores adsorvidos nas partículas 40 VS + resulta de mudanças na estrutura da água, induzidas por superfícies hidrofílicas hidratadas ou por íons hidratados na vizinhança da superfície das partículas. VS - decorre da repelência da água, que induz partículas hidrofóbicas a se agregarem, devido a uma estruturação diferenciada da água na vizinhança das partículas. Existem duas situações distintas: (i) para partículas naturalmente hidrofóbicas há apenas a presença do componente VS-; (ii) para partículas hidrofobizadas por coletores tem-se o efeito de VS - antes do contato das cadeias orgânicas (a molécula de água não 'discerne' uma superfície naturalmente hidrofóbica de outra artificialmente hidrofobizada) e de VAss reforçando a atração a uma distância menor de mútua aproximação. O efeito de VAss é de curto alcance (~1 nm), em comparação com o efeito de VS - , o qual pode se estender a ~100 nm). VM : contribuição originária de forças magnéticas entre partículas submetidas à ação de um campo magnético. Vest: resulta do efeito estérico de repulsão, decorrente da interação entre as partes externas de polímeros adsorvidos 41 Um exemplo ilustrativo do efeito da interação hidrofóbica total é apresentado na figura abaixo, para a interação entre partículas ultrafinas de rodocrosita hidrofobizadas com oleato de sódio. Os resultados foram assim explicados: se VS – e VAss não forem considerados nos cálculos, a interação resultante de VW e VE (= DLVO ) levaria a uma repulsão das partículas. Se aqueles componentes forem levados em conta, a interação total começa a decrescer a uma distância de separação de 8 nm, onde há uma barreira de energia. Com energia cinética suficiente para sobreporem a barreira, as partículas se aproximam mutuamente e os agregados hidrofóbicos são formados, em concordância com os resultados experimentais. Figura - Curvas de energia de interação entre partículas ultrafinas de rodocrosita: teoria DLVO e teoria X-DLVO Repulsão (sistema disperso) Atração (sistema agregado)
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