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1 CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO À QUÍMICA AQUÁTICA "A água é o constituinte mais característico da terra. Ingrediente essencial da vida, a água é talvez o recurso mais precioso que a terra fornece à humanidade. Embora se observe pelos países mundo afora tanta negligência e tanta falta de visão com relação a este recurso, é de se esperar que os seres humanos tenham pela água grande respeito, que procurem manter seus reservatórios naturais e salvaguardar sua pureza. De fato, o futuro da espécie humana e de muitas outras espécies pode ficar comprometido a menos que haja uma melhora significativa na administração dos recursos hídricos terrestres." J.W.Maurits la Rivière, Ph.D. em Microbiologia, Delft University of Technology, Holanda 3.1 - A ÁGUA 3.1.1 - A disponibilidade e usos da água A água é constituinte fundamental de todas as manifestações da vida e também é notável meio de transporte e tem servido para a evacuação de detritos humanos e industriais, tornando-se paradoxalmente um agente que pode até causar a morte. Foi na água que a vida floresceu, e seria difícil imaginar a existência de vida na ausência deste recurso vital. O homem a utiliza em quase todas suas atividades, desde as mais cotidianas, como higiene pessoal, preparo de alimentos e limpeza de moradias, até as mais complexas, como a irrigação de plantações e produção industrial. A água cobre cerca de 74% da superfície da Terra e, apesar disso, muitas localidades ainda não têm acesso a quantidades de água com características de potabilidade adequadas às necessidades do consumo humano. Somente 0,8% de água serve para consumo humano. A maior parte dos ecossistemas terrestres, além dos seres humanos, necessita de água doce para sua sobrevivência. Entretanto, cerca de 97% da água do nosso planeta está presente nos oceanos e mares, na forma de água salgada, ou seja, imprópria para o consumo humano. Quase toda a água do planeta está concentrada nos oceanos. Apenas uma pequena fração (menos de 3%) está em terra e a maior parte desta está sob a forma de gelo e neve ou abaixo da superfície (água subterrânea). Só uma fração muito pequena (cerca de 1%) de toda a água terrestre está diretamente disponível ao homem e aos outros organismos, sob a forma de lagos e rios, ou como umidade presente no solo, na atmosfera e como componente dos mais diversos organismos (FIGURA 3.1). FIGURA 3.1 – Distribuição da água no planeta. No nosso planeta, a água se apresenta em diferentes compartimentos, a saber: oceanos, geleiras e calotas polares, águas subterrâneas, lagos, mares, umidade do solo, atmosfera e rios. A quantidade de água presente em cada um destes compartimentos, assim como o seu tempo de residência, varia bastante. Os oceanos se constituem no maior destes compartimentos, onde a água tem um tempo de residência de aproximadamente 3 mil anos. Eles são ainda a fonte da maior parte do vapor d’água que aporta no ciclo hidrológico. Sendo grandes acumuladores do calor oriundo do sol, os oceanos desempenham um papel fundamental no clima da Terra. O segundo maior reservatório de água do planeta são as geleiras e calotas polares. O continente Antártico contém cerca de 85% de todo o gelo existente no mundo. O restante pode ser encontrado no Oceano Ártico e ainda na Groenlândia. As águas subterrâneas encontram-se abaixo da superfície em formações rochosas porosas denominadas aquíferos. Estas águas têm influência e também são influenciadas pela composição química e pelos minerais com os quais estão em contato. Os aquíferos são reabastecidos pela água que se infiltra no solo e eventualmente flui para reservatórios que se localizam abaixo de seu próprio nível. Corpos de água doce em contato direto com a atmosfera compreendem lagos, reservatórios, rios e riachos. Coletivamente, estas águas são chamadas de superficiais. A concentração de sais na água faz com que as águas superficiais sejam divididas em duas grandes categorias. 2 Águas doces se distinguem de águas salinas pelo seu baixo conteúdo de sais, sendo normalmente encontradas em rios e lagos. O exemplo mais significativo de águas salinas é o das águas oceânicas. Via de regra, águas salinas apresentam níveis de cerca de 35 g/L de espécies dissolvidas, entre as quais as predominantes são formadas por íons de sódio e cloreto. O encontro das águas doces e salinas resulta em regiões denominadas estuários. Nestas regiões, observa-se geralmente um gradiente de salinidade, cujos níveis aumentam à medida que se aproxima da foz do rio. Do ponto de vista ambiental, um importante reservatório são os mangues, nos quais os níveis do lençol freático se encontram praticamente na superfície. Estes ecossistemas suportam uma vasta população de plantas e animais, constituindo-se em berçários bastante importantes para a vida selvagem. Finalmente, a atmosfera é o compartimento que contém a menor quantidade de água, além de ser aquele onde a água tem o menor tempo de residência, cerca de 10 dias. A atmosfera contribui para a precipitação, que em última instância é o meio através do qual a água que se evapora predominantemente dos oceanos é devolvida à terra. A água circula entre o meio físico e os seres vivos, continuamente, constituindo o denominado ciclo hidrológico (FIGURA 3.2). O ciclo hidrológico é o caminho que a água faz desde a atmosfera, passando por varias fases, até retornar de novo à atmosfera. Segundo o ciclo hidrológico as águas podem ser classificadas como: ) Meteóricas – chuvas, neves, granizo. ) Superficiais – rios, lagos, reservatórios, etc. ) Subterrâneas – as águas subterrâneas podem estar em dois aqüíferos: − Freático: Aquele em que o lençol se encontra à pressão atmosférica (poço raso) e − Artesiano: Aquele em que o lençol se encontra à pressão superior à ATM. A água evaporada dos mares, lagos, rios, pântanos, vegetais e animais, forma as nuvens, as quais, alcançando regiões mais frias, condensam- se e caem na forma de chuvas (precipitação). A água precipitada pode escoar sobre a superfície (escoamento superficial), formando os oceanos, lagos e rios, ou infiltrar-se no solo (infiltração), recarregando os mananciais (nascente de água). Nesse percurso, a água pode evaporar diretamente para a atmosfera ou ser captada pelos seres vivos (vegetais e animais). Os vegetais absorvem a água do solo pelas raízes e a perdem pela transpiração. Os animais obtêm a água diretamente do meio físico ou através dos alimentos, e a perdem por transpiração, respiração e excreção. FIGURA 3.2 – Ciclo da Água A quantidade de água livre sobre a Terra atinge 1.370 milhões de km3. Dessa quantidade, apenas 0,6% de água doce líquida se torna disponível, naturalmente, correspondendo a 8,2 milhões de km3. Desse valor, somente 1,2% se apresentam sob a forma de rios e lagos, sendo o restante (98,8%) constituído de água subterrânea, da qual somente a metade é utilizável, uma vez que a outra parte está situada abaixo de uma profundidade de 800m, inviável para captação pelo homem. Assim, restam aproveitáveis 98.400km3 nos rios e lagos e 4.050.800km3 nos mananciais subterrâneos, o que corresponde a cerca de 0,3% do total de água livre do Planeta. Apesar de ser um recurso natural encontrado em grande quantidade na superfície da Terra, o uso desordenado e a ação poluidora do homem estão provocando o seu esgotamento, havendo crescente necessidade de sua preservação. 3.1.2. Usos da água Nenhum recurso natural, exceto o ar, apresenta tantos usos legítimos quanto à água. Em nossa vida social e industrial, os recursos hídricos são utilizados para múltiplos fins, tais como:abastecimento doméstico, abastecimento industrial, irrigação, dessedentação de animais, preservação da flora e fauna, recreação e lazer, geração de energia elétrica, navegação e diluição de despejos. Em todo o mundo, o maior uso que se faz da água é na agricultura. A irrigação retira aproximadamente 69% da água de boa qualidade do planeta. A irrigação consiste em um tipo de uso denominado consuntivo. Isto quer dizer que o recurso utilizado não retorna para a mesma fonte de onde é proveniente. As atividades industriais, 3 ao contrário, são consideradas não consuntivas, uma vez que a água, embora possa estar contaminada com determinados resíduos, retorna para sua fonte, permanecendo disponível. Estas atividades consomem cerca de 23% e o homem, através do uso direto, é responsável pelo consumo de 8% da água disponível no planeta, conforme FIGURA 3.3. FIGURA 3.3 - Principais usos da água Certamente estes valores percentuais podem variar dependendo da disponibilidade da água, do grau de desenvolvimento da região e até mesmo de aspectos culturais. Em algumas partes dos Estados Unidos, por exemplo, o uso doméstico da água per capita pode atingir 600 L por dia. Em alguns países africanos, ao contrário, o uso de água não é superior a 10 L ao dia por habitante. 3.1.3. Algumas propriedades da Água A água ("hidróxido de hidrogênio" ou "monóxido de hidrogênio" ou ainda "protóxido de hidrogênio") é uma substância líquida incolor, inodora e insípida, essencial a todas as formas de vida, composta por hidrogénio e oxigénio. É uma substância abundante na Terra, cobrindo cerca de 3/4 da superfície do planeta, encontrando-se principalmente nos oceanos e calota polares, mas também em outros locais em forma de nuvens, água de chuva, rios, aquíferos ou gelo. A fórmula química da água é H2O (FIGURA 3.4). Uma gota d'água Moléculas que formam a água. A água possui propriedades que a caracterizam, diferenciando-a dos ambientes terrestres e aéreo e que são responsáveis pela sobrevivência de grande variedade de animais e vegetais. As moléculas de água são mantidas juntas por ligações covalentes polares entre um átomo de O e dois átomos de H. A polaridade (distribuição desigual de carga) das ligações covalentes resulta da forte tendência do átomo de O em adquirir elétrons de outros átomos, tais como o H. FIGURA 3.4 – Molécula de água (A - Fórmula pontilhada dos elétrons; B - Forma da molécula) Consumo humano − Estado Físico da Água A água é uma substância que pode ser encontrada, naturalmente, em todos os três estados físicos: sólido (gelo), líquido (água líquida) e gasoso (vapor). O estado líquido da água tem uma estrutura complexa e dinâmica, que envolve associação entre as moléculas. A forte e extensa ligação de hidrogênio entre as moléculas produz um valor muito alto de certas propriedades físicas, tais como temperatura de ebulição, viscosidade, tensão superficial, calor específico, entre outros. Se comparado com análogos, a temperatura de ebulição da água deveria ser -200 oC! A água, também, é um dos líquidos com a maior tensão superficial conhecida - que faz com que as gotas sejam esféricas e que alguns insetos possam caminhar sobre ela. Por capilaridade, a água consegue subir até a mais alta folha e uma árvore, contrariando a atração gravitacional da Terra. A estrutura do vapor (gás) da água é mais simples: as moléculas estão relativamente distantes e independentes uma das outras. A água é, sem dúvida, o mais comum e mais importante de todos os compostos. Graças às propriedades da água, a vida foi capaz de surgir e se desenvolver em nosso planeta. Estas propriedades são extremamente peculiares: a água sólida (gelo) é menos densa do que o líquido - por esta razão, o gelo bóia sobre a água líquida. Embora extremamente trivial, é exatamente o oposto do observado na grande maioria das substâncias. E, graças a esta habilidade, os peixes e plantas de lagos e rios que congelam, no inverno, não morrem, pois a capa de gelo que se forma SOBRE o lago funciona como uma barreira de proteção contra o frio. Se o gelo fosse mais denso, os peixes teriam um piso congelado, embaixo, e acima uma atmosfera fria. Uma situação muito mais sinistra! O simples fato da água ser líquida à temperatura ambiente já é completamente intrigante. Todos os compostos análogos à molécula H2O são gases. Se não conhecessemos a água, certamente iríamos deduzir que ela seria um gás, e iria se tornar líquido somente em temperaturas muito inferiores a 0 oC. Isto é extremamente importante para que ela possa ser 4 usada por organismos vivos; além de promover a vida diretamente, ainda serve como meio de transporte, para recreação, e como um habitat para plantas e animais. Como é facilmente transformada em vapor (gás), pode ser transferida, pela atmosfera, dos oceanos até os continentes, onde pode precipitar sobre a forma de chuva. Estrutura gelo Iceberg – flutuando na água - Capacidade de dissolver substâncias Uma das propriedades mais importantes da água líquida é a sua capacidade de dissolver substâncias polares ou iônicas para formar soluções aquosas. O oceano, o sangue ou uma xícara de chá são exemplos de soluções aquosas. Todas as reações que ocorrem em nosso organismo se dão em soluções aquosas. A interação entre as moléculas do solvente (água) e as do soluto é que são responsáveis pelo processo de solubilização: quando uma substância iônica é dissolvida em água, os cátions são atraídos pelo lado "negativo" da molécula de água e os ânions pelos lados "positivos". Este processo é chamado de hidratação. A hidratação dos íons é que promove a "quebra" do retículo cristalino da substância iônica, ou seja, a dissolução: as forças existentes entre os cátions e ânions no sólido (ligação iônica) são substituídas por forças entre a água e os íons. Solbilização do cloreto de sódio em água − Peso específico O elevado peso especifico da água, em relação ao ar (cerca de 800 vezes maior) possibilita a existência, nesse ambiente, de uma fauna e flora que vivem em suspensão, compreendendo o plâncton. − Viscosidade Resistência que a água oferece ao deslocamento ou atrito dos corpos em suspensão. Também é mais elevada na água do que no ar. Permite a existência de grande nº de espécies animais e vegetais, microscópicas e macroscópicas. − Tensão superficial A água é um dos líquidos com a maior tensão superficial conhecida (0,07198 N m-1 a 25ºC) que faz com que as gotas sejam esféricas e que alguns insetos possam caminhar sobre ela. A película de tensão superficial existente no limite entre o ar e a água, permite que alguns organismos mantêm-se em superfície (ex.: aves aquáticas); outros animais, de pequeno peso, conseguem sustentar-se sobre a película; outros organismos, como os insetos, reproduzem-se dependurados nessa película. A introdução de substâncias tenso-ativas (sabões e detergentes) na água causa a redução ou o rompimento da película de tensão superficial, provocando problemas, como afundamento de aves e de outros organismos aquáticos e dificuldades à reprodução de alguns animais. Margarida abaixo do nível da água. A tensão à superfície previne a submersão da flor pela água Insetos aquáticos − Calor Específico O calor específico de uma substância, c, é a quantidade de energia necessária para aumentar a temperatura de um grama da substância em 10 C. Assim, pela definição de caloria, o calor Fotomontagem com organismos pertencentes ao plâncton.específico da água é 1 cal/(g ºC), ou seja, é um valor muito alto. Assim a água tem capacidade de absorver grandes quantidades de calor, sem elevação brusca da temperatura. Este é um 5 fenômeno importante, pois proporciona que os imensos volumes de água dos oceanos absorvam grandes quantidades de calor durante o dia, devolvendo-as à noite, de forma que não ocorram elevadas variações de temperatura do ar atmosférico. 3.1.4. Qualidade da água A água encontrada na Natureza possui uma série de impurezas que definem suas características físicas, químicas e biológicas. Essas impurezas podem torná-la imprópria para o consumo. As características da água são: − Físicas - Estão associadas geralmente à presença de sólidos na água que podem estar suspenso ou dissolvido. − Químicas - Pode ser interpretada como matéria orgânica (principalmente em decomposição) e inorgânica (mineral). − Biológicas – Seres presentes na água mortos ou vivos – pertencentes aos animais, vegetais e protistas (microscópios como bactérias, vírus e algas) A qualidade da água é fundamental para o bem estar da população. Uma água de má qualidade pode causar sérios riscos à saúde humana. 30% das mortes de crianças com menos de 1 ano ocorre por diarréia e 80% das enfermidades no mundo são contraídas por causa da água poluída. Vale então lembrar que 58% dos municípios do país não possuem ETA’s e que apenas 8% tratam corretamente os seus esgotos. A qualidade de uma determinada água é função do uso e da ocupação do solo em uma bacia hidrográfica. Desta forma devemos então considerar as condições naturais e a interferência do homem. As condições naturais afetam a qualidade da água inicialmente como ar, ao incorporar na água o material que está suspenso como partículas de areia, polens de plantas, gases. Em seguida, tem- se o escoamento superficial no qual podem ser incorporadas partículas de solo (sólidos em suspensão) ou íons provenientes da dissolução de rochas (sólidos dissolvidos). Neste caso tem uma influencia o uso e ocupação do solo. A interferência do homem está associada às suas ações sobre o meio, através da geração de resíduos domésticos e industriais, de forma dispersa (como a aplicação de defensivos no solo) ou pontual (lançamento de esgoto). Temos aqui então a qualidade da água existente em contraposição à qualidade da água desejável para um determinado uso. Os Principais usos da água são: − Abastecimento Doméstico − Abastecimento Industrial − Irrigação − Dessedentação de Animas − Aqüicultura − Preservação Flora e Fauna − Recreação e Lazer − Paisagismo − Geração de Energia − Navegação − Diluição de Despejos Destes usos o abastecimento doméstico e industrial, a irrigação e a dessedentação de animais torna necessária a retirada da água de sua coleção hídrica. De uma forma geral, apenas os abastecimentos doméstico e industrial requerem um tratamento da água, a inter-relação entre o uso da água e a qualidade requerida para a mesma é direta. A água para um fim mais nobre como o abastecimento humano, requer a satisfação de diversos critérios de qualidade, enquanto a para diluição de dejetos não possui nenhum requisito especial. A água pode ter usos múltiplos, decorrendo daí à satisfação simultânea dos diversos critérios de qualidade. A água contém, geralmente, diversos componentes, os quais provêm do próprio ambiente natural ou foram introduzidos a partir de atividades humanas. − Padrões de Qualidade da Água Os teores máximos de impurezas permitidos na água são estabelecidos em função dos seus usos. Esses teores constituem os padrões de qualidade, os quais são fixados por entidades públicas, com o objetivo de garantir que a água a ser utilizada para um determinado fim não contenha impurezas que venham a prejudicá-lo. Os padrões de qualidade da água variam para cada tipo de uso. Assim, os padrões de potabilidade (água destinada ao abastecimento humano) são diferentes dos de balneabilidade (água para fins de recreação de contato primário), os quais por sua vez, não são iguais aos estabelecidos para a água de irrigação ou destinada ao uso industrial. Mesmo entre as indústrias, existem requisitos variáveis de qualidade, dependendo do tipo de processamento e dos produtos das mesmas. Uma forma de definir a qualidade das águas dos mananciais é enquadrá-los em classes, em função dos usos propostos para os mesmos, estabelecendo-se critérios ou condições a serem atendidos. − Classificação das Águas Um modo de definir critérios ou condições a serem atendidas pelos mananciais, é estabelecer uma classificação para as águas, em função dos seus usos. Os mananciais são enquadrados em classes, definindo-se, para cada uma, os usos a que se destina e os requisitos a serem observados. No Brasil, o Conselho Nacional de Meio Ambiente – CONAMA aprovou e publicou, em 18.06.1986, a Resolução nº 20, que estabelece a classificação das águas, segundo a sua utilização, 6 definindo os parâmetros de qualidade a serem atendidos para cada classe. Recentemente, a sobredita resolução foi integralmente revogada pela Resolução CONAMA nº 357, de 17.03.2005, que classifica os recursos hídricos, segundo seus usos preponderantes, em treze classes, sendo 5 de águas doces (com salinidade igual ou inferior a 0,5 ‰); 4 de águas salinas (salinidade igual ou superior a 30 ‰); e 4 de águas salobras (salinidade superior a 0,5 ‰ e inferior a 30 ‰). Para cada classe, foram definidos os usos a que se destina, os quais estão indicados no QUADRO 3.1 QUADRO 3.1 - Classificação das águas segundo seus usos preponderantes conforme a Resolução CONAMA 357/2005 (Fonte: Resolução CONOMA Nº357, de 17 de Março de 2005.) CLASSIFICAÇÃO CLASSE USOS PREPONDERANTES Especial Águas destinadas ao abastecimento para consumo humano, com desinfecção; à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas, e a preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de proteção integral. 1 Águas destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário, tais como: natação, esqui aquático e mergulho, conforme Resolução CONAMA nº 274, de 2000; à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película; e à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas. 2 Águas destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário, tais como: natação, esqui aquático e mergulho, conforme Resolução CONAMA nº 274, de 2000; à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins, campos de esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter contato direto; e à aqüicultura e a atividade de pesca. 3 Águas destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou avançado; à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras; a pesca amadora; a recreação de contato secundário; e a dessedentação de animais. Águas doces 4 Águas destinadas à navegação; à harmonia paisagística. Especial Águas destinadas à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de proteção integral; e à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas. 1 Águas destinadas à recreação de contato primário, conforme Resolução CONAMA nº 274, de 2000; à proteção das comunidades aquáticas e à aqüicultura e a atividade de pesca. 2 Águas destinadas à pesca amadora; e a recreação de contato secundário. Águas Salinas3 Águas destinadas à navegação; à harmonia paisagística. Especial Águas destinadas à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de proteção integral; e à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas. 1 Águas destinadas à recreação de contato primário, conforme Resolução CONAMA nº 274, de 2000; à proteção das comunidades aquáticas; à aqüicultura e a atividade de pesca; ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou avançado; à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película, e à irrigação de parques, jardins, campos de esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter contato direto. 2 Águas destinadas à pesca amadora; e à recreação de contato secundário. Águas Salobras 3 Águas que podem ser destinadas à navegação; e à harmonia paisagística. 7 Os limites e condições a serem atendidos em cada classe também foram estabelecidos pela Resolução 357/05, estando alguns parâmetros indicados na TABELA 3.1. Além dos apresentados nesta TABELA, muitos outros limites e condições foram exigidos para cada classe. TABELA 3.1 – Alguns limites máximos permitidos para águas de classes 1, 2 e 3 conforme a Resolução CONAMA 357/05. Resolução 357/05 ÁGUAS DOCES CLASSES 1 e 2 CLASSE 3 Parâmetros inorgânicos Valor máximo Valor máximo Alumínio dissolvido - 0,2 mg/L Al Arsênio total 0,01 mg/L As 0,033 mg/L As Bário total 0,7 mg/L Ba - Berílio total 0,04 mg/L Be - Boro total 0,5 mg/L B - Chumbo total 0,01mg/L Pb 0,033 mg/L Pb Cianeto livre 0,005 mg/L CN 0,022 mg/L CN Cobalto total 0,05 mg/L Co 0,2 mg/L Co Cobre dissolvido 0,009 mg/L Cu 0,013 mg/L Cu Selênio total - 0,05 mg/L Se Parâmetros orgânicos Valor máximo Valor máximo Benzeno 0,005 mg/L 0,005 mg/L Benzo(a)pireno 0,05 μg/L 0,7 μg/L 2,4–D - 30,0 μg/L Endossulfan (a + b + sulfato) - 0,22 μg/L Fenóis totais (substâncias que reagem com 4-aminoantipirina) 0,003 mg/L C6H5OH 0,01 mg/L C6H5OH Lindano (g-HCH) - 2,0 μg/L Metoxicloro - 20,0 μg/L Tetracloreto de carbono 0,002 mg/L - Toxafeno - 0,21 μg/L A classificação das águas é muito importante nos programas de controle da poluição, pois permite o enquadramento dos recursos hídricos de uma bacia hidrográfica. Após definida a classe de um determinado manancial, são adotadas as medidas preventivas e corretivas de controle da poluição, de modo a garantir-se que o mesmo atenda aos limites e condições para ela estabelecidos. − Padrões de Potabilidade Antes mesmo da promulgação da Constituição Federal de 1988, o decreto federal nº 79.367 de 9/3/1977 atribuía ao Ministério da Saúde competência para elaborar normas sobre o padrão de potabilidade da água, a serem observadas em todo o território nacional. Desde então o Ministério da Saúde sancionou 4 portarias que dispõe sobre potabilidade de água para consumo humano: Portaria 56Bsb/1977, Portaria 36GM/1990, Portaria 1469/2000 e Portaria 518/2004 (esta última idêntica à Portaria 1469/00, à exceção de prazos para adaptação e alguns quesitos técnicos). A Portaria 518 atribui deveres e obrigações para diferentes níveis governamentais, sendo que as secretarias municipais de saúde têm o papel de exercer a vigilância da qualidade da água. Sendo assim, segundo a Portaria, a secretaria de saúde do município deve verificar, continuamente, se a água fornecida à população atende aos padrões de qualidade. A TABELA 3.2 contém os valores máximos permissíveis para parâmetros referentes à água potável conforme a Portaria 518/04. A seguir serão discutidos os principais indicadores de qualidade da água, separados sob os aspectos físicos, químicos e biológicos. Os parâmetros abordados a seguir podem ser utilizados de forma geral, tanto para caracterizar águas de abastecimento, águas residuárias, mananciais e corpos receptores. As águas residuárias serão aprofundados em outro item. − Indicadores de Qualidade Física Temperatura É medição da intensidade de calor, sendo originada de forma natural pela transferência de calor solo e ar (convecção e condução) ou pela radiação solar diretamente. Sua origem antropogênica são as iguais de torre de resfriamento e os despejos industriais. A temperatura é uma condição ambiental muito importante em diversos estudos relacionados ao monitoramento da qualidade de águas. Sob o aspecto referente à biota aquática, a maior parte dos organismos aquáticos possue limites de tolerância térmica superior e inferior, temperaturas ótimas para crescimento, 8 temperatura preferida em gradientes térmicos e limitações de temperatura para migração, desova e incubação do ovo. A temperatura da água é normalmente superior à temperatura do ar, uma vez que o calor específico da água é bem maior do que o do ar e varia pouco e de forma lenta, garantindo a sobrevivência dos seres aquáticos. TABELA 3.2 – Padrões de aceitação para consumo humano, de acordo com a Portaria 518/04. PARÂMETRO Unidade VMP(1) Alumínio mg/L 0,2 Amônia (como NH3) mg/L 1,5 Cloreto mg/L 250 Cor Aparente uH(2) 15 Dureza mg/L 500 Ferro mg/L 0,3 Manganês mg/L 0,1 Odor - Não objetável(3) Gosto - Não objetável(3) Sódio mg/L 200 Sólidos Dissolvidos Totais mg/L 1.000 Sulfato mg/L 250 Sulfeto de Hidrogênio mg/L 0,05 Surfactantes mg/L 0,5 Tolueno mg/L 0,17 Turbidez UT(4) 5 Zinco mg/L 5 Xileno mg/L 0,3 Nota: (1) Valor máximo permitido; (2) Unidade Hazen (mg Pt-Co/L); (3) Critério de referência e (4) Unidade de turbidez O aumento da temperatura provoca o aumento da velocidade das reações, em particular as de natureza bioquímica de decomposição de compostos orgânicos. Por outro lado, diminui a solubilidade de gases dissolvidos na água, em particular o oxigênio, base para a decomposição aeróbia. Estes dois fatores se superpõem, fazendo com que nos meses quentes de verão os níveis de oxigênio dissolvido nas águas poluídas sejam mínimos, freqüentemente provocando mortandade de peixes e, em casos extremos, exalação de maus odores devido ao esgotamento total do oxigênio e conseqüente decomposição anaeróbia dos compostos orgânicos sulfatados, produzindo o gás sulfídrico, H2S. Desta forma, a definição da temperatura de trabalho nos estudos de autodepuração natural faz-se necessária para a correção das taxas de desoxigenação e de reaeração, normalmente obtidas para a temperatura de referência de 20°C. Mudanças na temperatura podem levar a modificações em outras propriedades da água além do oxigênio dissolvido tais como: − A viscosidade da água diminui com a elevação da temperatura, podendo causar o afundamento de muitos microrganismos aquáticos, principalmente os fitoplânctons; − Reduções na temperatura da água causam o aumento da sua densidade. Esse fenômeno ocorre até a temperatura de 4 0C, abaixo da qual a densidade diminui. A água possui densidade máxima a 4 0C. Devido às importantes influências da temperatura sobre a configuração dos ambientes aquáticos, normalmente este parâmetro é incluído nas legislações referentes ao controle da poluição das águas. No Estado de Minas Gerais, é imposto como padrão de emissão de efluentes a temperatura máxima de 40oC, lançados diretamente nas águas naturais (Art. 15 (b) - DN COPAM 10/86). Além disso, nestas últimas não poderá ocorrer variação superior a 3oC com relação à temperatura na zona de mistura. Isto é importante para efluentes industriais produzidos a quente, como os de tinturarias, galvanoplastias, indústrias de celulose, etc. Transparência A transparência da coluna d’água pode variardesde alguns centímetros até dezenas de metros. Essa região da coluna d’água é denominada zona eufótica e sua extensão depende, principalmente, da capacidade do meio em atenuar a radiação subaquática. O limite inferior da zona eufótica é geralmente assumido como sendo aquela profundidade onde a intensidade da radiação corresponde a 1% da que atinge a superfície. Do ponto de vista óptico, a transparência da água pode ser considerada o oposto da turbidez. Sua avaliação de maneira mais simples é feita através de um disco branco de 20 a 30 cm de diâmetro, denominado disco de Secchi. A medida é obtida mergulhando-se o disco branco no lado da sombra do barco, através de uma corda marcada. A profundidade de desaparecimento do disco de Secchi corresponde àquela profundidade 9 na qual a radiação refletida do disco não é mais sensível ao olho humano. A profundidade obtida em metros é denominada transparência de disco de Secchi. A Importância deste parâmetro é que os raios solares podem penetrar a maior ou menor profundidade, e, em função disso, pode ocorrer maior ou menor atividade fotossintética. A elevação da cor ou da turbidez da água causa a diminuição da sua transparência, reduzindo a fotossíntese e, em conseqüência, o teor de oxigênio dissolvido, causando impactos sobre os organismos aquáticos aeróbios. Condutividade elétrica A condutividade elétrica é a capacidade que a água possui de conduzir corrente elétrica. Este parâmetro está relacionado com a presença de íons dissolvidos na água, que são partículas carregadas eletricamente. Quanto maior for a quantidade de íons dissolvidos, maior será a condutividade elétrica da água. Em águas continentais, os íons diretamente responsáveis pelos valores da condutividade são, entre outros, o cálcio, o magnésio, o potássio, o sódio, carbonatos, carbonetos, sulfatos e cloretos. O parâmetro condutividade elétrica não determina, especificamente, quais os íons que estão presentes em determinada amostra de água, mas pode contribuir para possíveis reconhecimentos de impactos ambientais que ocorram na bacia de drenagem ocasionados por lançamentos de resíduos industriais, mineração, esgotos, etc. A condutividade elétrica da água pode variar de acordo com a temperatura e a concentração total de substâncias ionizadas dissolvidas. Em águas cujos valores de pH se localizam nas faixas extremas (pH> 9 ou pH< 5), os valores de condutividade são devidos apenas às altas concentrações de poucos íons em solução, dentre os quais os mais freqüentes são o H+ e o OH-. A condutividade é normalmente expressa em micromhos/cm (μmho/cm). No Sistema Internacional de Unidades (SI) o inverso de ohm é o siemens (S) e a condutividade é expressa com milisiemens/m (mS/m); 1 mS/m = 10 μS/cm e 1 μS/cm = 1 μmho/cm. Para expressar os resultados no SI de mS/m divide-se μmhos/cm por 10. De acordo com a literatura, a condutividade para as águas naturais varia de 0,5 a 2,0 μS/cm para água destilada, 10 a 100 μS/cm para as águas naturais e acima de 1000 μS/cm para águas poluídas. Cor A cor de uma amostra de água está associada ao grau de redução de intensidade que a luz sofre ao atravessá-la (e esta redução dá-se por absorção de parte da radiação eletromagnética), devido à presença de sólidos dissolvidos, principalmente material em estado coloidal orgânico e inorgânico. Dentre os colóides orgânicos pode-se mencionar os ácidos húmico e fúlvico, substâncias naturais resultantes da decomposição parcial de compostos orgânicos presentes em folhas, dentre outros substratos. Também os esgotos sanitários se caracterizam por apresentarem predominantemente matéria em estado coloidal, além de diversos efluentes industriais contendo taninos (efluentes de curtumes, por exemplo), anilinas (efluentes de indústrias têxteis, indústrias de pigmentos, etc.), lignina e celulose (efluentes de indústrias de celulose e papel, da madeira, etc.). Há também compostos inorgânicos capazes de possuir as propriedades e provocar os efeitos de matéria em estado coloidal. Os principais são os óxidos de ferro e manganês, que são abundantes em diversos tipos de solo. Alguns outros metais presentes em efluentes industriais conferem-lhes cor mas, em geral, íons dissolvidos pouco ou quase nada interferem na passagem da luz. O termo “cor” é usado aqui para significar cor real, que é a cor da água cuja turbidez foi removida. O termo “cor aparente” inclui não somente a cor devido à substâncias em solução, mas também àquela devida à matéria orgânica suspensa. A cor aparente é determinada na amostra original sem filtração ou centrifugação. Em alguns efluentes industriais altamente coloridos, a cor é principalmente contribuída por material coloidal ou suspenso. Em tais casos as cores aparente e real, deveriam ser determinadas. A cor é removida para tornar a água adequada para aplicações gerais e industriais. Efluentes industriais coloridos podem requerer uma remoção da cor antes da descarga em cursos de água. A cor é medida em UH, unidade de escala de Hanzen (mg Pt-Co/L). Turbidez Turbidez de uma amostra de água é o grau de atenuação de intensidade que um feixe de luz sofre ao atravessá-la (e esta redução se dá por absorção e espalhamento, uma vez que as partículas que provocam turbidez nas águas são maiores que o comprimento de onda da luz branca), devido à presença de sólidos em suspensão, tais como partículas inorgânicas (areia, silte, argila) e de detritos orgânicos, algas e bactérias, plâncton em geral, etc. A erosão das margens dos rios em estações chuvosas é um exemplo de fenômeno que resulta em aumento da turbidez das águas e que exige manobras operacionais, como alterações nas dosagens de coagulantes e auxiliares, nas estações de tratamento de águas. A erosão pode decorrer do mau uso do solo, em que se impede a fixação da vegetação. Este exemplo mostra também o caráter sistêmico da poluição, ocorrendo inter- relações ou transferência de problemas de um ambiente (água, ar ou solo) para outro. Os esgotos sanitários e diversos efluentes industriais também provocam elevações na turbidez das águas. Um exemplo típico deste fato ocorre em conseqüência das atividades de mineração, onde os aumentos excessivos de turbidez têm provocado formação de grandes 10 bancos de lodo em rios e alterações no ecossistema aquático. Alta turbidez reduz a fotossíntese de vegetação enraizada submersa e algas. Esse desenvolvimento reduzido de plantas pode, por sua vez, suprimir a produtividade de peixes. Logo, a turbidez pode influenciar nas comunidades biológicas aquáticas. O movimento ascencional das bolhas de gás ocasiona o arraste de partículas orgânicas não totalmente degradadas, aumentando a demanda de oxigênio na massa líquida (demanda bentônica). A resolução n° 357/05 do CONAMA impõe limites de turbidez para as diversas classes de águas naturais. Nos problemas relativos às águas residuárias, os parâmetros cor e turbidez não são normalmente utilizados, dando-se preferência às medidas diretas dos valores de sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos. Este fato é possível porque as faixas de concentração de sólidos são elevadas, permitindo obter uma precisão significativa na análise gravimétrica. Em águas de abastecimento, por outro lado, o uso da turbidez é muito mais expressivo do que a concentração de sólidos em suspensão medida diretamente. A turbidez também é um parâmetro que indica a qualidade estética das águas para abastecimento público. O padrão de potabilidade (portaria 518/2004 do Ministério da Saúde) é de 5,0 UNT. A turbidez é medida em UNT – unidade nefelométrica. Gosto e odor Não produz sensação de odorou sabor nos sentidos humanos. Uma das principais fontes de odor nas águas naturais é a decomposição biológica da matéria orgânica. No meio anaeróbio, isto é, no lodo de fundo de rios e de represas e, em situações críticas, em toda a massa líquida, ocorre a formação do gás sulfídrico, H2S, que apresenta odor típico de ovo podre, de mercaptanas e amônia, esta última ocorrendo também em meio aeróbio. Águas eutrofizadas, isto é, águas em que ocorre a floração excessiva de algas devido à presença de grandes concentrações de nutrientes Outra fonte que causa probrlemas de sabor e odor nas águas para o abastecimento público refere-se à presença de fenóis. Esses compostos, mesmo quando presentes em quantidades diminutas (o padrão de portabilidade no Brasil é de 0,1μg/L, a título de recomendação), reagem com o cloro residual livre foramando clorofenóis que apresentam odor caracterísitico e instenso. Além disso, afeta adversamente os usos domésticos, industrial e recreacional de uma água. Nas águas naturais, a presença da turbidez provoca a redução de instensidade dos raios luminosos que penetram no corpo d’água, influindo decisivamente nas características do ecossistema presente. Quando sedimentadas, estas partículas formam bancos de lodo onde a digestão anaeróbia leva à formação de gases metano e gás carbônico. Principalmente, além de nitrogênio gasosos e do gás sulfídrico, que é malcheiroso. Além destas fontes principais, existe ainda o gosto na água proveniente de metais, acidez ou alcalinidade pronunciadas, cloreto (sabor salgado), etc.. Na legislação brasileira aparece apenas a designação “não objetável” para sabor e odor, o que representa certa subjetividade. Sólidos Todas as impurezas da água, com exceção dos gases dissolvidos contribuem com a carga de sólidos presentes nos recursos hídricos. Em saneamento, sólidos nas águas correspondem a toda matéria que permanece como resíduo, após evaporação, secagem ou calcinação da amostra a uma temperatura pré- estabelecida durante um tempo fixado. Em linhas gerais, as operações de secagem, calcinação e filtração são as que definem as diversas frações de sólidos presentes na água (sólidos totais, em suspensão, dissolvidos, fixos e voláteis). Os métodos empregados para a determinação de sólidos são gravimétricos (utilizando-se balança analítica ou de precisão), com exceção dos sólidos sedimentáveis, cujo método mais comum é o volumétrico (uso do cone Imhoff). Sólidos Totais Sólidos em Suspensão Sólidos Dissolvidos Fixos Fixos Voláteis Voláteis Cone Imhoff liberados de compostos orgânicos biodegradados, podem também manifestar sabor e odor. Sabe-se que certos gêneros de algas cianofíceas (algas azuis, resistentes às condições de severa poluição) produzem compostos odoríficos, em alguns casos até mesmo tóxicos. Outra fonte que causa problemas de sabor e odor nas águas para abastecimento público refere-se à presença de fenóis. 11 Definições das diversas frações a) Sólidos totais (ST): Resíduo que resta na cápsula após a evaporação em banho-maria de uma porção de amostra e sua posterior secagem em estufa a 103-105°C até peso constante. Também denominado resíduo total. b) Sólidos em suspensão (ou sólidos suspensos) (SS): É a porção dos sólidos totais que fica retida em um filtro que propicia a retenção de partículas de diâmetro maior ou igual a 1,2 µm. Também denominado resíduo não filtrável (RNF). c) Sólidos Voláteis (SV): é a porção dos sólidos (sólidos totais, suspensos ou dissolvidos) que se perde após a ignição ou calcinação da amostra a 550-600°C, durante uma hora para sólidos totais ou dissolvidos voláteis ou 15 minutos para sólidos em suspensão voláteis, em forno mufla. Também denominado resíduo volátil. d) Sólidos Fixos (SF): É a porção dos sólidos (totais, suspensos ou dissolvidos) que resta após a ignição ou calcinação a 550-600°C após uma hora (para sólidos totais ou dissolvidos fixos) ou 15 minutos (para sólidos em suspensão fixos) em forno-mufla. Também denominado resíduo fixo. e) Sólidos Sedimentáveis (SSed): É a porção dos sólidos em suspensão que se sedimenta sob a ação da gravidade durante um período de uma hora, a partir de um litro de amostra mantida em repouso em um cone Imhoff. Os sólidos podem ser classificados de acordo com seu tamanho e características químicas (FIGURA 3.5). FIGURA 3.5 - Chave de classificação dos sólidos. Os níveis de concentração das diversas frações de sólidos resultam em um quadro geral da distribuição das partículas com relação ao tamanho que não é definitivo para se entender o comportamento da água em questão, mas constitui-se em uma informação preliminar importante. O nível de sólidos sedimentáveis nos efluentes finais descarregados pelas indústrias é também extremamente importante por se tratar de parâmetro da legislação. No Estado de Minas Gerais, por exemplo, o limite máximo é de apenas 1 mL/L para a descarga direta no corpo receptor. Também na Resolução n° 357 de 17/03/2005 do CONAMA aparece como padrão de emissão 1 mL/L de sólidos sedimentáveis. Com relação ao abastecimento público de água, a Portaria nº 518, de 25 de março de 2004 do Ministério da Saúde estabelece como padrão de potabilidade 1.000 mg/L de sólidos 12 totais dissolvidos. No caso da Resolução CONAMA nº 357 de 17/03/2005, o valor máximo é de 500 mg/L. Na legislação estadual de Minas Gerais, Deliberação Normativa COPAM 10/86, o limite máximo permitido também é de 500 mg/L. − Indicadores de Qualidade Química pH O termo pH é usado para descrever o grau de acidez ou alcalinidade (basicidade) de uma solução. As medidas de pH são de extrema utilidade, pois fornecem inúmeras informações a respeito da qualidade da água. Às águas superficiais possuem um pH entre 4 e 9. As vezes são ligeiramente alcalinas devido à presença de carbonatos e bicarbonatos. Naturalmente, nesses casos, o pH reflete o tipo de solo por onde a água percorre. Em lagoas com grande população de algas, nos dias ensolarados, o pH pode subir muito, chegando a 9 ou até mais. Isso porque as algas, ao realizarem fotossíntese, retiram muito gás carbônico, que é a principal fonte natural de acidez da água. Geralmente um pH muito ácido ou muito alcalino está associado à presença de despejos industriais. Como os ácidos se ionizam em íons hidrogênio (H+) e as bases em íons hidróxido (OH-), conclui-se que quanto mais íons hidrogênio em uma solução, mais ácida ela é. Alternativamente, quanto mais íons hidróxido em uma solução, mais básica (alcalina) ela é. A acidez ou a alcalinidade de uma solução é expressa em uma escala de pH que vai de 0 a 14. Em pH 7 (neutralidade), as concentrações de H+ e OH- são iguais. Um valor de pH acima de 7 indica uma solução alcalina (básica). A escala de pH é baseada no número de H+ em uma solução (expressa em concentração mol/L). Uma solução com valor 0 na escala de pH tem alta concentração de íons H+ e baixa concentração de íons OH-. Uma solução com pH 14, em contraste, tem alta concentração de íons OH- e baixa concentração de íons H+. O ponto central é 7, onde as concentrações de H+ e OH- são iguais. Uma solução com mais H+ que OH-, é ácida e tem pH abaixo de 7. Uma solução com mais OH- que H+, é básica (alcalina) e tem um pH acima de 7. Uma mudança de uma unidade inteira na escala de pH representa uma mudança de 10 vezes em relação à concentração anterior. Isto significa que uma solução de pH 2 é 10 vezes mais concentrada que uma de pH 3. Isso se deve ao fato de que o pH é calculado com base numa escala logarítmica,ou seja: pH = -log [H+]1 É possível calcular também o pOH de uma solução: pOH = -log [OH-] A soma entre pH e pOH de uma mesma solução será sempre igual a 14. A seguir estão alguns exemplos interessantes de substâncias comuns, seus valores de pH e a relação ambiental em alguns casos. Por influir em diversos equilíbrios químicos que ocorrem naturalmente ou em processos unitários de tratamento de águas, o pH é um parâmetro importante em muitos estudos no campo do saneamento ambiental. A influência do pH sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se diretamente devido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também o efeito indireto é muito importante, podendo determinadas condições de pH contribuírem para a precipitação de elementos químicos tóxicos como metais pesados; outras condições podem exercer efeitos sobre as solubilidades de nutrientes. Desta forma, as restrições de faixas de pH são estabelecidas para as diversas classes de águas naturais, tanto de 1 Quando se quer expressar a concentração de um íon, ele é colocado entre colchetes. Isso significa que [H+] é o mesmo que dizer concentração do íon H+. 13 acordo com a legislação federal (Resolução n° 357/05 do CONAMA), como pela legislação do Estado de Minas Gerais (Deliberação Normativa COPAM 10/86). Em pHs ácidos os organismos tendem a sofrer de irritações e escamações de pele. O valor de pH é também um resultado importante para a composição dos chamados “índices de qualidade de águas”. No cálculo do IQA, o pH é um dos nove parâmetros contemplados. Os critérios de proteção à vida aquática fixam o pH entre 6 e 9. Nos ecossistemas formados nos tratamentos biológicos de esgotos o pH é também uma condição que influi decisivamente no processo. Normalmente, a condição de pH que corresponde à formação de um ecossistema mais diversificado e a um tratamento mais estável é a de neutralidade, tanto em meios aeróbios como nos anaeróbios. Nos reatores anaeróbios, a acidificação do meio é acusada pelo decréscimo do pH do lodo, indicando situação de desequilíbrio. A produção de ácidos orgânicos voláteis pelas bactérias acidificadoras e a não utilização destes últimos pelas metanobactérias é uma situação de desequilíbrio que pode ser devido a diversas causas. O decréscimo no valor do pH, que a princípio funciona como indicador do desequilíbrio, passa a ser causa se não for corrigido a tempo. É possível que alguns efluentes industriais possam ser tratados biologicamente em seus valores naturais de pH, por exemplo, em torno de 5,0. Nesta condição, o meio talvez não permita uma grande diversificação hidrobiológica, mas pode acontecer que os grupos mais resistentes, algumas bactérias e fungos, principalmente, tornem possível a manutenção de um tratamento eficiente e estável; mas, em geral, procede-se à neutralização prévia do pH dos efluentes industriais antes de serem submetidos ao tratamento biológico. O pH é padrão de potabilidade, devendo as águas para abastecimento público apresentar valores entre 6,0 e 9,5, de acordo com a Portaria 518/2004 do Ministério da Saúde. Constitui-se também em padrão de emissão de esgotos e de efluentes líquidos industriais, tanto pela legislação federal quanto pela estadual. Na legislação do Estado de Minas Gerais, estabelece- se faixa de pH entre 6,5 e 8,5 para o lançamento direto nos corpos receptores (DN COPAM 10/86). O pH é muito influenciado pela quantidade de matéria morta a ser decomposta, sendo que quanto maior a quantidade de matéria orgânica disponível, menor o pH, pois para haver decomposição desse material muitos ácidos são produzidos (como o ácido húmico). As águas conhecidas como Pretas (por exemplo, o Rio Negro, no Amazonas) possuem pH muito baixo, devido ao excesso de ácidos em solução. O pH de um corpo d'água também pode variar, dependendo da área (no espaço) que este corpo recebe as águas da chuva, os esgotos e a água do lençol freático (lembram da tal Bacia Hidrográfica?). Quanto mais ácido for o solo da Bacia, mais ácidas serão as águas deste corpo d'água. Por exemplo, um Cerrado, que tem excesso de alumínio, quando drenado, leva uma grande quantidade de ácidos para os corpos d'água, reduzindo o pH. Mais um bom motivo para se estudar todas as características da Bacia Hidrográfica antes de recolher amostras, pois a variável em questão, o pH, é muito influenciável pelo espaço e no tempo. Segundo MAIER (1987), os pHs dos rios brasileiros têm tendência de neutro a ácido. Alguns rios da Amazônia brasileira possuem pHs próximos de 3, valor muito baixo para suportar diversas formas de vida. Rios que cortam áreas pantanosas também têm águas com pH muito baixo, devido à presença de matéria orgânica em decomposição. Rios de mangue estão incluídos nesta categoria. Eh (Potencial de oxi-redução) Determina a característica do ambiente se redutor ou oxidante, controlando inúmeros processos químicos que ocorrem na natureza. É medido com um potenciômetro. Matéria orgânica (MO) Pode ser de origem natural ou de atividades antrópicas. Determina a carga orgânica dos corpos d’água e efluentes. Os principais parâmetros para avaliar a MO são: − Demanda Bioquímica de oxigênio (DBO) A expressão Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), utilizada para exprimir o valor da poluição produzida por matéria orgânica oxidável biologicamente, corresponde à quantidade de oxigênio que é consumida pelos microorganismos do esgoto ou águas poluídas, na oxidação biológica, quando mantida a uma dada temperatura por um espaço de tempo convencionado. Essa demanda pode ser suficientemente grande, para consumir todo o oxigênio dissolvido da água, o que condiciona a morte de todos os organismos aeróbios de respiração subaquática. − Demanda Química do Oxigênio (DQO) O teste de Demanda Química de Oxigênio (DQO) baseia-se no fato de que todos os compostos orgânicos, com poucas exceções, podem ser oxidados pela ação de um agente oxidante forte em meio ácido. Uma das limitações, entretanto é o fato de que o teste não diferencia matéria orgânica biodegradável e matéria orgânica não biodegradável, a primeira determinada pelo teste de DBO. A vantagem é o tempo de teste, realizado em poucas horas, enquanto o teste de DBO requer no mínimo 5 dias (período de incubação). − Oxigênio dissolvido Provém do ar e da atividade fotossintética dos vegetais aquáticos. Dele depende a sobrevivência dos organismos. Quanto maior for à agitação da água (velocidade, quedas d’água), maior 14 quantidade de oxigênio será absorvida. Em águas paradas, é importante a transparência do líquido, pois quanto mais elevada for a mesma, maior será a penetração da luz e consequentemente, maior será a produção de oxigênio. A determinação do oxigênio dissolvido é de fundamental importância para avaliar as condições naturais da água e detectar impactos ambientais como eutrofização e poluição orgânica. Do ponto de vista ecológico, o oxigênio dissolvido é uma variável extremamente importante, pois é necessário para a respiração da maioria dos organismos que habitam o meio aquático. Geralmente o oxigênio dissolvido se reduz ou desaparece, quando a água recebe grandes quantidades de substâncias orgânicas biodegradáveis encontradas, por exemplo, no esgoto doméstico, em certos resíduos industriais, no vinhoto, e outros. Os resíduos orgânicos despejados nos corpos d’água são decompostos por microrganismos que se utilizam do oxigênio na respiração. Assim, quanto maior a carga de matéria orgânica, maior o número de microrganismos decompositores e, conseqüentemente,maior o consumo de oxigênio. A morte de peixes em rios poluídos se deve, portanto, à ausência de oxigênio e não à presença de substâncias tóxicas. A quantidade de oxigênio dissolvido depende da temperatura da água (lembram da solubilidade dos gases?) e da pressão atmosférica. Quanto maior a pressão, maior a dissolução, e quanto maior a temperatura, menor a dissolução desse gás. Naturalmente existem duas fontes de oxigênio para os sistemas aquáticos: o primeiro é a atmosfera, como vimos, e o segundo é a fotossíntese, realizada pelos seres vivos. Por isso a medida de oxigênio é muito importante para se determinar o estado de saúde do sistema. Quando se têm pouco oxigênio, é provável que haja algum problema no sistema. Por exemplo, despejo de esgotos ou retirada de areia do fundo. Essa retirada levanta o material depositado no fundo (sedimento), promovendo o aumento da decomposição e conseqüente diminuição do oxigênio pela demanda microbiana. Existe, como em todos os outros parâmetros, uma variação da quantidade de oxigênio. Nos casos apresentados os valores estão em porcentagem de saturação deste gás, que é a porcentagem existente de gás na água de acordo com o máximo possível. Esse máximo é determinado pela temperatura e pela pressão. Por exemplo, a uma pressão de 760 mmHg, 100% de umidade relativa a uma temperatura de 0ºC, solubilizam-se 14,6 mg de oxigênio por litro de água, enquanto que nas mesmas condições e à temperatura de 30ºC, solubilizam-se apenas 7,59 mg de oxigênio por litro de água, ou seja, cerca da metade do valor a 0º C. A porcentagem de saturação pode ser calculada através da seguinte fórmula: A determinação do oxigênio dissolvido na água pode ser feita através do método "Winkler" ou eletrométrico. Acidez Acidez da água é sua capacidade em resistir às mudanças de pH causadas pelas bases. A acidez total representa o teor de dióxido de carbono livre, ácidos minerais, e sais de ácidos fortes, os quais por dissociação resultam em íons hidrogênio na solução. É devida principalmente à presença de gás carbônico livre (pH entre 4,5 e 8,2). Usualmente é expressa em mg CaCO3/L. Ácidos minerais fortes, ácidos fracos tais como carbônico e acético, e sais hidrolizáveis tais como sulfatos de ferro ou alumínio podem contribuir para a medida de acidez de acordo com o método de determinação. A acidez pode ocorrer devido a origens naturais ou antropogênicas. Como origem natural tem-se: CO2 absorvido na atmosfera ou resultante da decomposição da matéria orgânica e gás sulfídrico. Como origem antropogênica tem-se: despejos industriais (ácidos minerais ou orgânicos) e passagem da água por minas abandonadas, vazadouros de mineração e dos rejeitos de mineração. Não há praticamente nenhuma relação com o gás carbônico, sob o ponto de vista da saúde pública. Os ácidos minerais que possivelmente teriam, são identificados pela manifestação de sabor azedo em concentrações relativamente baixas. A grande importância no controle da acidez das águas reside nos estudos de corrosão, que pode ser provocada tanto pelo gás carbônico (presente em águas naturais) como pelos ácidos minerais (presentes em efluentes industriais). O parâmetro “acidez” não se constitui, apesar de sua importância, em qualquer tipo de padrão, seja de potabilidade, de classificação das águas naturais ou de emissão de esgotos; o efeito da acidez é controlado legalmente pelo valor do pH. Alcalinidade É a quantidade de Íons na água que reagirão para neutralizar os íons de hidrogênio. É uma medida da capacidade da água de neutralizar os ácidos (capacidade tampão – resistir a mudanças de pH). Os principais constituintes da alcalinidade são os bicarbonatos (HCO3-), carbonatos (CO32-) e os hidróxidos. 15 A distribuição entre as três formas é função do pH. Só podem existir simultaneamente 2 tipos de alcalinidade. Uma das origens naturais da alcalinidade é a dissolução do CO2 na água. Uma vez em solução ele reage para formar o acido carbônico. Outros sais de ácidos fracos inorgânicos, como boratos, silicatos, fosfatos, ou de ácidos orgânicos, como sais de ácido húmico, ácido acético etc., também conferem alcalinidade às águas, mas seus efeitos normalmente são desconsiderados por serem pouco representativos. Além disto, esta particularização permite o cálculo dos três componentes da alcalinidade, individualmente. Os bicarbonatos e, em menor extensão, os carbonatos, que são menos solúveis, dissolvem-se na água devido à sua passagem pelo solo. Se este solo for rico em calcáreo, o gás carbônico da água o solubiliza, transformando-o em bicarbonato, conforme a reação: Os carbonatos e hidróxidos podem aparecer em águas onde ocorrem florações de algas (eutrofizadas), sendo que em período de intensa insolação o saldo da fotossíntese em relação à respiração é grande e a retirada de gás carbônico provoca elevação de pH para valores que chegam a atingir 10 unidades. A principal fonte de alcalinidade de hidróxidos em águas naturais decorre da descarga de efluentes de indústrias, onde se empregam bases fortes como soda cáustica e cal hidratada. Em águas tratadas, pode- se registrar a presença de alcalinidade de hidróxidos em águas abrandadas pela cal. A alcalinidade pode ocorrer devido a origens naturais ou antropogênicas. Como origem natural tem-se: dissolução de rochas, reação do CO2 com a água (CO2 resultante da atmosfera ou da decomposição da matéria orgânica). Como origem antropogênica tem-se os despejos industriais. A sua importância é na prevenção de incrustação e corrosão em tubulações, relação com a coagulação e na redução da dureza. Não tem significado sanitário de carbono – bicarbonato controla o pH nos sistemas biológico. Dureza É causada por cátions metálicos polivalentes em solução. Os mais frequentemente associados à dureza são o Ca2+ e Mg2+, em condições de supersaturação, esses cátions reagem com ânions na água, formando precipitados. A dureza pode ser classificada como dureza carbonato e dureza não carbonato (temporária e permanente), depende do ânion com a qual ela está associada. Ela pode ainda ser classificada em dureza cálcio e dureza do magnésio. No caso da dureza temporária, estes cátions estão na forma de bicarbonato e com o calor se transformam em carbonatos que são insolúveis ou pouco solúveis. A dureza permanente (não carbonato) está associada à presença de sulfatos ou cloretos de cálcio ou magnésio em solução. O calor não tem efeito, apenas em soluções alcalinas. CO2 + H2O H+ + HCO3- H+ + CO3-2 pH 4,5 pH 8,3 A sua origem natural é da dissolução de rochas calcíneas ou outros minerais que contenham Ca e Mg ou se for antropogênica é devido a despejos industriais. Sua importância está na redução da formação de espuma, incrustação nas tubulações de água quente, caldeiras e aquecedores, em concentrações elevadas pode ter efeito laxativo. Interpretação: • Dureza < 50 mg/L CaCO3 – água mole • Dureza 50 a 150 mg/L CaCO3 – dureza moderada • Dureza 150 a 300 mg/L CaCO3 – água dura • Dureza > 300 mg/L CaCO3 – água muito dura Corrosividade Pode ser devido à presença de ácidos minerais (casos raros) ou pela existência em solução de oxigênio, gás carbônico e gás sulfídrico. O oxigênio de maneira geral é fator de corrosão de produtos ferrosos, o sulfídrico dos não-ferrosos e o carbônico dos materiais à base de cimento. − Nutrientes (Fósforo e Nitrogênio) Fósforo O fósforo é encontrado na água geralmente nas formas de ortofosfato, Polifosfato e fósforo orgânico. Os ortofosfatos são diretamente disponíveis para os microrganismos(metabolismo biológico) sem a necessidade de conversão à formas mais simples. Os ortofosfatos apresentam- se na água nas formas H2PO4, HPO4-2; PO4-3 e H3PO4 em função do pH. Na faixa mais usual de pH encontramos a forma HPO4-2. Os polifosfatos são moléculas mais complexas com dois ou mais átomos de fósforo. O fósforo orgânico é normalmente de menor importância. A principal preocupação no material biológico é assegurar fósforo suficiente para suportar o crescimento microbial. Embora o esgoto sanitário seja rico em fósforo, alguns efluentes industriais podem ser deficientes em nutrientes, devido à alta concentração de carboidratos (relação C:N:P). 16 Os seguintes valores de fósforo total podem ser utilizados como indicativos aproximados do estado de eutrofização de lagos (lagos tropicais provavelmente aceitam concentrações superiores): • P < 0,01-0,02 mg/L: não eutrófico • P entre 0,01-0,02 e 0,05 mgL: estágio intermediário • P > 0,05 mg/L: eutrófico Os compostos de fósforo são um dos mais importantes fatores limitantes à vida dos organismos aquáticos e a sua economia, em uma massa d’água, é de importância fundamental no controle ecológico das algas. O fósforo é o nutriente limitante no crescimento de algas. Microrganismos requerem carbono, nitrogênio e fósforo como nutrientes majoritários. Assim como as reações químicas deixam de se processar quando um reagente limitante é totalmente consumido, o crescimento de algas é limitado pela disponibilidade de nutrientes na água. A transformação de nutrientes em biomassa ocorre em uma proporção média de C:N:P = 110:15:1. O carbono nunca é a espécie limitante na água, uma vez que sua presença é suprida pelo CO2 atmosférico. Algas verde-azuladas podem suprir as necessidades em termos do nitrogênio, pois são capazes de fixar o nitrogênio atmosférico. Assim sendo, o fósforo é usualmente o elemento limitante, embora seja necessário na menor quantidade. Nas décadas de 50 e 60 sais de fosfato eram utilizados em grandes quantidades na formulação de detergentes, visando regular o pH da solução de lavagem e também para manter íons como Ca2+ em solução (abrandando a dureza e produzindo mais espuma). Como conseqüência, são inúmeros os registros de eutrofização em lagos e reservatórios de todo o mundo, contidos na literatura. Os chamados Grandes Lagos, localizados ao norte dos Estados Unidos e sul do Canadá, são exemplos de ambientes aquáticos severamente atingidos pelo fenômeno da eutrofização artificial. Despejos orgânicos, especialmente esgotos domésticos, bem como alguns tipos de despejos industriais, podem enriquecer as águas com esse elemento. As fontes de origem natural são a dissolução de compostos do solo e decomposição da matéria orgânica. Nitrogênio O nitrogênio é um dos elementos mais importantes à vida mas, em geral, muito escasso nas águas. Suas fontes principais são: o ar (assimilado por algumas algas), adubos e matéria orgânica em decomposição (folhas ou esgotos). Em limnologia (estudo das águas interiores), quando se encontra referência à concentração de "amônia", na maioria dos casos estão englobadas as concentrações das duas formas de nitrogênio amoniacal (NH3 e NH4+). O íon amônio (NH4+) é muito importante para os organismos produtores, especialmente porque sua absorção é energeticamente mais viável. Para este íon, não há necessidade de redução no interior da célula, como ocorre com o nitrato (outra forma de nitrogênio encontrada na água). O nitrato é a maior fonte de nitrogênio para os vegetais aquáticos (plantas superiores e algas microscópicas). Altas concentrações do íon amônio podem ter grandes implicações ecológicas, como por exemplo: influenciando na quantidade do oxigênio dissolvido na água, uma vez que para oxidar 1,0 miligrama do íon amônio são necessários cerca de 4,3 miligramas de oxigênio. Outra forma de ação pode ser em pH básico (alcalino), onde este íon se transforma em gás amônia (NH3 livre, gasoso), que, dependendo da concentração, pode ser tóxico para os peixes. Portanto, quando se encontra muito nitrogênio amoniacal na água, pode-se dizer que esta é pobre em oxigênio dissolvido e que o ambiente deve ter muita matéria em decomposição. Dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, ele alterna-se entre varias formas e estados de oxidação. No meio aquático, o nitrogênio pode ser encontrado nas seguintes formas: a) Nitrogênio Molecular (N2) liberado para a atmosfera; b) Nitrogênio Orgânico (dissolvido e em suspensão); c) Amônia; d) Nitrito (NO2-) e e) Nitrato (NO3-). FIGURA 3.6 Nos despejos industriais, são analisados frequentemente o nitrogênio e o fósforo, para assegurar uma quantidade suficiente de nutriente para o sistema biológico. Nas águas, o nitrogênio na forma de amônia livre é tóxica para os peixes e os nitritos e nitratos (nitrogênio inorgânico) são utilizados pelas plantas para a fotossíntese. Valores elevados de nitrogênio podem causar a proliferação exagerada de plantas e algas levando a eutrofização desde corpo d’água FIGURA 3.6 – Ciclo do Nitrogênio . A origem antropogênica inclui despejos domésticos, industriais, excrementos de animais e fertilizantes, enquanto a natural inclui constituinte de proteínas, clorofila e vários outros compostos biológicos. Nos processos bioquímicos há conversão de amônia a nitrito e este a nitrato, consumindo o oxigênio dissolvido do meio. Em um corpo d’água, a determinação da forma predominante do nitrogênio pode fornecer informações sobre o estagio da poluição (poluição recente está 17 associada ao nitrogênio na forma amoniacal ou orgânica; enquanto que na poluição mais remota está associada ao nitrogênio na forma de nitrato). − Ânions Cloretos Todas as águas naturais, em maior ou menor escala, contêm íons resultantes da dissolução de minerais. Os cloretos (Cl-) são oriundos da dissolução de sais. Ex: cloreto de sódio. A forma que eles se encontram na água é de sólidos dissolvidos. Sua origem natural é da dissolução de minerais e da intrusão salina enquanto que a origem antropogênica são os despejos domésticos e industriais e as águas utilizadas em irrigação. A sua importância reside no fato de inferir um sabor salgado à água. É utilizado na caracterização de águas brutas e a unidade é mg/L. Valores elevados de cloretos podem interferir na coagulação. A Resolução n° 357 de 17/03/2005 do CONAMA estabelece como limite para as classes 1 e 2 o valor de 250 mg/L. Fluoretos O flúor é o mais eletronegativo de todos os elementos químicos, tão reativo que nunca é encontrado em sua forma elementar na natureza, sendo normalmente encontrado na sua forma combinada como fluoreto. Traços de fluoreto são normalmente encontrados em águas naturais e concentrações elevadas geralmente estão associadas com fontes subterrâneas. Em locais onde existem minerais ricos em flúor, tais como próximos a montanhas altas ou áreas com depósitos geológicos de origem marinha, concentrações de até 10 mg/L ou mais são encontradas. A maior concentração de flúor registrada em águas naturais é de 2.800 mg/L, no Quênia. Alguns efluentes industriais também descarregam fluoreto nas águas naturais. São os casos das indústrias de vidro e de fios condutores de eletricidade. O uso tópico de fluoreto contribui para uma absorção maior. O fluoreto ingerido através da água é quase completamente absorvido pelo corpo humano, enquanto que o flúor presente nos alimentos não é totalmente absorvido; em alguns casos como através de peixes e outras carnes, chega apenas a 25%. Uma vez absorvido, o fluoreto é distribuído rapidamente pelo corpo humano, grande parte é retidanos ossos, enquanto que uma pequena parte é retida nos dentes. O fluoreto pode ser excretado pela urina e sua excreção é influenciada por uma série de fatores tais como o estado de saúde da pessoa e seu grau de exposição à esta substância. O fluoreto é adicionado às águas de abastecimento público para conferir-lhes proteção à cárie dentária. O fluoreto reduz a solubilidade da parte mineralizada do dente, tornando mais resistente à ação de bactérias e inibe processos enzimáticos que dissolvem a substância orgânica protéica e o material calcificante do dente. Constitui-se também em meio impróprio ao desenvolvimento de lactobacilus acidophilus. Por outro lado, acima de certas dosagens o fluoreto provoca a fluorose dentária, ou seja, o mosqueamento do esmalte dos dentes. O assunto até hoje ainda é polêmico entre os especialistas, sendo que os odontólogos sanitaristas contrários à fluoretação em águas de abastecimento, alertam para a possibilidade de ocorrência de outros problemas como a descalcificação de ossos de idosos, a chamada fluorose óssea. Frequentemente ocorrem novas propostas para a administração alternativa de fluoreto. Nesse sentido, a fluoretação das águas deve ser executada sob controle rigoroso, utilizando-se bons equipamentos de dosagem e implantando-se programas efetivos de controle de residual de fluoreto na rede de abastecimento de água, o que nem sempre tem acontecido. Sulfatos O Sulfato é o ânion SO4−2, um dos mais abundantes íons na natureza. Surge nas águas subterrâneas através da dissolução de solos e rochas, como o gesso (CaSO4) e o sulfato de magnésio (MgSO4) e pela oxidação de sulfatos (exemplo: pirita, sulfeto de ferro). O enxofre pode ser encontrado na natureza em quatro estados de oxidação que se transformam entre si: Nas águas superficiais, ocorre através das descargas de esgotos domésticos (por exemplo, através da degradação de proteínas) e efluentes industriais (exemplos: efluentes de indústrias de celulose e papel, química, farmacêutica,etc.). Em águas tratadas o sulfato é proveniente do emprego de coagulantes como o sulfato de alumínio, sulfato ferroso e sulfato férrico. Nas águas para abastecimento público, o sulfato deve ser controlado porque provoca efeitos laxativos, sendo o padrão de potabilidade fixado em 250 mg/L pela Portaria 518 do Ministério da Saúde. As concentrações de sulfato em águas naturais variam em geral na faixa de 2 a 80 mg/L, embora possam exceder a 1000 mg/L em áreas próximas a descargas industriais ou em regiões áridas onde sulfatos minerais, tal como o gesso, estão presentes. Nas águas para o abastecimento industrial, o sulfato provoca incrustações em caldeiras e trocadores de calor. É bastante conhecido o problema da ocorrência da corrosão em coletores de esgoto de concreto, motivada pela presença de sulfato. Cianeto Não é comum encontra-lo em águas naturais. O cianeto é o ânion (CN)- que aparece nas águas naturais devido a descargas de efluentes industriais, principalmente os provenientes de seções de galvanoplastias. Também as fecularias 18 de mandioca apresentam efluentes contaminados com cianeto. O cianeto é um ânion tóxico, prejudicando o abastecimento público de água, bem como os ecossistemas naturais e os dos reatores para o tratamento biológico de esgotos. A dosagem máxima diária suportada pelo homem é de 0,05 mg/kg e o padrão de potabilidade fixado pela Portaria 518 do Ministério da Saúde é de 0,07 mg/L. Os peixes são sensíveis à presença de cianeto, sendo que alguns poucos miligramas por litro são suficientes para causar a morte de certas espécies em menos de uma hora. A Resolução n° 357 do CONAMA impõe limites para a concentração de cianeto para as diversas classes de águas nacionais interiores e costeiras. Para as águas classes 1 e 2 é estipulado um valor de cianeto livre igual a 0,005 mg/L. No Estado de Minas Gerais a Deliberação Normativa COPAM 10/86 estabelece o limite máximo de 0,2 mg/L para o lançamento de efluentes diretamente no corpo receptor. A legislação federal (Resolução n° 357 do CONAMA) também impõe 0,2 mg/L como padrão de emissão. No caso das águas naturais, a concentração do íon cianeto é reduzida pelo ácido carbônico e outros ácidos transformando a forma iônica em ácido cianídrico, que é volátil. No entanto, o principal mecanismo de diminuição dos níveis de cianeto em águas é a oxidação, incluindo a oxidação bioquímica, seguida pela hidrólise: A forte radiação solar e estações úmidas favorecem a oxidação bioquímica, causando, por conseguinte a redução da concentração dessa espécie em águas. O cianeto, essencialmente em sua forma iônica, é facilmente adsorvido pelo material particulado suspenso e sedimento de fundo. Fenóis São definidos como os hidróxidos derivados do benzeno. Nas águas naturais sua presença está relacionada com a decomposição de folhas e matéria orgânica, ácidos húmicos e fúlvicos. Porém, está principalmente associada a processos de contaminação por pesticidas, hidrólise e oxidação de pesticidas organofosforados, degradação bacteriológica de herbicidas do ácido fenoxialquílicos, etc. Os fenóis são tóxicos ao homem, aos organismos aquáticos e aos microrganismos que tomam parte dos sistemas de tratamento de esgotos sanitários e de efluentes industriais. Em sistemas de lodos ativados, concentrações de fenóis na faixa de 50 a 200 mg/L trazem inibição, sendo que 40 mg/L são suficientes para a inibição da nitrificação. Na digestão anaeróbia, 100 a 200 mg/L de fenóis também provocam inibição. Estudos recentes têm demonstrado que, sob processo de aclimatação, concentrações de fenol superiores a 1000 mg/L podem ser admitidas em sistemas de lodos ativados. Em pesquisas em que o reator biológico foi alimentado com cargas decrescentes de esgoto sanitário e com carga constante de efluente sintético em que o único tipo de substrato orgânico era o fenol puro, conseguiu- se ao final a estabilidade do reator alimentado somente com o efluente sintético contendo 1000 mg/L de fenol. No Estado de Minas Gerais o índice de fenóis constitui também padrão de emissão de efluentes diretamente no corpo receptor, sendo estipulado o limite de 0,2 mg/L para índice de fenóis pela legislação do Estado de Minas Gerais (DN COPAM 10/86), quanto pela Legislação Federal que estipula o valor de 0,5 mg/L para fenóis totais (Artigo 34 da Resolução n.º 357/05 do CONAMA). Nas águas naturais, os padrões para os compostos fenólicos são bastante restritivos, tanto na legislação federal quanto na do Estado de Minas Gerais. Nas águas tratadas, os fenóis reagem com o cloro livre formando os clorofenóis que produzem sabor e odor na água. Por este motivo, os fenóis constituem-se em padrão de potabilidade, sendo imposto o limite máximo bastante restritivo de 0,001 mg/L pela Portaria 518 do Ministério da Saúde. Óleos e Graxas Óleos e graxas, de acordo com o procedimento analítico empregado, consiste no conjunto de substâncias que em determinado solvente consegue extrair da amostra e que não se volatiliza durante a evaporação do solvente a 100oC. Estas substâncias, ditas solúveis em n- hexano, compreendem ácidos graxos, gorduras animais, sabões, graxas, óleos vegetais, ceras, óleos minerais, etc. Este parâmetro costuma ser identificado também por MSH - material solúvel em hexano. Os óleos e graxas são substâncias orgânicas de origem mineral, vegetal ou animal. Estas substâncias geralmente são hidrocarbonetos, gorduras, ésteres, entre outros. São raramente encontrados em águas naturais, normalmente oriundos de despejos e resíduos industriais, esgotos domésticos, efluentes de oficinas mecânicas,
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