Espectrometria de Absorção Atômica

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Capítulo 6 
 
 
 
 
 
 
 
Espectrometria de Absorção Atômica 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 204
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
 
6.1 – ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
ÄÄ Métodos baseados na absorção, emissão ou fluorescência por átomos ou íons 
elementares 
 
ÄÄ Regiões do espectro eletromagnético que fornecem informações úteis para a 
espectroscopia atômica ÞÞ UV/VIS e raios X 
 
ÄÄ Características gerais dos métodos: 
·· Determinação qualitativa e quantitativa de cerca de 70 elementos 
·· Alta sensibilidade (ppm/ppb) 
·· Rapidez 
·· Alta seletividade 
·· Instrumentos de custo moderado (*) 
 
ÄÄ Os espectros de UV/VIS são obtidos após a conversão dos componentes da amostra 
em átomos ou íons elementares (fase vapor) por um tratamento adequado ÞÞ 
atomização 
ØØ Primeira etapa da análise Þ atomização (etapa crítica) Þ amostra é volatilizada e 
decomposta produzindo átomos no estado gasoso 
· Eficiência e reprodutibilidade da atomização ¾¾ ®® sensibilidade, precisão e 
exatidão do método de análise 
 
 
ÄÄ Atomizadores 
ØØ Contínuo ÞÞ a amostra é levada ao atomizador continuamente a uma velocidade 
constante. O sinal espectral é estacionário 
 
ØØ Discreto ÞÞ uma quantidade determinada da amostra é introduzida na forma de um 
líquido ou sólido no atomizador. O sinal espectral é transiente. 
 
 205
 
Tabela 6.1- Classificação dos métodos atômicos 
 
Atomização Ta (oC) Base do método Nome da técnica 
Chama 1700 - 3150 Absorção Espectroscopia de absorção atômica - AAS 
Chama 1700 - 3150 Emissão Espectroscopia de emissão atômica - AES 
Chama 1700 - 3150 Fluorescência Espectroscopia de fluorescência atômica - AFS 
Plasma de Ar indutivamente acoplado 4000 - 6000 Emissão Espectroscopia de emissão atômica por plasma - ICP 
Plasma de Ar indutivamente acoplado 4000 - 6000 Fluorescência Espectroscopia de fluorescência atômica por plasma - ICP 
Plasma de Ar com corrente contínua 4000 - 6000 Emissão Espectroscopia de emissão atômica por plasma com corrente contínua – 
DCP 
Eletrotérmica 1200 - 3000 Absorção Espectroscopia de absorção atômica com atomização eletrotérmica - 
ETAAS 
Eletrotérmica 1200 - 3000 Fluorescência Espectroscopia de fluorescência atômica com atomização eletrotérmica - 
ATAFS 
Arco elétrico 4000 - 5000 Emissão Espectroscopia de emissão atômica por arco elétrico 
Centelha elétrica 40000 (?) Emissão Espectroscopia de emissão atômica por centelha elétrica 
 
 206
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.2 - ESPECTROS ATÔMICOS 
ØØ Átomos gasosos isolados ¾¾ ®® ausência de ligações químicas ¾¾ ®® não existem 
estados de energia vibracional e rotacional 
ØØ Espectro atômico (emissão, absorção e fluorescência) ¾¾ ®® número limitado de linhas 
ou picos estreitos 
 
Figura 6.1 – Diagrama de níveis de energia: (a)átomo de Na e (b) íon Mg+ 
 
·· Orbitais p ¾® separados em dois com energia ligeiramente diferente Þ dublet 
- menor energia ¾® spin eletrônico oposto ao movimento do orbital 
- maior energia ¾® spin eletrônico e movimento do orbital ¾® mesmo sentido 
·· Orbitais d e f ¾® magnitude da diferença de energia é muito pequena ¾® 
desprezada 
·· Dublet ÞÞ típico de átomos e íons com 1 elétron no nível mais externo 
Na Þ [Ne] 3s1 Mg+ Þ [Ne] 3s1 
 207
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.2.1 - CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS ESPECTROS ATÔMICOS: 
Œ Espectro do íon é diferente daquele do átomo de origem 
 
 
 
Figura 6.2 – Diagrama de níveis de energia: (a)átomo de Mg e (b) íon Mg+ 
 
(a) 
 208
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
 Aumento do número de elétrons no nível mais externo ÞÞ maior complexidade do 
diagrama de energia ÞÞ separação dos orbitais p, d e f ¾¾ ®® triplet, quadriplet 
 
Ž Aumento do número de elétrons ÞÞ maior complexidade dos espectros 
Ex: Espectros de arco ou centelha 
* Li - 30 linhas x Cs - 645 linhas 
* Mg - 173 linhas x Ca - 662 linhas 
* Elementos de transição Cr – 2277 linhas 
Fe – 4757 linhas 
* Ce – 5755 linhas 
 
Atomização por chama ¾® número de linhas é menor 
 
 
6.2.1.1 - Espectro de emissão do Na 
T ambiente ¾¾ ®® átomos no estado fundamental 
 
Chama – 2000 - 3000oC ¾® 3s1 3p* 
 4p* estados excitados 
 5p* 
 
emissão de energia 
 
 
estado fundamental 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.3 - Linhas de emissão para o átomo de Na 
 209
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.2.1.2 - Espectro de absorção do Na 
Absorção Þ energia definida Þ estado fundamental ¾® estado excitado 
3 s 3p* 
 4p* 
 5p* 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
retorno ao estado fundamental 
¯¯ 
transferência de energia para 
outros átomos ou moléculas 
¯¯ 
emissão de radiação 
¯¯ 
fluorescência 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ll 1 = ll 2 < ll 3 
 
Figura 6.4 – Espectro de absorção parcial do Na e transições eletrônicas 
 
l1
l3 l2 
 210
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.3 - LARGURA DA LINHA ATÔMICA 
ÄÄ Importante em espectrometria atômica Þ linhas estreitas ¾¾ ®® preferidas ¾¾ ®® redução 
da possibilidade de interferências 
 
 
Figura 6.5 – Perfil de uma linha atômica 
 
- distribuição simétrica em torno 
de l0 
 
- l0 ® comprimento de onda da 
radiação emitida ou absorvida 
cuja energia é igual à 
diferença de energia entre os 
níveis nos quais ocorreu a 
transição 
 
 
6.3.1 - FATORES QUE AFETAM A LARGURA DAS LINHAS ATÔMICAS 
·Princípio da incerteza 
·Efeito Doppler 
·Efeito de pressão 
·Efeito Zeeman 
 
6.3.1.1 - Princípio da incerteza 
ÄÄ Limitação da natureza à determinação exata de dados pares de grandezas físicas 
 
· Linhas espectrais ¾¾ ®® largura finita ¾¾ ®® vida média em um ou ambos os estados 
envolvidos na transição é finito 
¯¯ 
incerteza nos tempos de transição e alargamento das linhas 
 
 211
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
Ex: 
 A vida média do estado excitado produzido pela irradiação do vapor de mercúrio 
com um pulso de 253,7 nm é 2 x 10-8 s. Calcular o valor aproximado para a largura da 
linha de fluorescência produzida deste modo. 
 
De acordo com o principio da incerteza ÞÞ DD nn . DD t ³³ 1 (1) 
 
 Dt = 2 x 10-8 s Dn = 1 / (2 x10-8) = 5 x 10 7 s-1 
 
 n = c.l-1 ¾¾ ®® dn = - c.l-2.dl 
 
 Substituindo-se por incrementos finitos 
 
c
.221
nnDDllllDD == 
 (( ))
s/m10x3
s10x5.m10x7,253
8
1729
21
----
--==llDD 
 A10 x 1,1)m/A(10 x m10 x 1,1 4101421
---- ====llDD 
 ê 
 alargamento natural 
 
6.3.1.2 - Efeito Doppler 
ÄÄ Resulta do fato dos átomos estarem se movimentando rapidamente enquanto emitem 
ou absorvem radiação 
 
 
 3 
 
 
 2 detector 
 
 
 1 
 
 
fonte 
 212
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Situação 1 Þ átomos movem-se em direção à radiação e ao detector 
 labs ligeiramente menor ( n maior) que na situação 2 
 
·· Situação 3 Þ átomos afastam-se da radiação e do detector 
 labs ligeiramente maior (n menor) do que na situação 2 
 
·· Efeito global Þ alargamento das linhas de emissão/absorção 
 
·· Tchama ­­ alargamento Doppler ­­ ÞÞ aumento na velocidade dos átomos 
 
·· Alargamento Doppler » 100 x alargamento natural 
 
6.3.1.3 - Efeito de pressão 
ÄÄ Resulta da colisão das espécies queemitem ou absorvem radiação com outros átomos 
ou íons presentes no meio. 
·· Colisões ¾® alteram levemente a energia do estado fundamental 
- chama ¾® colisões com produtos de combustão 
- LCO ¾® colisões entre espécies excitadas e átomos 
·· Alargamento efeito de pressão » 100 a 1000x maior que alargamento natural 
 
Ex: 
Lâmpada de Hg de alta pressão ou de Xe ÞÞ emitem espectro contínuo no UV/VIS 
 
 
6.4 - EFEITO DA TEMPERATURA NO ESPECTRO ATÔMICO 
 T ÞÞ efeito significativo no espectro atômico ÞÞ Eq. de Boltzmann 
 
 ÷÷÷÷
øø
öö
çççç
èè
ææ --
÷÷÷÷
øø
öö
çççç
èè
ææ
==
kT
E
exp
P
P
N
N j
0
j
0
j
 (2) 
 
 213
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
sendo: Nj = no de átomos no estado excitado 
 N0 = no de átomos no estado fundamental 
Pj , P0 = fatores estatísticos determinados pelo no de estados com igual 
energia em cada subnível quântico 
Ej = diferença de energia entre o estados fundamental e excitado (J) 
 K = constante de Boltzmann (1,28 x 10-23 J/K) 
 T = temperatura absoluta (K) 
 
Ex: 
 Calcular a relação entre o no de átomos de Na nos estados excitado (3p*) e 
fundamental (3s) a 2500 e a 2510 K 
 
 Transição 3s ¾® 3p Þ l = 5893 Å 
 J10x37,3 
m10x5893
)s/m(3x10 . )s.J( 10 x 63,6 c . hE 19
10
8
34
j
--
--
-- ======
ll
 
 3
2
6
P
P
0
j ==== 
 T = 2500 K 
 423
19
0
j 10x72,1
2500 x10x38,1
10x37,3
exp3
N
N --
--
--
==÷÷
÷÷
øø
öö
çç
çç
èè
ææ --
== 
 T = 2510 K 
 4
23
19
0
j 10x79,1
2510 x10x38,1
10x37,3
exp3
N
N --
--
--
==÷÷
÷÷
øø
öö
çç
çç
èè
ææ --
== 
 
 Tem-se que: 
 DD T = 10 K ÞÞ no átomos excitados + 4% 
 
·· Métodos absorção e fluorescência são teoricamente menos afetados pela 
temperatura (medidas baseadas no sinal de átomos não excitados) 
 
 
 214
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Influências indiretas da temperatura 
 ** T ­­ aumenta a eficiência da atomização 
 aumenta o no de átomos no estado gasoso 
** T ­­ aumenta a velocidade de movimentação dos átomos 
 aumento em Dl devido ao efeito Doppler 
** T influencia o grau de ionização do analito ¾¾ ®® conc. de analito não ionizado 
(qtde na qual é baseada a análise) 
ßß 
Controle de T da chama é requerido nas medidas de absorção e fluorescência 
 
 
6.5 - ATOMIZAÇÃO POR CHAMA 
ÄÄ Técnicas 
·· Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) 
·· Espectrometria de Emissão Atômica (AES) 
·· Espectrometria de Fluorescência Atômica (AFS) 
 
6.5.1 - PROCESSOS ENVOLVIDOS NA ATOMIZAÇÃO POR CHAMA: 
 
 215
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.5.1.1 - Tipos de chama 
Tabela 6.1 – Características das chamas 
Combustível Oxidante T (oC) Velocidade de queima 
(cm/s) 
Gás natural Ar 1700 – 1900 39 – 43 
Gás natural O2 2700 – 2800 370 – 390 
H2 Ar 2000 – 2100 300 – 440 
H2 O2 2550 – 2700 900 – 1400 
Acetileno Ar 2100 – 2400 158 – 266 
Acetileno O2 3050 – 3150 1100 – 2480 
Acetileno N2O 2600 – 2800 285 
 
 
ØØ Oxidante: 
·· ar ÞÞ 1700 – 2400 oC 
- metais que são facilmente atomizados (ex: metais alcalinos) 
·· N2O ou O2 ÞÞ T mais elevadas 
- usada para os elementos mais dificilmente atomizáveis 
 
ØØ Velocidade máxima de queima (v.m.q.) 
·· v gás < v.m.q. Þ flashback da chama 
·· v gás = v.m.q. Þ chama estável 
·· v gás > v.m.q. Þ chama ¾® fora do queimador 
 
ØØ Vazões do oxidante e do combustível Þ parâmetros importantes ÞÞ dependem: 
·· dos gases empregados 
·· do elemento que está sendo analisado 
 
 
 
 
 
 216
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.5.1.2 - Estrutura da chama e perfis de temperatura 
 
 
 
 
 
Figura 6.6 – Esquema da chama 
ar/acetileno 
 
 
 
Figura 6.7 – Perfis de temperatura para 
chama gás natural/ar 
 
 
ØØ Zona primária de combustão Þ luminescência azul ¾® espectros de C2, CH e outros 
radicais Þ raramente usada em espectroscopia 
 
ØØ Região entre zonas (região interconal) 
·· estreita ¾® chamas estequiométricas de HC 
·· vários cm ¾® chamas ricas em combustível 
·· zona rica em átomos livres Þ parte da chama usada em espectroscopia 
 
ØØ Cone externo 
·· zona de reação secundária produtos da zona de reação convertidos em óxidos 
estáveis 
 
 217
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
ØØ Aparência e tamanho ÞÞ depende do tipo e da relação entre o oxidante e o combustível 
 
ØØ T máxima ÞÞ acima da zona de combustão primária 
 
6.5.1.3 - Perfis de absorbância na chama 
 
 
 
 
 
 
cada elemento 
¯¯ 
parte da chama diferente 
 
Figura 6.8 – Perfis de absorção na chama para Mg, Ag e Cr 
 
·· A max depende: 
- elemento analisado 
- altura da chama 
 
 Ex: ** Mg ¾¾® meio da chama 
 h ­­ A ­­ aumento do número de átomos 
 A ¯¯ oxidação apreciável dos átomos 
 ** Ag 
 h ­­ A ­­ aumento do número de átomos 
 não é facilmente oxidável 
 ** Cr 
 h ¯¯ A ¯¯ Cr forma óxidos estáveis 
 218
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.5.1.4 - Perfis de emissão 
 
 
Figura 6.9 – Perfil de emissão para a linha do Ca na chama cianogênio/O2 
 
 
·· Intensidade da emissão Þ depende: 
- velocidade de introdução da amostra na chama 
v ­­ rápido aumento em Imax ÞÞ aumento do no de átomos de Ca 
 depois Imax ¯ ÞÞ aumento do fluxo de solução reduz a T da chama 
- região da chama 
Imax logo acima da zona de combustão primária 
 
 
 219
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.5.2 – ATOMIZAÇÃO POR CHAMA 
 O atomizador por chama consiste em um nebulizador pneumático que converte a 
solução líquida em aerosol antes de introduzi-la na chama. Os nebulizadores pneumáticos 
podem ser de diferentes tipos, sendo mais utilizado o nebulizador de tubo concêntrico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.10 – Diferentes tipos de nebulizadores pneumáticos 
 
 
 
 
 220
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.5.2.1 – Combustor de fluxo laminar 
 
Figura 6.11 – Combustor de fluxo laminar 
 
 
ØØ Características do combustor de fluxo laminar: 
·· Aerosol (formado pelo escoamento do oxidante aspirando a amostra) + combustível 
¾¾ ®® mistura ¾¾ ®® placas defletoras ¾¾ ®® remoção das gotas de solução ¾¾ ®® maior 
parte da amostra ¾¾ ®® fundo da câmara de mistura ¾¾ ®® drenada 
·· Chama silenciosa 
·· Percurso na chama é longo ¾¾ ®® aumento da sensibilidade e da reprodutibilidade 
·· Câmara de mistura ¾¾ ®® mistura de gases potencialmente explosiva 
 ¯¯ 
 cuidado com o flashback da chama 
 221
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Variáveis importantes ¾¾ ®® controle rigoroso 
** Vazão oxidante e de combustível 
- possibilidade de variar em faixa ampla ¾¾ ®® otimizar experimentalmente as 
condições 
- geralmente oxidante / combustível = estequiométrica 
- metais ¾¾ ®® óxidos estáveis ¾¾ ®® excesso de combustível 
** Pressão ¾¾ ®® reguladores duplo estágio válvulas agulha 
** Vazão ¾¾ ®® rotâmetros 
 
 
ØØ Preformance dos atomizadores por chama 
·· Alta reprodutibilidade 
·· Menor sensibilidade e eficiência de amostragem 
·· Grande quantidade de amostra é drenada 
·· Tempo de residência dos átomos individuais no percurso óticoda chama é curto (± 
10-4 s) 
 
 
6.5.3 – ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA ÞÞ FORNO DE GRAFITE 
ØØ Características 
·· O tempo de residência dos átomos no feixe ótico é > 1 s 
·· Usados em AAS e AFS 
·· Vantagens: 
-alta sensibilidade 
-amostra é completamente atomizada 
-pequeno volume de amostra (0,5 – 10 mL) 
-limite de detecção 10-10 a 10-13 g do analito 
 222
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Desvantagens 
- precisão relativa 5 a 10% (chama ou plasma = 1%) 
- determinação lenta (alguns minutos por elemento) 
- faixa de análise baixa ( 100x menor ) 
- atomização eletrotérmica Þ só se chama ou plasma não apresentarem limites de 
detecção adequados 
 
- fluxo de gás externo ¾¾ ®® prevenir a entrada de ar ¾¾ ®® evitar a incineração do tubo 
- fluxo interno de gás ¾¾ ®® exclusão do ar + carrear os vapores gerados nos estágios 
iniciais do aquecimento (vaporização do solvente ou da matriz) 
 
Figura 6.12 – Vista da seção transversal de um forno de grafite (a) e plataforma de 
L'Vov e seu posicionamento no forno de grafite (b) 
 
 223
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.5.3.1 - Etapas da atomização eletrotérmica 
1. pequeno volume (10-20 mL) de amostra é vaporizado a 100oC por 20-40 segundos 
2. a amostra é pirolisada para eliminar os componentes voláteis indesejáveis 
(substâncias orgânicas e inorgânicas). Esta temperatura de pirólise é 500oC 
3. a amostra é atomizada (2000 – 3000oC) por um curto período de tempo (2 – 3 
segundos) 
4. absorção ou fluorescência das partículas atomizadas é medida na região 
imediatamente acima da superfície aquecida 
 
 
6.5.2.2 - Plataforma de L’Vov 
·· Plataforma de grafite colocada abaixo da abertura no tubo de grafite 
·· Amostra ¾¾ ®® vaporizada ¾¾ ®® pirolisada 
- etapa de atomização ¾¾ ®® T do tubo aumenta rapidamente ¾¾ ®® T da plataforma 
aumenta mais lentamente ¾¾ ®® retarda a atomização ¾¾ ®® maior 
reprodutibilidade nos picos de absorção 
 
OBS: 
 Recobrimento da superfície do grafite com carbono pirolítico ¾¾ ®® selar os poros do 
grafite ¾¾ ®® parte da matriz e da amostra difundiam-se nos poros do grafite retardando a 
atomização e reduzindo os sinais de absorção do analito 
 
 
6.5.2.3 - Sinal de saída 
·· Sistema de aquisição de dados com alta velocidade (sinal atinge um máximo alguns 
segundos após a ignição e rapidamente decai a zero produtos da atomização 
deixam o tubo 
 
 
 
 
 224
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
 
Figura 6.13 – Sinal obtido em espectrômero equipado com atomização eletrotérmica 
(Amostra 2 mmL de suco de laranja) 
 
6.5.4 - TÉCNICAS ESPECIAIS DE ATOMIZAÇÃO 
6.5.4.1 - Geração de hidretos 
·· Aplicada a As, Pb, Sb, Sn, Se e Bi 
·· Introdução dos mesmos no atomizador como gases Þ aumenta a sensibilidade da 
análise de 10 a 100x 
·· Princípio da técnica 
- adição de solução acidificada da amostra a pequeno volume de solução aquosa 
de borohidreto de sódio (1%) 
3 BH4- + 3H+ + 4 H3AsO3 3 H3BO3 + 4 AsH3 ­ + 3 H2O 
- o hidreto formado sofre decomposição térmica na própria célula de medição 
- radiação passa através da célula e daí atinge o monocromador e o detetor Þ sinal 
similar ao da atomização eletrotérmica 
 225
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
 
Figura 6.14 – Sistema de geração de hidretos e atomização para AAS. 
 
 
6.5.4.2 - Atomização por vapor frio 
·· Aplicável apenas para determinação de Hg 
HNO3 + H2SO4 
composto de mercúrio ¾¾¾¾¾¾¾® Hg2+ 
SnCl2 
Hg2+ ¾¾¾® Hg 
·· Hg (vapor) arrastado para tubo de absorção por meio de corrente de gás inerte 
·· Comprimento de onda de trabalho = 253,7 nm 
·· Limite de detecção Þ ppb 
 
 
 
 226
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6 – ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
ÄÄ Baseada na absorção de radiação por átomos ou íons isolados 
·· Emprego analítico Þ início dos anos 50 
·· Simplicidade 
·· Eficiência 
·· Baixo custo 
 
6.6.1 - INSTRUMENTAÇÃO 
 
1 2 3 4 5 
 
Diagrama esquemático de um AAS 
 
1. fonte de radiação 
2. atomizador 
3. monocromador 
4. detetor 
5. processador de sinal 
 
6.6.1.1 - Fontes de radiação 
·· AAS ÞÞ alta especificidade 
- linhas de AA estreitas (0,002 – 0,005 nm) 
- transições eletrônicas únicas para cada elemento 
¯¯ 
problema 
¯¯ 
monocromadores comuns não conseguem isolar bandas de radiação tão 
estreitas 
¯¯ 
radiação isolada de fonte contínua 
¯¯ 
desvios da Lei de Beer 
 227
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
- além disso ¾¾ ®® fração de energia absorvida de um feixe contínuo muito 
pequena 
 ¯¯ 
 sensibilidade muito baixa 
 
·· eliminar o problema ¾® uso de fonte que emita radiação com o comprimento de 
onda selecionado para absorção e com largura menor 
 
Ex: Lâmpada de vapor de Hg ÞÞ determinação de Hg 
 
átomos Hg eletricamente excitados ¾® emissão de radiação com l a ser absorvido 
pelos átomos de Hg da amostra na chama 
¯¯ 
T lâmpada < T chama alargamento Doppler e pela pressão das linhas de emissão são 
menores que os da absorção na chama 
 
 
Figura 6.15 – Absorção por átomos de uma linha de ressonância 
 
largura banda de emissão < largura 
banda de absorção 
¯¯ 
Lei de Beer é obedecida 
 
 
 228
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6.1.1.1 - Lâmpada de catodo ôco (LCO) 
 Consiste de um anodo de tungstênio e um catodo cilíndrico selado em um tubo de 
vidro com janela de quartzo e com um gás de enchimento (Ar ou Ne) mantido a uma 
pressão de 1 – 5 torr. O catodo é constituído com o metal cujo espectro é o desejado ou 
serve de suporte para pequena camada deste metal. 
 
 
Figura 6.16 – Diagrama esquemático de uma lâmpada de catodo oco. 
 
 
·· LCO 
- potencial aplicado ÞÞ 300V, corrente 5 – 15 mA ÞÞ Ionização do gás inerte ÞÞ Íons 
gasosos com elevada energia cinética ÞÞ Sputtering ÞÞ remoção dos átomos de 
metal da superfície do catodo (nuvem de átomos) átomos de metal excitados 
emitem radiação com l característico quando retornam ao estado normal 
- catodo cilíndrico ÞÞ cone de radiação em região limitada + aumento da 
possibilidade de redeposição dos átomos no catodo e não na parede do vidro 
- eficiência ÞÞ geometria 
 potencial aplicado 
- corrente elevada ÞÞ maior intensidade, porém provoca alargamento da banda pelo 
efeito Doppler ÞÞ excesso de átomos não excitados na nuvem absorver a 
radiação emitida ÞÞ redução da intensidade 
 
 229
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6.1.1.2 - Lâmpada de descarga sem eletrodos (EDL) 
 Consiste de um tubo selado de quartzo contendo um gás nobre (Ar) e uma 
pequena quantidade do metal cujo espectro é o desejado. A lâmpada é energizada por 
um campo intenso de ondas de rádio (27 MHz) ou radiação de microondas 
 
·· Ionização do Ar ¾¾ ®® íons acelerados ¾¾ ®® excitar os átomos do metal 
 ¯¯ 
emitir l desejado ao retornar ao estado 
fundamental 
·· 15 ou mais elementos 
·· performance não é tão confiável quanto LCO 
 
 
Figura 6.17 – Lâmpada de descarga sem eletrodos 
 
6.6.1.1.3 - Modulação da fonte 
 P0 P + E 
 
 
 
·· Modulação 
- Eliminar interferências causadas pela emissão de radiação pela chama 
- Grande parte ¾¾ ®® removida pelo monocromador 
- Modular sinal emitido pela fonte ¾¾ ®® intensidade flutua em freqüência constante 
AMOSTRA 
 
CHAMA 
 230
Capítulo 6 – Espectrometriade absorção atômica 
 
Detetor ¾¾ ®® dois tipos de sinal ¾¾ ®® alternado da fonte 
 contínuo da chama 
 
 convertidos em resposta (sinal elétrico) 
 
 sinal não modulado removido 
 (dispositivos eletrônicos) 
 
 sinal modulado ¾¾ ®® amplificado 
 
- modulação do sinal ¾® interpor entre fonte e a chama disco circular ou chopper 
(2 dos quadrantes são vazados) ¾® rotação do disco com velocidade 
constante ¾® modulação à freqüência constante 
 
6.6.1.2 - Monocromadores 
·· Rede de difração 
-Dispersar radiação UV/VIS 
- Largura de banda - 1Å 
 
6.6.1.3 - Detectores 
·· Tubos fotomultiplicadores (similares UV/VIS) 
·· Dispositivo eletrônico para discriminar entre sinal modulado da fonte e sinal contínuo 
da chama 
 
6.6.1.4 - Microprocessadores 
·· Controle dos parâmetros do equipamento e manipulação dos dados 
 
6.6.1.5 - Instrumentos para absorção atômica 
·· espectrofotômetros feixe simples 
 feixe duplo 
 
 
 231
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6.1.5.1 - Feixe simples 
·· Corrente escura zero ajustado com anteparo na frente do detetor 
100% T (A = 0) ¾¾ ®® “branco” aspirado na chama 
 
 
Figura 6.18 – Espectrofotômetro de feixe simples típico 
 
 
6.6.1.5.2 - Feixe duplo 
 
Figura 6.20 – Espectrofotômetro de feixe duplo típico 
 
- Feixe de referência não passa através da chama ¾® não é possível corrigir perdas de 
energia radiante por espalhamento ou absorção de radiação 
 
 232
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6.2 - INTERFERÊNCIAS EM ABSORÇÃO ATÔMICA 
6.6.2.1 - Interferências espectrais 
 Ocorrem quando a absorção ou emissão da espécie interferente se sobrepõe ou 
está muito próxima da linha analítica e torna-se impossível a resolução pelo 
monocromador. 
 
·· linhas de emissão das LCO são estreitas ÞÞ interferência espectral é muito rara. 
 
Ex 1: 
 A linha do V a 3082,11 Å interfere na linha de absorção do Al a 3082,15 Å ÞÞ 
eliminação do problema ÞÞ uso da linha do Al a 3092,7 Å 
 
Ex 2: 
Presença de produtos de combustão que exibem banda larga ou de particulados 
que espalham a radiação ÞÞ diminuição da potência do feixe transmitido resultados acima 
dos reais ÞÞ se estes produtos forem oriundos da própria chama, aspira-se uma solução 
“branco” para correção da interferência nos instrumentos de feixe único ou de feixe duplo 
 
 
6.6.2.3 - Interferências da matriz 
Afetam o feixe transmitido (P), mas não o feixe incidente (P0) ÞÞ ocasionam 
resultados de absorbância acima dos reais 
 
 Interferências físicas 
 Ocorrem quando determinadas propriedades físicas das amostras são diferentes 
das dos padrões. A tensão superficial, a viscosidade, a densidade são parâmetros 
importantes que alteram o sinal de absorção ou emissão. 
 
correção ÞÞ adição de concentração elevada de um sal (LiCl, por exemplo) à amostra e 
aos padrões 
 
 
 233
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
‚‚ Presença de espécies moleculares ou particulados 
Ex 1: 
Determinação de Ba em presença de Ca 
·· chama ar/acetileno ¾® sobreposição da banda de absorção do CaOH à linha de 
absorção do Ba 
correção ÞÞ uso de chama C2H2/N2O ÞÞ T ­­ ÞÞ decomposição do CaOH 
 
 
Figura 6.21 – Espectros do CaOH e linha de ressonância do Ba 
 
Ex 2: 
Formação de óxidos refratários (Ti, Zr, W, por exemplo) 
·· espalhamento da radiação pelas partículas de óxidos 
correção ÞÞ chama N2O/acetileno (T mais elevada) ¾® decomposição dos óxidos 
 
Ex 3: 
Presença de partículas derivadas dos compostos orgânicos 
·· combustão incompleta dos compostos orgânicos ¾® partículas de carbono ¾® 
espalhamento da radiação 
correção ÞÞ chama oxidante (T mais elevada) 
 
OBS: A correção das interferências da matriz é mais problemática no caso da atomização 
eletrotérmica 
 234
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6.2.4 - Métodos para correção da interferência da matriz 
6.6.2.4.1 - Método das duas linhas 
 Este método requer a presença de uma linha de referência da fonte que deverá ser 
a mais próxima possível da linha analítica e não ser absorvida pela amostra 
·· decréscimo na intensidade da linha de referência ¾® interferência da matriz ¾® 
usar para corrigir o efeito observado na linha usada para análise 
·· a linha de referência pode ser de uma impureza no catodo, ou uma linha do Ne ou do 
Ar contido na lâmpada ou ainda uma linha de emissão (não ressonante) do próprio 
elemento analisado. 
·· freqüentemente não se tem uma linha de referência disponível 
 
 
6.6.2.4.2 - Método da fonte contínua 
 Lâmpada de D2 ¾¾® fonte de radiação contínua na região UV 
 
 
 
Figura 6.22 – Diagrama esquemático de sistema de correção pelo método da fonte 
contínua (lâmpada de D2) 
 235
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Configuração do instrumento ¾® alternância dos feixes da LCO e da lâmpada de D2 
que passam através da amostra (chama ou forno de grafite). 
 
·· Absorção obtida com a lâmpada de D2 é subtraída da absorção encontrada com a 
LCO. 
 
·· Instrumentos comerciais ¾® sistemas de correção de background 
 ¯¯ 
 método da fonte contínua 
 
·· Problemas: 
- performance imperfeita ÞÞ em alguns casos valores acima dos reais e em outros 
abaixo 
- não pode ser usada em l > 350 nm 
- não homogeneidade do meio gasoso aquecido ¾® necessidade das lâmpadas 
estarem perfeitamente alinhadas 
 
 
6.6.2.4.3 - Método de correção pelo efeito Zeeman 
 Quando um vapor atômico é exposto a um campo magnético forte (0,1 – 1 Tesla), 
observa-se um desdobramento dos níveis eletrônicos levando à formação de várias linhas 
de absorção para cada transição eletrônica. Estas linhas diferem em cerca de 0,01 nm e a 
soma de suas absorbâncias é exatamente igual à da linha original. 
¯¯ 
Efeito Zeeman ¾® geral para espectros atômicos 
 
·· Caso mais simples do Efeito Zeeman (transições singlet) 
 
 Linha satélite ®® s 
1 linha 3 linhas Linha central ®® p 
 Linha satélite ®® s 
 
 236
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Correção baseada no efeito Zeeman ÞÞ baseada na diferença de resposta dos dois 
tipos de picos de absorção à radiação polarizada 
- Pico s ¾® absorve radiação polarizada a 90o em relação ao campo 
- Pico p ¾® absorve radiação polarizada paralelamente ao campo magnético 
externo 
 
Figura 6.23 – Representação esquemática de equipamento de AAS com atomização 
eletrotérmica e correção de background pelo Efeito Zeeman 
 
·· Radiação da LCO ¾® polarizador rotatório ¾® separar o feixe em dois 
componentes 
- Polarizado paralelamente ao campo externo 
- Polarizado perpendicularmente ao campo 
 
·· Amostra (forno de grafite) sob ação de campo magnético externo 
** Três picos de absorção: 
- central ÞÞ absorve radiação polarizada paralelamente ao campo magnético (p) 
- satélites (2) ÞÞ absorvem radiação polarizada perpendicularmente ao campo 
magnético (s) 
- ½ ciclo ¾® radiação polarizada paralelamente ao campo (p) ÞÞ ocorre 
absorção pelo analito 
 237
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
- ½ ciclo ¾® radiação polarizada perpendicularmente ao plano (s) ÞÞ não 
ocorre absorção pelo analito 
- bandas de absorção e espalhamento devido à matriz ÞÞ ocorrem nos dois 
semi-ciclos 
 
·· Sinal que chega ao detetor ÞÞ cíclico matriz + analito 
 matriz 
sistema de aquisição de dados automaticamente subtrai um sinal do outro ¾®correção de background 
 
·· Características: 
- método de correção superior aos demais 
- particularmente importante – atomizador eletrotérmico 
- corrige background A > 1 
 
OBS: 
 Existem instrumentos baseados no efeito Zeeman nos quais o campo magnético 
atua sobre a LCO ¾® linhas de emissão da fonte são separadas 
 
6.6.2.4.4 - Método de correção baseado na auto absorção (Smith-Heiftje) 
 Baseia-se na auto absorção das LCO quando estas são submetidas a corrente alta. 
A absorção obtida com corrente baixa é subtraída daquela obtida com corrente alta 
 
·· corrente alta ¾® elevada concentração de átomos não excitados 
 ¯¯ 
 absorção da radiação produzida pelos átomos excitados 
 + 
alargamento da banda de emissão das espécies excitadas 
 
·· Lâmpada alterna corrente alta e baixa 
- Corrente baixa ¾® absorção do analito + absorção da matriz 
- Corrente alta ¾® sinal de absorção devido à matriz 
 238
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.24 – Perfis de emissão de uma LCO operando a correntes alta e baixa 
 
 
6.6.2.5 - Interferências químicas 
·· Mais comuns que as espectrais 
·· Correções ¾® ajuste das condições experimentais 
 
6.6.2.5.1 - Formação de substâncias com baixa volatilidade 
·· Por ânions (caso mais comum) ÞÞ formação de compostos com baixa volatilidade 
envolvendo o analito e um ânion 
 
Ex: 
 Interferência de SO4-2 ou PO4-3 na determinação do Ca 
 
 [Ca] = cte [SO4-2] ou [PO4-3] ­­ A ¯¯ 
 até 
[[ ]]
[[ ]] 5,0Ca
ânion
== A (» 0,3 – 0,5 Aoriginal) independe de [ânion] 
 
·· Por cátions ÞÞ formação de compostos com baixa volatilidade envolvendo o analito e 
um cátion 
 239
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
Ex: 
 Interferência do Al na determinação do Mg 
 ¯¯ 
formação de composto Mg/Al (óxido ??) com elevada estabilidade térmica 
 
²² Métodos de correção 
- chama com temperatura elevada 
- uso de agentes libertadores ÞÞ cátions que reagem preferencialmente com o ânion 
interferente 
Ex: 
Adição de La+3 ou Sr+2 para eliminar a interferência do PO4-3 na determinação do 
Ca ou a interferência do Al na determinação do Mg 
- uso de agentes complexantes ÞÞ previnem as interferências por formarem 
complexos estáveis, porém voláteis, com a espécie em estudo 
Ex: 
Adição de EDTA para eliminar a interferência de Al, Si, PO4-3 e SO4-2 na 
determinação do Ca 
Adição de 8-hidroxi-quinolina para eliminar a interferência do Al na determinação 
do Ca e do Mg 
 
 
6.6.2.5.2 - Equilíbrio de dissociação 
 No forno de grafite ou na chama, inúmeras reações de dissociação ou associação 
podem ocorrer levando os constituintes metálicos ao seu estado elementar 
 
Ex 1: 
Óxidos de metais alcalino-terrosos são relativamente estáveis e apresentam 
energia de dissociação de 5 eV 
 MO M + O 
 M(OH)2 M + 2 OH 
 
 240
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
- característica dos espectros ¾® bandas devido a absorção das espécies 
moleculares MO e M(OH)2 (Figura 6.21) 
¯¯ 
exceto a T elevadas, estas bandas são mais intensas que as linhas analíticas dos 
átomos ou íons 
 
- para metais alcalinos óxidos/hidróxidos facilmente dissociáveis linhas de absorção 
dos átomos predominam mesmo a baixas T 
 
Ex 2: 
 Adição de HCl diminui a intensidade da linha do sódio 
 HCl H + Cl 
 NaCl Na + Cl 
 
Ex 3: 
 Aumento da absorção do V em presença de Ti ou Al 
 
 
VOx V + Ox 
 
AlOx Al + Ox 
 
TiOx Ti + Ox 
 
** Chama rica em combustível ÞÞ [Ox] pequena 
¯¯ 
diminui ainda mais com a presença do Al 
e do Ti 
¯¯ 
deslocamento do equilíbrio da primeira reação para a 
direita 
 
** Chama rica em Ox Þ [Ox] alta 
¯¯ 
presença do Al ou do Ti tem pouca influência 
¯¯ 
equilíbrio de primeira reação não se altera 
 
 
 
 241
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6.2.6 - Ionização na chama 
·· oxidante ¾® ar ¾® ionização dos átomos e moléculas é baixa 
 
·· oxidante ¾®O2 ou N2O ¾® ionização é significativa 
M M+ + e concentração elevada de elétrons na chama 
 
[[ ]] [[ ]]
[[ ]] p)x1(
x
M
e M
K
2
--
====
++
 
sendo: x = fração de M que se ioniza 
 p = pressão parcial do metal 
 
Tabela 6.2 – Grau de Ionização dos metais na temperatura da chama 
Fração ionizada 
 P = 10-4 atm P = 10-6 atm 
elemento P.I. (eV) 2000 K 3500 K 2000 K 3500 K 
Cs 3,893 0,01 0,86 0,11 > 0,99 
Rb 4,176 0,004 0,74 0,04 > 0,99 
K 4,339 0,003 0,66 0,03 0,99 
Na 5,138 0,0003 0,26 0,003 0,90 
Li 5,390 0,0001 0,18 0,001 0,82 
Ba 5,210 0,0006 0,41 0,006 0,95 
Sr 5,692 0,0001 0,21 0,001 0,87 
Ca 6,111 3 x 10-5 0,11 0,0003 0,67 
Mg 7,644 4 x 10-7 0,01 4 x 10-6 0,09 
 
 
·· Presença de elétrons na chama ÞÞ afetar o equilíbrio de ionização dos diferentes 
átomos 
Ex: 
 Metais alcalinos: K, Rb, Cs ÞÞ metais alcalinos ¾® chamas com T baixas 
 [M*] = f (T) (eq. Boltzmann ÞÞ T ­­ [M*] ­­ ) 
 T ­­ [M+] ­­ [M*] ¯¯ 
 242
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Métodos de correção: 
- adição do supressor de ionização ÞÞ garante concentração elevada de elétrons na 
chama ÞÞ suprime a ionização do analito 
 
 
Figura 6.25 – Efeito da concentração do potássio na curva de calibração do 
estrôncio 
 
 
6.6.3 - TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA AAS 
6.6.3.1 - Preparação da amostra 
·· Espectroscopia de chama ¾® amostra líquida ¾® solução aquosa 
 
·· Muitos materiais de interesse ¾® não são solúveis em solventes comuns 
 
digestão da amostra ¾® etapa lenta e sujeita a erros (perda de amostra, 
introdução de interferentes, etc) 
 243
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Métodos para decomposição/dissolução da amostra 
1 - solubilização com ácidos minerais à quente 
2 - oxidação com H2SO4 , HNO3 ou HClO4 (via úmida) 
3 - queima com O2 (calcinação da amostra) 
4 - fusão ácida ou alcalina com B2O3, Na2CO3, Na2O2 ou K2S2O8 
5 - microondas 
 
·· Forno de grafite ¾® amostra líquida ou sólida 
** pré-tratamento mínimo da amostra 
- amostra líquida ÞÞ pipetada diretamente no forno para calcinação e atomização 
- amostras sólidas ÞÞ pesadas diretamente no atomizador ou em “barquinhas de 
Ta” e introduzidas no forno 
** problema ÞÞ calibração padrões com composição similar à da amostra 
 
6.6.3.2 - Uso de solventes orgânicos na espectroscopia de chama 
· Primórdios da AAS 
presença de solventes orgânicos (álcoois, éteres, cetonas com baixos PM) 
¯¯ 
aumento da intensidade dos picos de absorção 
 
 
 
aumento da eficiência de nebulização 
(baixa tensão superficial ¾® gotas mais 
finas ÞÞ mais amostra na chama) 
¯¯ 
uso de chama oxidante 
¯¯ 
combustão completa do solvente 
 
 
efeito térmico 
¯¯ 
menor abaixamento de 
temperatura da chama 
¯¯ 
maior quantidade de energia 
disponível para atomização 
 
 
 244
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
·· Atualmente 
** Uso de solventes imiscíveis ¾® MIBK ¾® extração de quelatos de íons 
metálicos ¾® extratos ¾® nebulizados diretamente na chama 
- aumento da intensidade do pico de absorção ¾® efeito do solvente 
- pequeno volume de solvente para remoção do analito em comparação com 
volumes maiores de soluções aquosas 
- redução das interferências Þ parte da matrizpermanece na fase aquosa 
- ex de outros agentes quelantes: ACAC, 8-hidroxi-quinolina 
 
6.6.3.3 – Método da curva de calibração 
· AAS ¾® absorção de radiação ¾® Lei de Beer 
 
 A = ebc 
 
 
 
 
 
 
 
·· Freqüentemente ¾® desvios da idealidade 
- Verificar experimentalmente a linearidade da curva 
- Curva de calibração ¾® faixa de concentração que inclui as amostras ¾® 
periodicamente preparada 
 
·· Padrões de calibração 
- padrões de referência ou material certificado 
- conter não apenas concentração conhecida do analito, mas também as outras 
espécies presentes na amostra 
 ¯¯ 
 nem sempre é possível 
 ¯¯ 
 correção de interferências 
 245
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6.3.4 - Método da adição de padrão 
·· Eliminar total ou parcialmente as interferências químicas e espectrais devidas à 
matriz 
·· Metodologia: 
- adição de volumes conhecidos de uma solução-padrão da espécie em estudo a 
diferentes alíquotas de mesmo volume da solução com o analito 
- cada solução é avolumada 
- medida das absorbâncias 
Ex: 
 
 Se o sistema obedece à Lei de Beer, tem -se: 
 A = A padrão + A amostra 
 
Vt
Vx.Cx.k
Vt
Vs.Cs.kA ++== 
 
A representação gráfica de A em função de Vs origina uma linha reta (A = a.Vt + b) 
cujos coeficientes angular e linear são dados por: 
 
Vt
Cs.k==aa e 
Vt
Cx.Vx.k==bb 
- método dos mínimos quadrados ¾® ajuste dos pontos ¾® determinar a e b 
- cálculo de Cx Þ 
Cs
Cx.Vx
Vt/Cs.k
Vt/Cx.Vx.k ====
aa
bb
 
 
Vx.
Cs.Cx
aa
bb== 
 246
Capítulo 6 – Espectrometria de absorção atômica 
 
6.6.4 - APLICACÕES DA AAS 
· Determinação de mais de 60 elementos (metais ou semi-metais) 
 
ÄÄ Limites de detecção 
· atomização por chama Þ 1 - 20 ng/L (0,001-0,020 ppm) 
· atomização eletrotérmica Þ 0,002 - 0,01 ng/L (2 x 10-6 a 1 x 10-5 ppm) 
 
ÄÄ Exatidão 
· Erro relativo atomização por chama ÞÞ 1 a 2% (*) 
 forno de grafite ÞÞ 5 a 10 x maiores 
 (*) cuidados especiais reduzidos a décimos de % 
 
 
Tabela 6.3 – Limites de detecção (ng/mL) para alguns elementos selecionados 
Elemento AAS chama ETAAS AES chama ICP AES AFS chama 
Al 30 0,005 5 2 5 
As 100 0,02 0,0005 40 100 
Ca 1 0,02 0,1 0,02 0,001 
Cd 1 0,0001 800 2 0,01 
Cr 3 0,01 4 0,3 4 
Cu 2 0,002 10 0,1 1 
Fe 5 0,005 30 0,3 8 
Hg 500 0,1 0,0004 1 20 
Mg 0,1 0,00002 5 0,05 1 
Mn 2 0,0002 5 0,06 2 
Mo 30 0,005 100 0,2 60 
Na 2 0,0002 0,1 0,2 - 
Ni 5 0,02 20 0,4 3 
Pb 10 0,002 100 2 10 
Sn 20 0,1 300 30 50 
V 20 0,1 10 0,2 70 
Zn 2 0,00005 0,0005 2 0,02