Capítulo 1 - Introdução a Análise Instrumental

Prévia do material em texto

UERJ-INSTITUTO DE QUÍMICA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ANÁLISE INSTRUMENTAL PARA 
ENGENHARIA QUÍMICA 
 
Notas de Aula 
 
 
 
 
 
 
Profa Cristiane Assumpção Henriques 
 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 2
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 
 
 
 
 
 
Introdução à Análise Instrumental 
 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 3
 
1.1 – QUÍMICA ANALÍTICA: 
 Estuda os métodos para determinação da composição química das amostras. São 
dois os tipos de métodos analíticos: 
���� Métodos Qualitativos → informação sobre quais são as substâncias presentes numa 
dada amostra 
���� Métodos Quantitativos → informação numérica acerca das quantidades de cada 
componente presente na amostra 
 
1.2 – CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS: 
1.2.1 – MÉTODOS CLÁSSICOS: 
���� Qualitativos 
Amostra tratada com reagentes químicos adequados, formando produtos que podem 
ser identificados por meio da sua coloração, pontos de fusão ou ebulição, odor, índice 
de refração, solubilidade numa série de solventes, etc. ⇒⇒⇒⇒ identificação dos 
componentes da amostra. 
 
���� Quantitativos 
•••• Métodos Gravimétricos →→→→ determinação da massa de espécie em estudo ou de um 
dado composto formado a partir desta espécie por meio de uma reação química 
adequada. 
•••• Métodos Titulométricos →→→→ medida do volume ou da massa de um reagente padrão 
necessário para reagir completamente com a amostra em estudo. 
 
1.2.2 - MÉTODOS INSTRUMENTAIS: 
Medidas de propriedades físicas das amostras, tais como condutividade, potencial 
de eletrodo, absorção ou emissão de radiação, etc ⇒ empregadas para identificação 
qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos, inorgânicos ou bioquímicos. 
Este conjunto de técnicas ⇒ métodos instrumentais de análise → 
desenvolvem-se paralelamente às industrias eletrônica e de computação 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 4
 
 
Tabela 1.1 - Principais Tipos de Métodos Instrumentais 
Sinal Medido Método Instrumental 
Emissão de radiação Espectroscopia de emissão (raios X, UV/visível); fluorescência, fosforescência 
e luminescência (raios X, UV/visível) 
Absorção de radiação Espectrofotometria e fotometria (raios X, UV/visível, infravermelho); 
ressonância magnética nuclear 
Espalhamento da radiação Turbidimetria 
Refração da radiação Refratometria 
Rotação da radiação Polarimetria 
Difração da radiação Difração de raios X 
Potencial elétrico Potenciometria 
Carga elétrica Coulometria 
Corrente elétrica Polarografia, amperometria 
Resistência elétrica Condutimetria 
Razão massa/ carga Espectroscopia de massas 
Propriedades térmicas TG, ATD, CED 
 
 
 
1.3 – INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE: 
 Dispositivo de comunicação entre o sistema em estudo e o analista. 
 
Componentes básicos: 
1.3.1- GERADOR DE SINAL: 
 Produz um sinal que reflete a presença e, usualmente, a concentração do analito. 
 
 
 
 
 
1.3.2 – DETETOR (TRANSDUTOR DE ENTRADA): 
 É um dispositivo que converte um sinal de energia em outro tipo de sinal ou forma 
de energia. 
 
Estímulo Sistema em 
estudo Resposta 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 5
 
1.3.3 – PROCESSADOR DE SINAL: 
 Modifica o sinal do transdutor de modo a torná-lo mais conveniente para a 
operação do dispositivo de leitura. (ex: amplificador) 
 
1.3.4 – DISPOSITIVO DE LEITURA: 
 É um transdutor que converte o sinal processado em um sinal compreensível para 
o ser humano (operador). 
 
OBS: São ainda importantes: 
 - circuitos e dispositivos elétricos dos instrumentos 
- microprocessadores e computadores ligados aos instrumentos 
 
 
 
Figura 1.1 – Representação esquemática de um instrumento típico para análise. 
 
 
1.4 – SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO: 
 
Químico analítico moderno 
↓↓↓↓ 
conjunto grande de técnicas de análise 
(clássicas e instrumentais) 
↓↓↓↓ 
Como selecionar a técnica adequada ? 
Gerador de 
sinal 
Entrada do 
transdutor ou 
detector 
Processador de 
sinal 
Sinal elétrico 
ou mecânico 
Sinal 
analítico 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 6
 
1.4.1 – DEFINIÇÃO DO PROBLEMA: 
 
1.4.1.1 - Quais são os requisitos de exatidão e precisão ? 
 
1.4.1.2 - Qual a quantidade de amostra disponível ? 
 
1.4.1.3 - Qual a faixa de concentração do analito ? 
 
1.4.1.4 - Qual (is) o(s) componente(s) da amostra que irá(ão) causar interferência na 
análise ou na determinação do analito ? 
 
1.4.1.5 - Quais as propriedades químicas e físicas da matriz ? 
 
1.4.1.6 - Quantas amostras serão analisadas ? 
 
 Respondidas estas perguntas é necessário avaliar as características de 
performance do instrumento analítico. 
 
Como ? 
⇓ 
Análise das Figuras de Mérito ⇒⇒⇒⇒ Critérios Numéricos 
 
 
1.4.2 – FIGURAS DE MÉRITO: 
���� Precisão 
 É o grau de concordância entre os resultados de análises realizadas de maneira 
idêntica. Está associada à reprodutibilidade da análise e mede os erros randômicos da 
análise (espalhamento dos resultados das medidas). 
 Dados estatísticos: 
 •••• desvio padrão absoluto e relativo 
 
1N
)xx(
s
N
1i
2
mi
−−−−
∑∑∑∑ −−−−
====
====
 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 7
 
 
mx
sRSD ==== 
 •••• coeficiente de variação 
 CV = RSD x 100 
 •••• variança ⇒ s2 
 sendo xi = valor numérico do experimento i 
 N = número total de experimentos 
 xm =média dos n experimentos ⇒ N
x
x
N
1i i
m
∑∑∑∑
====
====
 
 
���� Exatidão (Acurácia) 
 Associada à “correção” das medidas analíticas. Fornece medidas dos erros 
sistemáticos (instrumentais, do operador ou do método de análise) cometidos. 
 Erro absoluto tma xxE −−−−==== 
 
 Erro relativo 100.
x
xx
Er
t
tm −−−−
==== 
 sendo: xm = média dos valores medidos experimentalmente 
xt = valor teórico 
 
���� Sensibilidade 
 Capacidade de discriminação entre pequenas diferenças na concentração do 
analito. 
 • Sensibilidade de calibração (m) 
 (m = coeficiente angular da curva de calibração do sinal) 
 S = m.C + Sbranco 
 • Sensibilidade analítica (γ) 
 
 γγγγ = m/ssinal (ssinal = desvio padrão do sinal) 
 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 8
 
���� Limite de detecção (Cm) 
 É a menor concentração ou massa do analito que pode ser detectada com um 
determinado nível de confiança. 
 Sm = Sbranco + k.sbranco 
 Cm = (Sm-Sbranco) / m 
 sendo : Sbranco = média dos sinais do branco (20 a 30 medidas) 
 sbranco=desvio padrão do branco 
 k = 3 (valor recomendado) 
 
���� Faixa de concentração aplicável 
 Porção linear da curva de calibração do sinal (Sinal x Concentração). 
0 1 2 3 4 5 6 7
0
1
2
3
4
5
6
LOLLOQ
Si
n
a
l
C (ppm)
 
•••• LOQ → menor concentração na qual 
medidas quantitativas podem ser 
realizadas 
SLOQ = Sbranco + 10.sbranco 
LOQ = (SLOQ - Sbranco) / m 
 
•••• LOL → concentração acima da qual a 
curva de calibração desvia-se da 
linearidade. 
 
 
���� Seletividade 
 Refere-se ao grau no qual o método analítico esta livre de interferências de outras 
espécies presentes na amostra. 
 •••• Coeficiente de seletividade (kij) 
 
 S = mACA + mBCB + mCCC + Sbranco 
 
 kB,A = mA/mB e kC,A = mC/mA 
 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 9
 
 S = mA(CA + kB,ACB + kC,ACC) + Sbranco 
 
sendo: mi = sensibilidade de calibração (coeficiente angular das curvasde 
calibração para cada espécie individualmente) 
 
OBS: 
 Outras características importantes: 
1- Velocidade 
2- Facilidade e conveniência 
3- Habilidade do operador 
4- Custo e disponibilidade do equipamento 
5- Custo/amostra 
 
 
1.5 – MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO DO INSTRUMENTAL: 
Métodos analíticos → Calibração 
 sinal medido (S) ⇒⇒⇒⇒ concentração do analito 
 Exceção → métodos gravimétricos e coulométricos 
 
���� Métodos de calibração 
•••• Curva de Calibração 
•••• Método da Adição de Padrão 
•••• Método do Padrão Interno 
 
1.5.1 – CURVA DE CALIBRAÇÃO: 
����Preparo de uma série de soluções-padrão ⇒⇒⇒⇒ contêm a concentração do analito 
conhecida exatamente 
����Medida dos sinais dos padrões no equipamento 
����Correção dos sinais em relação ao “branco” (“branco” ⇒⇒⇒⇒ solução que contém todos os 
componentes da amostra original exceto o analito) 
 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 10
 
����Construção da Curva de Calibração (Curva de Trabalho ou Curva Analítica) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
OBS: 
Quando a dependência não for linear → número grande de pontos para definir, por 
meio de ajuste polinomial, a relação exata entre a resposta do instrumento e a 
concentração do analito 
 
 
���� Sucesso do método depende: 
- do conhecimento do valor exato da concentração do analito nas soluções padrão; 
- da matriz dos padrões se aproximar bastante da matriz das amostras (composição 
próxima às das amostras a serem analisadas → concentração da espécie em 
estudo e das outras espécies presentes) → difícil de conseguir → método 
sujeito a interferências da matriz → minimizado → separação prévia dos 
interferentes 
 
1.5.2 – MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO: 
���� Útil para sistemas complexos nos quais é difícil reproduzir os componentes da matriz 
da amostra nas soluções-padrão. 
���� Adição de volumes conhecidos (Vs1, Vs2, etc) de uma solução-padrão (Cs) da espécie 
em estudo a diferentes alíquotas de mesmo volume (Vx) da solução a analisar. 
C (ppm) 
S 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 11
 
���� Cada solução é então avolumada (Vt) e a seguir tem sua absorbância medida. 
 
���� Pode-se então escrever: 
 S = S padrão + S amostra 
 
Vt
Vx.Cx
.k
Vt
Vs.Cs
.kS ++++==== 
 
���� A representação gráfica de S em função de Vs origina uma linha reta ⇒ S = m.Vs + b 
cujos coeficientes angular e linear são dados por: 
 
Vt
Cs
.km ==== 
Vt
Cx.Vx
.kb ==== 
 
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10S
Vs
 
����Utilizando-se o método dos mínimos quadrados para o ajuste dos pontos é possível 
determinar m e b; Cx pode ser então calculado a partir destes valores e dos valores 
conhecidos de Vx e Cs. Assim: 
 
Cs
Cx.Vx
Vt/Cs.k
Vt/Cx.Vx.k
m
b
======== 
ou 
 
Vx.m
Cs.bCx ==== 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 12
 
OBS: Cálculo do desvio padrão em Cx 
 - desprezar incertezas em Vs, Cs e Vt em relação às incertezas em m e b 
 - variança relativa de Cx = soma variânças relativas em m e b 
 
2
b
2
m
2
c
b
s
m
s
Cx
s






++++





====





 
 
2
b
2
m
c b
s
m
sCxs 





++++





==== 
sendo: sm = desvio padrão na medida de m 
 sb = desvio padrão na medida de b 
 
 
1.5.3 – MÉTODO DE PADRÃO INTERNO: 
���� Padrão Interno ⇒⇒⇒⇒ substância adicionada em quantidades idênticas aos padrões, às 
amostras e ao branco 
���� Pode ser um dos constituintes da amostra e dos padrões que esteja presente em 
quantidade grande o suficiente para que sua concentração seja considerada a mesma 
em todos os casos. 
 
 
padrões dos ãoconcentraç vs. 
interno padrão do sinal
analito do sinal
padrões






 
⇓⇓⇓⇓ 
Curva de Calibração 
 
 
 calibraçãode curva 
interno padrão do sinal
analito do sinal
amostra
⇒⇒⇒⇒





 
 ⇓⇓⇓⇓ 
 Concentração da Amostra 
 
 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 13
 
1.5.3.1 – Características do método: 
���� Permite compensar vários tipos de erros randômicos ou sistemáticos 
���� Permite eliminar efeitos de interferência de espécies presentes na matriz 
���� Introdução do padrão interno na amostra e nas soluções padrão deve ser feita de modo 
reprodutível 
���� Dificuldade na escolha de padrão interno adequado 
- sinal do padrão interno similar ao do analito, mas o equipamento deve ser capaz de 
distinguir entre eles 
- padrão interno não deve estar presente na matriz das amostras 
 
Ex1 
� Determinação de traços de Sb e de Sn em Pb por AES 
 fraca)(linha I
intensa)(linha I ou I
Pb
Sn Sn
 
Ex2 
 
 
� Li+ ⇒⇒⇒⇒ padrão interno para análise de K+ e de Na+ em soro sangüíneo 
(Li → comportamento similar ao dos analitos, mas não ocorre no sangue) 
Figura 1.2 – Representação esquemática de um fotômetro de chama 
automático para análise simultânea de Na e K no soro sangüíneo 
Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 
 14
 
Exercícios 
 
1) A aplicação do método dos mínimos quadrados aos dados de calibração para determinação do 
Pb por AES (espectrometria de emissão atômica) levou à equação: 
S = 1,12 CPb+ 0,0312 
sendo: CPb = concentração de Pb em ppm 
 S = intensidade relativa da linha de emissão do Pb 
 
Os seguintes dados foram obtidos: 
 
CPb (ppm) No réplicas Valor médio de S S (desvio padrão) 
10,0 10 11,62 0,15 
1,00 10 1,12 0,025 
0,000 24 0,0296 0,0082 
 
Calcular: (a) sensibilidade de calibração 
 (b) sensibilidade analítica a 1 e a 10ppm de Pb 
 (c) o limite de detecção 
 
2) O coeficiente de seletividade para o íon Na+ em relação ao K+ em um eletrodo íon seletivo é 
igual a 0,052. Calcular o erro relativo na determinação de K+ numa solução que tem uma 
concentração de K+ igual a 3 x 10-3M e de Na+ igual a : 
(a) 2,0 x 10-2 M 
(b) 2,0 x 10-3 M 
(c) 2,0 x 10-4 M 
 
3) Os seguintes dados foram obtidos na calibração do sinal analítico de um dado método 
instrumental de análise para determinação de uma espécie X em solução aquosa: 
 
Padrão CX (ppm) Sinal 
1 2,0 0,142 
2 6,0 0,391 
3 10,0 0,671 
4 14,0 0,925 
5 18,0 1,217 
 
Pede-se: 
(a) construir a curva de calibração para o instrumento; 
(b) usando o método dos mínimos quadrados, determinar a expressão analítica da curva; 
(c) sabendo-se que na análise de uma solução de concentração desconhecida de X foi obtida uma 
leitura de sinal igual a 0,710, calcular a concentração de X nesta solução. 
 
4) Alíquotas de 10mL de amostra de água foram pipetadas para 5 balões de 50mL. Exatamente 0, 
0,5, 1,0, 1,5 e 2,0mL de solução padrão contendo 100 ppm de Fe3+ foram adicionados a cada 
balão, acompanhados de um excesso de solução de KSCN, para formação do complexo 
Fe(SCN)2+ vermelho. Os balões foram avolumados e a resposta do equipamento (colorímetro) 
para cada solução foi: 
S 0,240 0,437 0,621 0,809 1,009 
Vpadrão (mL) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 
 
(a) Calcular a concentração de Fe3+ na amostra.