Capítulo3-5a

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Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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3.7 – NATUREZA DAS TRANSIÇÕES ASSOCIADAS À ABSORÇÃO MOLECULAR NO 
UV/VIS 
 
3.7.1 - ESPÉCIES ABSORVENTES 
���� Absorção radiação UV/VIS 
 M + hνννν →→→→ M* 
���� Absorção no UV/VIS → excitação dos elétrons ligantes 
•••• Tipos de transição eletrônica 
- elétrons pi, σ e n 
- elétrons d e f 
- transferência de elétrons 
 
3.7.1.1 - Espécies absorventes contendo elétrons pipipipi, σσσσ e n 
• moléculas ou íons orgânicos 
• ânions inorgânicos 
∗ ligações simples →→→→ energia para excitação →→→→ elevada ⇒ UV de vácuo (λ < 
185 nm) 
∗ grupos cromóforos →→→→ elétrons ligantes →→→→ baixa energia para excitação ⇒ 
UV/VIS (185 nm < λ < 800 nm) 
 
���� Tipos de elétrons absorventes nas moléculas orgânicas 
•••• elétrons não ligantes 
•••• elétrons ligantes 
∗∗∗∗ Ligação covalente →→→→ compartilhamento de par eletrônico por dois átomos →→→→ 
elétrons ⇒⇒⇒⇒ orbitais moleculares 
 - Ligações simples orbitais σ 
 - Ligações duplas orbital σ 
 orbital pi 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Figura 3.21 - Distribuição eletrônica nos orbitais moleculares σσσσ e pipipipi 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.22 – Tipos de orbitais mo-
leculares no formaldeído 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.23 - Distribuição de energia dos 
orbitais moleculares 
���� Transições σσσσ →→→→ σσσσ* 
•••• Elevada energia ⇒⇒⇒⇒ UV vácuo 
 Ex: 
 CH4 ⇒⇒⇒⇒ A max →→→→ λ = 125 nm (C  H) 
 C2H6 ⇒⇒⇒⇒ A max →→→→ λ = 135 nm (C  H + C  C) 
•••• Essas transições são de pouco interesse →→→→ A max →→→→ λ < 185 nm 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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���� Transições n →→→→σσσσ* 
• Compostos saturados contendo átomos com elétrons não ligantes →→→→ absorção de 
radiação →→→→ 150 nm < λ < 250 nm 
Tabela 3.1 – Exemplos de absorção de radiação envolvendo transições n →→→→σσσσ* 
Composto λλλλ max (nm) εεεε max Composto λλλλ max (nm) εεεε max 
H2O 167 1480 (CH3)2S 229 140 
CH3OH 184 150 (CH3)2O 184 2520 
CH3Cl 173 200 CH3NH2 215 600 
CH3I 258 365 (CH3)3N 227 900 
 
• λmax desloca para λ menores em solventes polares (H2O, etanol) 
 
 
 
���� Transições n →→→→ pipipipi* e pipipipi →→→→ pipipipi* 
•••• Maioria das aplicações da absorção molecular no UV/VIS ⇒⇒⇒⇒ 200 < λ < 700 nm 
 ↓↓↓↓ 
 compostos insaturados →→→→ orbitais pi 
 
 
∗∗∗∗ n → pi* ⇒⇒⇒⇒ 10 < ε < 100 L/cm.mol 
 ↓↓↓↓ 
 aumento da polaridade do solvente desloca bandas para λ menores 
 
 
∗∗∗∗ pi → pi* ⇒⇒⇒⇒ 1000 < ε < 10000 L/cm.mol 
 ↓↓↓↓ 
 aumento da polaridade do solvente desloca bandas para λ maiores 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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 Efeito hipsocrômico ⇒⇒⇒⇒ deslocamento para λλλλ menores (deslocamento azul) 
• Aumento da solvatação dos pares eletrônicos não ligantes, diminuindo a energia do 
orbital n 
 ↓↓↓↓ 
H2O ou ROH como solventes →→→→ formação de ligações de hidrogênio entre 
prótons de solvente e par eletrônico não ligante 
↓↓↓↓ 
deslocamento ≥ 30 nm para λ menores 
 
 Efeito batocrômico ⇒⇒⇒⇒ deslocamento para λλλλ maiores 
forças de polarização atrativas entre solvente e espécies absorventes 
↓↓↓↓ 
diminuição da energia dos estados excitado e fundamental 
↓↓↓↓ 
efeito maior no excitado 
↓↓↓↓ 
∆E desloca para λ maiores 
 
OBS: 
 Os deslocamentos provocados em λ são menores que no efeito hipsocrômico (≤ 5 
nm) e são encobertos por este quando os dois efeitos estão presentes. 
 
 
 Cromóforos orgânicos 
 Tabela 3.2 identificação aproximada dos grupos cromóforos 
 
 
picos largos 
 λ max afetado pelo solvente e estrutura da molécula 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Figura 3.24 – Espectros no UV para alguns compostos orgânicos contendo grupos 
cromóforos 
 
 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Tabela 3.2 - Características de absorção de alguns cromóforos 
Cromóforo Exemplo Solvente λλλλ max (nm) εεεε max Tipo de transição 
Alceno C6H13CH=CH2 n-heptano 177 13000 pi→pi* 
Alcino C5H11C≡C-CH3 n-heptano 178 10000 pi→pi* 
196 2000 - 
225 160 - 
Carbonila CH3COCH3 n-hexano 186 1000 n→σ* 
280 16 n→pi* 
CH3CHO n-hexano 180 Alto n→σ* 
293 12 n→pi* 
Carboxila CH3COOH etanol 204 41 n→pi* 
Amida CH3CONH2 água 214 60 n→pi* 
Azo CH3N=NCH3 etanol 339 5 n→pi* 
Nitro CH3NO2 isoctano 280 22 n→pi* 
Nitroso C4H9NO éter etílico 300 100 - 
665 20 n→pi* 
Nitrato C2H5ONO2 dioxano 270 12 n→pi* 
 
 Efeito da conjugação dos cromóforos 
• Elétrons pi ⇒⇒⇒⇒ deslocalizados por conjugação ⇒⇒⇒⇒ diminui a energia do orbital pi* ⇒⇒⇒⇒ 
deslocamento da banda de absorção para λ menores 
 
Tabela 3.3 – Efeito de multicromóforos na absorção 
Composto Tipo λλλλmax εεεεmax 
CH3(CH2)2CH=CH2 olefina 184 ≈ 10000 
CH2CH(CH2)2CH=CH2 diolefina 185 ≈ 20000 
H2C=CHCH=CH2 diolefina conjugada 217 21000 
H2C=CHCH=CHCH=CH2 triolefina conjugada 250 - 
CH3(CH2)3COCH3 cetona 282 27 
CH2=CH(CH2)2COCH3 cetona insaturada 278 30 
CH2=CHCOCH3 cetona α,β insaturada 324 
219 
24 
36 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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 Absorção por sistemas aromáticos 
• HC aromáticos →→→→ espectro de absorção no UV →→→→ bandas resultantes de 
transições pi →→→→ pi* 
 
Benzeno e outros aromáticos 
↓↓↓↓ 
espectros em fase vapor →→→→ presença de série de picos estreitos 
↓↓↓↓ 
sobreposição das transições vibracionais às transições eletrônicas 
↓↓↓↓ 
solvente ⇒⇒⇒⇒ redução ou eliminação da estrutura fina do espectro 
 
 
 
 
Figura 3.25 – Espectros de absorção no UV para a 1,2,4,5-tetrazina. 
 
 
• Presença de substituintes no anel afeta a posição e a intensidade das bandas B e E2 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 93
 
Tabela 3.4 – Características de absorção dos grupos aromáticos 
Composto Banda E2 Banda B 
λλλλ max (nm) εεεε max λλλλ max (nm) εεεε max 
Benzeno C6H6 204 7900 256 200 
Tolueno C6H5CH3 207 7000 261 300 
m-Xileno C6H4(CH3)2 - - 263 300 
Clorobenzeno C6H5Cl 210 7600 265 240 
Fenol C6H5OH 211 6200 270 1450 
Íon fenolato C6H5O- 235 9400 287 2600 
Anilina C6H5NH2 230 8600 280 1430 
Íon anilínio C6H5NH3+ 203 7500 254 160 
Tiofenol C6H5SH 236 10000 269 700 
Naftaleno C10H8 286 9300 312 289 
Estireno C6H5CH=CH2 244 12000 282 450 
 
 
 Grupo Auxocromo 
•••• Grupo funcional que não absorve UV, mas desloca as bandas dos grupos 
cromóforos para λ maiores aumentando suas intensidades 
 
Grupo auxocromo →→→→ pelo menos um par de elétrons n capazes de interagir com os 
elétrons pi do anel 
↓↓↓↓ 
Interação →→→→ estabilizar o orbital pi diminuindo sua energia 
↓↓↓↓ 
Deslocamento batocrômico 
 
Ex: 
1) Efeito fenolato > fenol ⇒⇒⇒⇒ fenolato tem par de elétrons adicional para aumentar a 
interação 
2) Efeito com NH2 mas não com NH3+ ⇒⇒⇒⇒ perda do par de elétrons n e o efeito 
desaparece 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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���� Absorção por ânions inorgânicos 
•••• Transições n →pi* 
NO3- λ = 313 nm 
CO3-2 λ = 217 nm 
NO2- λ = 360 nm – 280 nm 
Azida λ = 230 nm 
Tritiocarbonato λ = 500 nm 
 
 
3.7.1.2 - Absorçãoenvolvendo elétrons d e f 
• Lantanídios 
• Actinídios 
 Absorção ⇒⇒⇒⇒ transição eletrônica de elétrons 4f e 5f 
 
• Elementos de transição →→→→ absorção ⇒⇒⇒⇒ transições eletrônicas de elétrons 3d e 4d 
 
3.7.1.2.1 - Absorção por íons de lantanídios e de actinídios 
íons de lantanídios e actinídios 
↓↓↓↓ 
absorção UV/VIS 
↓↓↓↓ 
picos estritos e bem definidos 
↓↓↓↓ 
não sofrem influência dos grupos ligantes associados ao íon metálico 
 
•••• Elétrons 4f e 5f →→→→ níveis eletrônicos internos 
- orbitais protegidos das influências externas pelos elétrons dos níveis mais 
externos 
- bandas independem do ligante e do solvente 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Figura 3.26 – Espectros de absorção típicos para íons lantanídios 
 
 
 
3.7.1.2.2 - Absorção por íons de metal de transição (1a e 2a série) 
•••• 1a e 2a série de transição íons absorvem radiação UV/VIS 
- bandas de absorção largas 
- bastante influenciadas pelo ambiente (solvente ou ligante) 
 ex: Cu(H2O)6+2 →→→→ azul claro 
 Cu(NH3)6+2 →→→→ azul intenso 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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•••• Metais de transição ⇒⇒⇒⇒ orbitais d parcialmente ocupados 
 ↓↓↓↓ 
 absorção de radiação 
 ↓↓↓↓ 
 transições eletrônicas entre orbitais d com diferentes energias 
 
 
���� Teoria do Campo Cristalino 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.27 – Distribuição de densidade eletrônica para os cinco orbitais “d” 
 
 
• dxy – dxz – dyz ⇒⇒⇒⇒ similares, exceto pela orientação no espaço 
- maior densidade eletrônica →→→→ diagonal entre os eixos 
• dx2-y2, dz2 ⇒⇒⇒⇒ elevada densidade eletrônica ao longo dos eixos 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Seja um íon de metal de transição em solução aquosa 
���� coordenação ⇒⇒⇒⇒ 6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- moléculas de H2O se coordenam ocupando 
os vértices de um octaedro (íon metálico 
no centro) 
os ligantes se aproximam ao longo dos eixos x, y, z 
↓↓↓↓ 
lado negativo do dipolo da H2O apontando para o íon metálico 
↓↓↓↓ 
efeito de repulsão 
↓↓↓↓ 
mais intenso nos orbitais que têm maior densidade de carga negativa nos eixos 
↓↓↓↓ 
aumenta a energia dos orbitais, desestabilizando-os (dx2-y2, dz2) 
 
 
���� coordenação ⇒⇒⇒⇒ 4 tetraédrica 
 quadrada plana 
• tetraédrica → aproximação dos ligantes segundo os vértices de tetraedros 
- afeta mais os orbitais que têm maior densidade eletrônica nas diagonais entre os 
eixos 
• quadrada plana → aproximação dos ligantes ao longo dos eixos x e y 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Figura 3.28 – Efeito do campo ligante na energia dos orbitais d 
 
 
Magnitude de ∆∆∆∆ ⇒⇒⇒⇒ depende da força do campo ligante 
 
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4-2 ~ H2O < SCN- < NH3 < etilenodiamino < 
< o-fen < NO2- < CN- 
 
∆∆∆∆ ↑↑↑↑ força de campo ↑↑↑↑ λλλλmax ↓↓↓↓ 
 
Tabela 3.5 – Efeito dos ligantes no λλλλ de máxima absorção associada com as 
transições d →→→→ d 
Íon Central 
λ max (nm) 
Aumenta a força do campo ligante 
 6 Cl- 6 H2O 6 NH3 3 en 6 CN- 
Cr (III) 736 573 462 456 380 
Co (III) - 538 435 428 294 
Co (II) - 1345 980 909 - 
Ni (II) 1370 1279 925 863 - 
Cu (II) - 794 663 610 - 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Figura 3.29– Espectros de absorção no UV/VIS de íons de metais de transição 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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3.7.1.2.3 - Absorção por transferência de carga 
•••• ε elevadas ( > 10000) 
•••• complexos →→→→ elevada sensibilidade analítica 
 denominados →→→→ complexos de transferência de carga 
 
Ex: Fe(SCN)n(3-n) Fe(ofen)3 
 Fe(CN)6-4 Fe(CN)6-3 
 I3- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.30 – Espectros de absorção de complexos de transferência de carga 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 101
 
Complexo →→→→ espectro de transferência de carga 
↓↓↓↓ 
Doador de e →→→→ aceptor de e 
↓↓↓↓ 
Estado excitado →→→→ processo redox interno 
 
 
Ex1) 
 Fe(SCN)n(3-n) 
 
Absorção fóton →→→→ transferência de elétron do SCN- para Fe+3 
↓↓↓↓ 
Produto ⇒⇒⇒⇒ Fe+2 e radicais SCN 
↓↓↓↓ 
Retorno ao estado inicial 
 
 
Ex 2) 
 Fe(ofen)3+2 →→→→ transferência eletrônica Fe+2 para o fenantrolina 
 
 
 
3.8–APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV/VIS 
 
3.8.1 - APLICAÇÃO ÀS ANÁLISES QUALITATIVAS 
•••• Identificação qualitativa ⇒⇒⇒⇒ limitada 
- número limitado de compostos que apresentam máximos ou mínimos no espectro 
- bandas largas identificação duvidosa ou difícil 
 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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3.8.1.1 - Representação dos dados espectrais 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.31 - Espectros de absorção para KMnO4 a diferentes concentrações 
 
 
•••• A vs λ mais sensível a variações na concentração que T(%) vs λ 
 
•••• log A vs λ ⇒⇒⇒⇒ perda de detalhes espectrais 
- útil para comparar espectros de diferentes concentrações →→→→ curvas igualmente 
deslocadas ao longo do eixo vertical 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 103
 
3.8.1.2 - Solvente 
•••• Escolha do solvente ⇒ transparência 
•••• Efeitos sobre o sistema absorvente 
- afeta posição de λmax 
- Solventes polares → H2O, ROH, ROR, RCOR → desaparecimento da 
estrutura fina do espectro que surge das transições vibracionais 
- Solventes apolares → espectros se aproximam dos da fase gasosa 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.32 – Efeito do solvente no espectro de absorção do acetaldeído 
 
Tabela 3.6 – Principais solventes para a região UV/VIS 
Solvente Limite inferior de transparência (nm) 
Água 190 
Etanol 210 
n-Hexano 195 
Cicloexano 210 
Benzeno 280 
Éter etílico 210 
Acetona 330 
1,4-Dioxano 220 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 104
 
3.8.2- APLICAÇÃO DAS MEDIDAS DE ABSORÇÃO NAS ANÁLISES QUANTITATIVAS 
���� Características: 
•••• Ampla aplicabilidade a compostos orgânicos e inorgânicos 
•••• Sensibilidade alta 10-4 a 10-5 M (estendida até 10-6 – 10-7 M) 
•••• Seletividade moderada a elevada 
•••• Incertezas relativas ⇒⇒⇒⇒ 1% a 3% 
•••• Aquisição de dados fácil 
 
 
3.8.2.1 - Análises quantitativas por medidas de absorção 
3.8.2.1.1 - Sistemas com um componente 
���� Aplicação a espécies absorventes ⇒⇒⇒⇒ analisadas diretamente 
���� Aplicação a sistemas não absorventes 
• Transformação preliminar em espécie absorvente por meio de reação química 
adequada 
 Ex: Fe+3 + n SCN- Fe(SCN)(3-n) 
 
���� Procedimento experimental 
1) Obtenção do espectro de absorção 
•••• Seleção do λ ótimo para análise 
- λ ótimo →→→→ A é máxima →→→→ maior sensibilidade na análise 
- garantia de maior obediência do sistema à Lei de Beer (máximo= platô) 
 
 
 
 
 
A 
λ 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 105
 
OBS: 
 Caso especial ⇒⇒⇒⇒ presença de interferentes 
 
 
 
A⇒complexo [Co + ac. 1-nitroso-2-
naftol-3,6-sulfônico] 
 
B⇒ácido 1-nitroso-2-naftol-3,6-sulfônico 
 
•••• Tanto o complexo quanto o reagente orgânico apresentam máximo de absorção no 
mesmo λ →→→→ selecionar outro λ para o complexo onde não exista esta 
interferência →→→→ λ = 500 nm 
∗∗∗∗λ = 500 nm reagente não absorve 
∗∗∗∗ presença de platô →→→→ ε não varia com λ 
 
2) Variáveis que afetam o espectro: 
•••• solvente, pH, temperatura, concentração elevada de eletrólitos, presença de 
interferentes 
•••• a influência deve ser conhecida ao se realizar a análise 
 
3) Determinação da relação entre absorbância e concentração 
•••• método da curva de calibração 
•••• método da adição de padrão 
 
 
OBS: 
Preparar um único padrão para calcular a absortividade molar e depois aplicar a Lei 
de Beer no cálculo da concentração da amostra não é um método muito seguro. 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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���� Sistemas multicomponentes 
 Análises em sistemas com mais de um componente que absorva radiação UV/VIS 
→→→→ baseadas no fato que cada centro absorvente atua independentemente sobre a 
radiação ⇒⇒⇒⇒ NÃO HÁ INTERAÇÃO ENTRE OS CENTROS ABSORVENTES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.33 – Espectro de absorção para mistura de dois componentes 
 
 Se o sistema obedece à Lei de Beer: 
- para cada λ ⇒ ∑∑∑∑====
====
n
1i
iAA (42) 
- mas Ai = εεεεibci (43) 
- então: A = εεεε1bc1 + εεεε2bc2 + εεεεibci + + εεεεnbcn (44) 
 Desde que não haja coincidência entre os espectros de cada espécie absorvente 
isoladamente, é possível a determinação das concentrações de cada espécie presente. 
Seja, por exemplo, um sistema com dois componentes: 
- realizando-se as medidas em dois comprimentos de onda (λ’ e λ” ), tem-se: 
 λλλλ’ ⇒⇒⇒⇒ A’ = εεεε’1 b c1 + εεεε’2 b c2 
 λλλλ” ⇒⇒⇒⇒ A” = εεεε”1 b c1 + εεεε”2 b c2 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 107
 
sendo: εεεε’1, εεεε’2, εεεε”1, εεεε”2 ⇒⇒⇒⇒ calculados a partir de solução padrão de cada espécie 
isoladamente 
 
���� Seleção dos comprimentos de onda para análise 
 A partir dos espectros de absorção de cada componente isoladamente →→→→ maior 
precisão →→→→ λ nos quais as diferenças entre as absortividades molares sejam máximas 
 λλλλ’ ⇒⇒⇒⇒ 
2
1
'
'
εεεε
εεεε
 é máxima e λλλλ” ⇒⇒⇒⇒ 
1
2
"
"
εεεε
εεεε
 é máxima 
 
3.8.2.2 - Titulação fotométrica 
 É um método para localização do ponto final de titulações que consiste em 
acompanhar a variação da absorbância durante a titulação, desde que a mesma envolva 
a participação de uma ou mais espécies absorventes (titulante, amostra ou o produto da 
reação). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.34 - Curvas típicas de titulação fotométrica 
•••• A ⇒⇒⇒⇒ só o titulante absorve ⇒⇒⇒⇒ εa = 0 εp = 0 εt > 0 
•••• B ⇒⇒⇒⇒ só o produto absorve ⇒⇒⇒⇒ εa = 0 εp > 0 εt = 0 
•••• C ⇒⇒⇒⇒ só a amostra absorve ⇒⇒⇒⇒ εa > 0 εp = 0 εt = 0 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 108
 
•••• D ⇒⇒⇒⇒ amostra e titulante absorvem ⇒⇒⇒⇒ εa > 0 εp = 0 εt > 0 
•••• E ⇒⇒⇒⇒ produto e titulante absorvem ⇒⇒⇒⇒ εa = 0 εp > 0 εt > 0 
•••• F ⇒⇒⇒⇒ produto e titulante absorvem ⇒⇒⇒⇒ εa = 0 εp > 0 εt > 0 
 
 
���� Comentários adicionais: 
• Titulações fotométricas →→→→ vantagens em reação às medidas absorciométricas diretas 
- presença de outras espécies absorventes no mesmo λ não é causa de erro 
- apenas uma das espécies envolvidas precisa absorver radiação →→→→ campo de 
aplicação amplo 
- precisão > 0,5% 
 
• Escolha do λ 
- situar a variação da absorbância numa faixa conveniente 
- geralmente é escolhido um λ afastado do correspondente ao máximo de absorção 
 
•••• Erro de diluição 
- A ∝ C e C varia ao longo da titulação devido à variação de volume 
- correção 
∗ uso de titulante muito mais concentrada que a que contem a amostra 
∗ uso de fator de correção 
 
V
vV
 x AA medcor
++++
==== (45) 
 
sendo: A cor = absorbância corrigida 
 A med = absorb6ancia medida experimentalmente 
 V volume inicial da solução 
 v = volume de titulante adicionado 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 109
 
• Aplicações a sistemas multicomponentes 
Ex1) 
 Titulação fotométrica de mistura de 50 mL de p-nitrofenol 0,0219 M 5 50 mL de m-
nitrofenol 0,0219 M com NaOH 0,667 M 
 
λ = 545 nm 
 
∗∗∗∗ 1o peq ⇒⇒⇒⇒ neutralização do p-nitrofenol (ácido mais forte) 
O2N O2N
OH
+ NaOH
O- Na+
 
 
∗∗∗∗ 2o peq ⇒⇒⇒⇒ neutralização do m-nitrofenol 
+ NaOH
OH
O2N
O- Na+
NO2
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 110
 
Ex2) 
 Titulação fotométrica de solução 2,0 x 10-3 M em Bi+3 e em Cu+2 com EDTA 0,10 M 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
λ = 745 nm ⇒⇒⇒⇒ única espécie absorvente complexo Cu-EDTA 
 
∗∗∗∗ 1o peq ⇒⇒⇒⇒ formação do complexo Bi-EDTA (mais estável) 
 
∗∗∗∗ 2o peq ⇒⇒⇒⇒ formação do complexo Cu-EDTA 
 
 
3.8.2.3 - Determinação da constante de formação e da estequiometria de complexos 
 Formação de complexos: 
 M + n L MLn n = ? 
 
n
n
f ]L].[M[
]ML[K ==== (46) 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 111
 
���� Métodos para determinação da estequiometria do complexo 
(a) Método das variações contínuas 
 Prepara-se uma série de soluções contendo quantidades variáveis do metal e do 
ligante de modo que: 
 no de moles do íon metálico + no moles do ligante = constante 
em todas as soluções. Medem-se as absorbâncias e representa-se graficamente: 
Figura 3.35 – Representação gráfica dos dados experimentais obtidos pelo método 
das variações contínuas (n = 1) 
 
• Seleção do λ de trabalho: 
- a partir do espectro de absorção do complexo 
- escolher λ onde o complexo absorve fortemente e o ligante e o íon metálico não 
absorvem radiação 
 
OBS: 
 Para saber se um ou mais complexos são formados, devem ser feitas medidas com 
diferentes concentrações em vários comprimentos de onda. 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
 
 
Ab
so
rv
ân
ci
a
Fração molar do ligante, xL
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 112
 
(b) Método da razão molar 
 Prepara-se uma série de soluções contendo quantidade fixa do metal e 
quantidades variáveis do ligante. Medem-se as absorbâncias e representa-se 
graficamente: 
Figura 3.36 – Representação gráfica dos dados experimentais obtidos pelo método 
da razão molar (n = 3) 
 
 O comprimento de onda mais adequado para análise é selecionado como no 
método das variações contínuas. 
 
 
���� Método para determinação da constante de formação do complexo 
Tanto no método da razão molar como no das variações contínuas, o valor 
extrapolado da absorbância (Absorbância “teórica”) na interseção dos dois segmentos de 
reta corresponde à absorbância total do complexo se a reação de complexação fosse 
completa. No entanto, na prática, o complexo é levemente dissociado nesta região, ou 
seja, a absorbância medida experimentalmente é menor. Sendo assim, para um complexo 
com estequiometria L/M = n, a razão entre a absorbância obtida e a absorbância 
extrapolada permite calcular a concentraçãomolar do complexo formado (equação 47): 
 
0 1 2 3 4 5 6
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
 
 
Ab
so
rv
ân
ci
a
Relação molar ligante/metal, [L]/[M]
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 113
 
 
[[[[ ]]]]
C
ML
A
A n
aextrapolad
obtida
==== (47) 
 
onde: C = concentração analítica total inicial do metal na solução selecionada 
 
Assim: 
C.
A
A]ML[
aextrapolad
obtida
n ==== (48) 
C.
A
AC]ML[C]M[
aextrapolad
obtida
MM n −−−−====−−−−==== (49) 
C.
A
AC]ML[nC]L[
aextrapolad
obtida
LL n −−−−====−−−−==== (50) 
 
A constante de formação é calculada substituindi-se os valores obtidos pelas 
equações (48), (49) e (50) na equação (46) 
nf ]L].[M[
]ML[K n==== (46) 
 
onde: CM = concentrações inicial do metal na solução de trabalho 
 CL = concentração inicial do ligante na solução de trabalho 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 114
 
Exercícios 
 
1) Calcular a freqüência e o número de onda correspondentes às radiações abaixo: 
(a) 2500 Å 
(b) 560 nm 
(c) 20 µm 
Calcular também a energia correspondente em kcal/mol e em eV. 
(Dados: h = 6,6 x 10-34 J.s; 1 J = 6,24 x 1018 eV; 1 cal = 4,18 J; 1 mol de fótons = 6,0 x 1023 fótons) 
 
2) Uma solução de concentração C de uma espécie corada tem T% igual a 82%. A uma 
concentração 4C a T% é 45,2%. Mostrar que o sistema obedece à Lei de Beer e calcular a 
T% para uma concentração 2C. 
 
3) Qual a massa molar de um composto cuja absortividade molar é 850 L/mol.cm e para o qual a 
transmitância é igual a 17% para uma solução com concentração 0,065g/50 mL? 
 
4) A vitamina D2 (calciferol) quando medida a λ = 264 nm (máxima absorbância) segue a Lei de 
Beer num amplo intervalo de concentrações com ε = 18200 L/mol.cm. 
(a) Se o mol da vitamina D2 é igual a 397 g, qual o valor da absortividade ? 
(b) Qual o intervalo de concentrações que pode ser usado para análise caso se deseje 
manter os valores de absorbância enter 0,4 e 0,9 ? (b=1cm) 
 
5) Para a dosagem de cromo em metais foram obtidos os seguintes dados para a construção da 
curva de calibração: 
Concentração (M) Absorbância Concentração (M) Absorbância 
0,00 0,00 0,040 0,476 
0,005 0,060 0,050 0,595 
0,010 0,119 0.060 0,714 
0.015 0,179 0,080 0,952 
0,020 0,238 0,100 1,190 
0,025 0,298 0,110 1,309 
0,030 0,357 
 
Considerando-se b=1 cm, pede-se: 
(a) Construir a curva de calibração para o Cr(NO3)3 
(b) Qual a absortividade molar do íon ? 
(c) Qual a concentração de cromo na amostra cuja absorbância é igual a 0,425. 
 
6) Na construção da curva de referência para análise com colorímetro fotoelétrico obtiveram-se os 
seguintes valores: 
C (mg/L) P0 P C (mg/L P0 P 
0 98 98 6 100 27,9 
1 97 77,2 7 99 23,4 
2 100 63,5 8 98,2 20,3 
3 99,5 50,0 9 100 18,1 
4 100 41,3 10 100 16,4 
5 100 33,5 
 
 
Calcular as absorbâncias e construir a curva de calibração. Esses valores indicam desvio 
positivo, negativo ou nenhum em relação à Lei de Beer ? 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 115
 
7) Estabelecer as equações para determinação espectrofotométrica de três substâncias, sabendo-
se que os valores das absortividades molares são mostrados na tabela abaixo. Considerar b = 
1 cm. 
Substância 400 nm 500 nm 600 nm 
A 0 0 100 
B 200 5 0 
C 60 180 0 
 
8) Pode se fazer a determinação simultânea do titânio e do vanádio no aço sob a forma dos 
respectivos peróxidos complexos. 1,00 g de amostra de aço foi dissolvida, submetida às 
reações adequadas para formação destes complexos e avolumada a 50 mL. As absorbâncias, 
medidas a 400 nm e a 460 nm, foram iguais a 0,640 e a 0, 436, respectivamente. Sabendo-se 
que, tratada em condições similares, uma amostra com 1,00 mg de Ti tem absorbância 0,269 a 
400nm e 0,134 a 460 nm enquanto uma amostra contendo apenas 1,00 mg de V tem 
absorbância 0,057 a 400 nm e 0,091 a 460 nm, calcular a os teores de Ti e de V na amostra 
de aço. 
 
9) Titularam-se 100 mL de uma mistura em partes iguais de solução de acetato de sódio e o-cloro-
anilina em ácido acético glacial, a 312 nm, com solução 0,1010 N de HClO4. O acetato de 
sódio não absorve radiação UV/VIS e é uma base mais forte do que a o-cloro-anilina. 
Obtiveram-se os seguintes dados: 
 
V HClO4 (mL) A V HClO4 (mL) A 
0,0 0,68 8,25 0,37 
1,0 0,68 8,50 0,32 
2,0 0,68 8,75 0,26 
3,0 0,68 9,00 0,20 
4,0 0,67 9,25 0,14 
5,0 0,66 9,50 0,09 
6,0 0,63 10,50 0,02 
7,0 0,56 11,00 0,02 
8,0 0,42 11,50 0,02 
 
Representar graficamente os resultados e calcular as concentrações de acetato de sódio e o-
cloro-anilina na solução em estudo. 
 
10) Utilizou-se o método das variações contínuas para investigar a espécie responsável pela 
absorção a 510 nm. Para isso, os volumes indicados de solução 6,72 x 10-4 M de Fe(II) e de 
1,10-fenantrolina 6,72 x 10-4 M são misturados em balões volumétricos e a seguir 
avolumados a 25 mL com água deionizada. Determinar a estequiometria do complexo e 
calcular o valor da sua constante de formação. 
 
V Fe II (mL) V ofen (mL) A V Fe II (mL) V ofen (mL) A 
0,0 10,0 0,0 5,0 5,0 0,565 
1,0 9,0 0,340 6,0 4,0 0,450 
1,5 8,5 0,510 7,0 3,0 0,335 
2,0 8,0 0,680 8,0 2,0 0,223 
3,0 7,0 0,794 9,0 1,0 0,108 
4,0 6,0 0,680 10,0 0,0 0,000 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 116
 
11) Prepara-se uma série de soluções nas quais se mantém a quantidade de Fe(II) constante e 
igual a 2,00 mL de solução 7,12 x 10-4 M, variando-se o volume da solução 7,12 x 10-4 M de 
o-fenantrolina. Após a diluição a 25 mL, obtiveram-se os seguintes valores para absorbâncias 
destas soluções, medidas a 510 nm em células de 1 cm. 
 
Solução no V o-fenantrolina (mL) Absorbância 
1 2,00 0,240 
2 3,00 0,360 
3 4,00 0,480 
4 5,00 0,593 
5 6,00 0,700 
6 8,00 0,720 
7 10,00 0,720 
8 12,00 0,720 
 
(a) Determinar a estequiometria do complexo. 
(b) Calcular o valor da sua constante de formação. 
 
12) Uma amostra contendo 5,12g de um pesticida foi adequadamente tratada e decomposta e 
então diluída a 200 mL, em balão volumétrico. A análise foi completada tratando-se alíquotas 
da solução como indicado: 
 
Volumes (mL) 
 
Solução em 
estudo 
 
3,82 ppm Cu+2 
 
Ligante 
 
H2O 
Absorbância 
(λλλλ=545 nm) 
b=1cm 
50,0 mL 0,00 20,0 30,0 0,512 
50,0 mL 4,00 20,0 26,0 0,844 
 
13) Os seguintes dados de calibração foram obtidos para a determinação da espécie X em 
solução aquosa por um método instrumental 
 
Conc. X (ppm) No de réplicas Valor médio do sinal analítico (S) Desvio Padrão (s) 
0,00 25 0,031 0,0079 
2,00 5 0,173 0,0094 
6,00 5 0,422 0,0084 
10,00 5 0,702 0,0084 
14,00 5 0,956 0,0085 
18,00 5 1,248 0,0110 
 
(a) Calcular a sensibilidade de calibração 
(b) Calcular a sensibilidade analítica para cada concentração 
(c) Qual o limite de detecção do método ? 
 
14) Um filtro de interferência deve ser construído para isolar a banda de absorção do CS2 a 
4,54µm. Pretende-se trabalhar com a interferência de primeira ordem. Qual deve ser a 
espessura da camada do dielétrico, sabendo-se que seu índice de refração é 1,34 ? 
 
15) Quantas linhas por mm deve apresentar uma rede de reflexão para que o comprimento de onda 
igual a 500nm (m=1) seja observado em um ângulo de reflexão de – 40o quando o ângulo de 
incidência é de 60o ? 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 117
 
16) Considere que uma rede de difração que opera na região infra-vermelho tem 72 linhas/mm. A 
imagem da fenda de entrada ilumina 10mm da superfície da rede. Qual o poder de resolução 
(λ/∆λ) para o espectro de primeira ordem (m=1) ? Qual a diferençamínima entre os 
comprimentos de onda de duas linhas centradas em 1000nm para que as mesmas sejam 
completamente resolvidas ? 
 
17) Para a rede do exercício anterior, calcular os comprimentos de onda dos espectros de difração 
de primeira e segunda ordem correspondentes aos seguintes ângulos de reflexão: (a) –20o; (b) 
0o; (c) +20o. Considere que o ângulo de incidência é 50o. 
 
18) Uma solução cuja concentração na espécie X é 4,14 x 10-3M tem transmitância igual a 0,126 
quando medida em cubeta de 2cm. Qual deve ser concentração de X para que a transmitância 
aumente três vezes quando medida em cubeta de 1cm ? 
 
19) A constante de equilíbrio para a reação: 
 
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O 
 
tem valor igual a 4,2 x 1014. As absortividades molares das duas principais espécies presentes 
em uma solução de K2Cr2O7 são iguais a: 
 
λλλλ (nm) εεεε (CrO42-) εεεε (Cr2O72-) 
345 1840 1070 
370 4810 728 
400 1880 189 
 
Uma solução de K2Cr2O7 foi preparada pela dissolução de 4,0 x 10-4 moles do sal em água, 
seguida da diluição a 1L com solução-tampão de pH igual a 5,6. Calcular o valor da 
absorbância da solução nos comprimentos de onda 345nm, 370nm e 400nm. Considerar b = 
1cm. 
 
20) O complexo formado entre o Ga(III) e a 8-hidroxiquinolina tem máximo de absorção a 393nm. 
Uma solução do complexo com concentração 1,29 x 10-4M tem transmitância 14,6%, quando 
medida em célula de 1cm neste comprimento de onda. Qual a absortividade molar do 
complexo ? 
 
21) Uma alíquota de 50mL de água residual é tratada com excesso de KSCN e diluída a 1000mL. 
Calcular o teor de Fe(III) na amostra em ppm, sabendo-se que a solução diluída tem 
absorvância igual a 0,506 quando medida em célula de 1,50cm. A absortividade molar do 
complexo é igual a 7,0 x 103cm-1M-1. 
 
22) Uma solução de KMnO4 com concentração 2,83 x 10-4M tem absorvância igual a 0,510 
quando medida em célula de 0,982cm a 520nm. Calcular: 
(a) a absortividade molar do KMnO4 neste comprimento de onda; 
(b) a absortividade quando a concentração é expressa em ppm; 
(c) a concentração molar do KMnO4 quando a absorbância vale 0,747 ao ser medida em 
cubeta de 1,5cm a 520nm. 
(d) a transmitância da solução do item (c); 
(e) a absorvância da solução cuja transmitância é igual a duas vezes a transmitância da 
solução do item (c). 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 118
 
23) Sabendo-se que: 
 
Fe3+ + Y4- FeY- Kf = 1,0 x 1025 
 
Cu2+ + Y4- CuY2- Kf = 6,3 x 1018 
 
E que, dentre as espécies envolvidas, apenas o CuY2- absorve a 750nm, sugira como o Cu(II) 
pode ser usado como indicador fotométrico para a titulação de Fe3+ com H2Y2- (EDTA). 
 
Reação: Fe3+ + H2Y2- FeY- + 2 H+ 
 
 
24) A mistura do reagente quelante B com o cátion Ni2+ dá origem à formação do complexo 
colorido NiB22+, cujas soluções obedecem à Lei de Beer numa ampla faixa de concentrações. 
Quando a concentração do reagente quelante excede a do cátion metálico por um fator igual 
ou maior que 5 pode-se considerar que a reação de complexação é completa (todo o Ni está 
complexado). Em outras situações estabelece-se o equilíbrio entre as três espécies. 
Utilizando os dados da tabela abaixo, calcule a constante de formação (Kf) do complexo 
NiB22+ 
 
Bi2+ + 2 B NiB22+ 
 
Concentração molar (M) Absorvância a 395nm 
Ni2+ B (b=1cm) 
2,50 x 10-4 2,20 x 10-1 0,765 
2,50 x 10-4 1,00 x 10-3 0,360 
 
 
 
Respostas 
 
1) (a) no de onda = 4 x 104 cm-1 freqüência = 1,2 x 1015 s-1 E = 7,920 x 10-19 J/fóton 
 E = 113,7 kcal/mol E = 4,94 eV/fóton 
 
(b) no de onda = 1,79 x 104 cm-1 freqüência = 5,36 x 1014 s-1 
 E = 3,536 x 10-19 J/fóton E = 50,75 kcal/mol E = 2,21 eV/fóton 
 
(c) no de onda = 5 x 103 cm-1 freqüência = 1,5 x 1013 s-1 E = 9,9 x 10-21 J/fóton 
 E = 1,421 kcal/mol E = 0,062 eV/fóton 
 
2) T = 67,23% 
 
3) Massa molar = 1435,8g 
 
4) a = 45,84 L/g.cm intervalo: 0,0087g/L < C < 0,0196g/L 
 
5) (b) 11,9 cm-1M-1 (c) C = 0,0357M 
 
6) desvio negativo 
 
7) A400 = 200cB + 60cC 
 A500 = 5 cB + 180cC 
 A600 = 100cA 
 
8) CV = 3,78 x 10-5 g/mL e CTi = 3,94 x 10-5 g/mL 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 119
 
9) NNaOAc = 0,0070N No-cloroanilina = 0,0029N 
 
10) estequiometria: Fe/o-fen = 1/3 Kf = 5,2 x 1015 
 
11) estequiometria: Fe/o-fen = 1/3 Kf = 6,7 x 1016 
 
12) %Cu = 1,85 x 10-3 % 
 
13) (a) sensibilidade de calibração = 0,067 
 (b) C = 2ppm γ = 7,13 
 C = 6ppm γ = 7,98 
 C = 10ppm γ = 7,98 
 C = 14ppm γ = 7,89 
 C = 18ppm γ = 6,10 
(c) limite de detcção = 0,354ppm 
 
14) d = 1,694µm 
 
15) 446linhas/mm 
 
16) R = 720 ∆λ = 1,389nm 
 
17) 
m =1 r = - 20o λ = 5,89 µm 
 r = 0o λ = 10,64 µm 
 r = + 20o λ = 15,39 µm 
m = 2 r = - 20o λ = 2,95 µm 
 r = 0o λ = 5,32 µm 
 r = + 20o λ = 7,70 µm 
 
18) c = 3,887 x 10-3M 
 
19) A345 = 0,8268 A370 = 1,650 A400 = 0,6212 
 
20) ε = 6478 L/mol.cm 
 
21) CFe = 5,38ppm 
 
22) (a) 1835 L/mol.cm (b) 11,61 L/g.cm (c) 2,714 x 10-4 M (d) 17,91% (e) 0,446 
 
24) Kf = 1,52 x 106