Espectrometria no Infravermelho

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Capítulo 5 
 
 
 
 
 
 
 
Espectrometria no Infravermelho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 148
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.1 - INTRODUÇÃO 
Região do Infravermelho 
 
nn 3,8 x 1014 Hz 1,2 x 1014 Hz 6,0 x 1012 Hz 3,0 x 1011 Hz 
 
ll 0,78 mm 2,5 mm 50 mm 1000 mm 
 (780 nm) (5 x 105 nm) 
ll
==nn 1 14000 cm-1 4000 cm-1 200 cm-1 10 cm-1 
 
INFRAVERMELHO 
PRÓXIMO 
INFRAVERMELHO 
MÉDIO 
INFRAVERMELHO 
AFASTADO 
 ßß 
região mais utilizada nos métodos analíticos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.1 – Espectro de absorção no IV de filme de poliestireno 
 
 
5.1.1 - APLICAÇÕES DA ESPECTROSCOPIA NO IV 
ÄÄ Análises quantitativas e qualitativas 
ØØ Análises qualitativas ÞÞ identificação de compostos orgânicos ¾¾ ®® espectros no IV 
médio ¾¾ ®® complexos ¾¾ ®® numerosos máximos e mínimos 
 149
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
· na maior parte dos compostos orgânicos ¾¾ ®® espectros podem ser considerados 
a sua “impressão digital” ¾¾ ®® identificação qualitativa ¾¾ ®® mais precisa e com 
aplicação mais ampla que UV/VIS 
 
ØØ Análises quantitativas ÞÞ elevada seletividade do método 
· determinação da concentração de uma dada espécie presente numa mistura 
complexa com poucos ou nenhuma etapa preliminar de separação 
 
ÄÄ Análises por CG/IV ÞÞ espectroscopia no IV acoplada à cromatografia gasosa 
ØØ Cromatografia gasosa ¾¾ ®® separação dos componentes de uma mistura 
ØØ Espectroscopia IV ¾¾ ®® identificação de cada componente 
 
5.2 - ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO INFRAVERMELHA 
ÄÄ Radiação IV ¾¾ ®® não é suficientemente energética para provocar transições 
eletrônicas observadas com a radiação UV/VIS 
¯¯ 
absorção restrita a espécies moleculares para as quais existam diferenças de 
energia entre os níveis vibracionais e rotacionais 
 
ÄÄ Absorção radiação IV ¾¾ ®® alteração no momento de dipolo da molécula associado aos 
movimentos vibracionais e/ou rotacionais da mesma 
 
Ex: 
1) H ¾¾ Cl ¾¾ ®® molécula polar 
 momento de dipolo ¾¾ ®® diferença de carga dos átomos 
 distância interatômica 
ØØ Como a molécula vibra ¾¾ ®® flutuação regular no momento de dipolo 
ØØ Se a freqüência da radiação for idêntica à freqüência de vibração da molécula ¾¾ ®® 
absorção da radiação ¾¾ ®® transferência de energia para a molécula ¾¾ ®® alteração 
da amplitude de vibração molecular ¾¾ ®® alteração no momento de dipolo 
 
+ -
 150
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
2) O2, N2 ou Cl2 ¾¾ ®® distribuição homogênea de carga 
¯¯ 
mesmo com vibração e rotação dos átomos 
¯¯ 
não apresentam dipolo ¾¾ ®® moléculas apolares 
¯¯ 
não absorvem radiação infravermelha 
 
 
ÄÄ Transições Rotacionais 
ØØ Envolvem energia muito baixa 
- radiação l > 100 mm ou n < 100 cm-1 (infravermelho longínquo) 
 
ØØ Níveis rotacionais ¾¾ ®® quantizados 
·· Espectros de absorção 
- gases ¾¾ ®® região IV longínquo ¾¾ ®® linhas discretas bem definidas 
-líquidos/sólidos ¾¾ ®® colisões intermoleculares e interações causam 
alargamento das linhas ¾¾ ®® espectro contínuo de linhas alargadas 
 
 
ÄÄ Transições Vibracionais/Rotacionais 
ØØ Níveis de energia vibracional ¾¾ ®® quantizados ¾¾ ®® maior parte das moléculas ÞÞ 
DD Evibracional ¾¾ ®® radiação no IV médio 
ØØ Espectros de absorção 
· gases ¾¾ ®® série de linhas espaçadas próximas ¾¾ ®® existência de vários níveis 
rotacionais para cada nível vibracional 
· sólidos e líquidos ¾¾ ®® rotação molecular altamente restrita ¾¾ ®® espectro 
contínuo com picos ligeiramente alargados 
 
 
 151
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Resumindo: 
Condições para absorção da radiação IV 
FF Energia da radiação (E = hnn) deve coincidir com a diferença de energia entre os 
estados vibracionais excitado e fundamental da molécula ÞÞ freqüência da 
radiação é idêntica à freqüência de vibração molecular 
FF A molécula deve apresentar momento de dipolo como conseqüência de seus 
movimentos vibracionais ou rotacionais 
 
 
5.3 - VIBRAÇÕES MOLECULARES 
 Existem dois tipos de vibrações moleculares: 
F estiramento ou deformação axial ÞÞ variação na distância interatômica ao longo do 
eixo da ligação 
F deformações angulares ÞÞ variação no ângulo entre as ligações 
 
5.3.1 - ESTIRAMENTO 
 Envolve alterações na distância entre os átomos ligantes ao longo da ligação. 
Corresponde ao movimento rítmico ao longo do eixo da ligação de modo que a distância 
interatômica aumente e diminua alternadamente. 
 
Estiramento simétrico 
 
 
Estiramento assimétrico 
Figura 5.2 – Tipos de estiramento simétrico e assimétrico 
 
OBS: 
 Dependendo da molécula, o estiramento simétrico pode ser ativo ou inativo no IV. 
 152
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.3.2 - DEFORMAÇÕES ANGULARES 
 Correspondem a variações nos ângulos de ligação, seja internamente ao grupo de 
átomos seja deste grupo de átomos em relação à molécula com um todo (movimentos 
dos átomos fora do eixo de ligação) 
 
Deformação angular simétrica no 
plano 
Os dois átomos ligados a um átomo 
central aproximam-se e afastam-se um 
do outro com deformação no ângulo da 
ligação ÞÞ tesoura 
 
Deformação angular assimétrica no 
plano 
A unidade estrutural executa um 
movimento de vai e vem em relação ao 
plano de simetria da molécula ÞÞ 
balanço 
 
 
Deformação angular simétrica fora do 
plano 
A unidade estrutural executa um 
movimento de vai e vem em relação a 
um plano perpendicular ao plano de 
simetria da molécula ÞÞ sacudida 
 
Deformação angular assimétrica fora 
do plano 
A unidade estrutural roda num sentido e 
noutro em torno da ligação que a une ao 
resto da molécula ÞÞ torção 
 
Figura 5.3 – Tipos de deformações angulares 
 
 153
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.4 - MODELO MECÂNICO DAS VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO 
 
 
Aproximação: 
- modelo mecânico de duas massas 
conectadas por mola 
 
 
 
 F = - K y (1) 
 
sendo: F = força restauradora 
 K = constante de força da mola 
 
 ·· Energia potencial (E) 
 dE = - F dy (2) 
 Substituindo (1) em (2) 
 dE = K y dy (3) 
 Integrando entre a posição de equilíbrio (y = 0) e y 
 òò òò==
E
0
y
0
dy y K dE \\ 2y K 
2
1
E == (4) 
 O movimento da massa em função do tempo pode ser deduzido da 2a lei de 
Newton: F = m.a (5) 
 
2
2
dt
yda == (6) 
 Combinando-se as equações (1), (5) e (6) 
 y.K
dt
yd
.m
2
2
--== (7) 
 
F 
 154
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
Figura 5.4 – Diagrama de energia potencial de um oscilador harmônico 
 
Solução: y = A.cos (2pp nn 0t + b) (8) 
 y4)t2cos(.A4
dt
yd 2
0
2
0
2
0
2
2
2
nnpppnpnnnpp --==--== (9) 
 Da equação (7) tem-se: 
 y
m
K
dt
yd
2
2
--== (10) 
 Como ÞÞ equação (10) = equação (9) 
 20
24
m
K nnpp== \\ 
m
K
2
1
0 pp
nn == (11) 
sendo: n0 = freqüência do oscilador mecânico 
 
 A equação (11) pode ser modificada para descrever o comportamento de um 
sistema com duas massas: 
 
21
21
0 m.m
)mm(K
2
1K
2
1 ++====
ppmmpp
nn (12) 
 
)mm(
m.m
21
21
++
==mm Þ massa reduzida 
 155
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ÄÄ Tratamento quântico das vibraçõesModelo oscilador harmônico considerando o caráter quantizado das vibrações: 
 
mmpp
nn
K
2
1
.
2
1
v ÷÷
øø
ööçç
èè
ææ ++== (13) 
sendo: v = número quântico vibracional 
 
 Combinando-se as equações (12) e (13), tem-se: 
 02
1
v nnnn ÷÷
øø
ööçç
èè
ææ ++== (14) 
ØØ Energia vibracional 
 0.h.2
1
vhE nnnn ÷÷
øø
ööçç
èè
ææ ++==== (15) 
- apenas certos valores discretos de energia podem estar associados à vibração 
quantizada 
 
ØØ Transição vibracional (DE) 
·· Regras de seleção ÞÞ teoria quântica só ocorrem as transições nas quais o número 
quântico vibracional varia de uma unidade 
 DD v = ±± 1 
- Níveis vibracionais ÞÞ igualmente espaçados ¾¾ ®® um único pico de absorção é 
observado para uma dada vibração molecular 
 
Ex: 
Transição ÞÞ nn = 0 ¾¾ ®® nn = 1 Transição ÞÞ nn = 1 ¾¾ ®® nn = 2 
 
 00 h2
1
E nn== 
 DD E = h nn 0 
 01 h2
3
E nn== 
 01 h2
3
E nn== 
 DD E = h nn 0 
 02 h2
5
E nn== 
 156
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Quaisquer que sejam os níveis vibracionais envolvidos a energia envolvida é a mesma 
¯¯ 
é também idêntica à energia prevista pelo modelo da mecânica clássica para a energia de 
vibração de duas massas por uma mola 
¯¯ 
mmpp
nnDD
K
2
h
 hE 0 ==== (16) ou mmpp
nnnn
K
2
1
0 ==== (17) 
 
 Em termos do número de onda (n) 
21
2112
21
21
m.m
)mm(K
10 x 3,5
m.m
)mm(K
c2
1K
c2
1 ++==++==== --
ppmmpp
nn (18) 
sendo: [n] = cm-1 
 [K] = N/m ou din/cm 
 [c] = m/s ou cm/s 
 [m] = kg ou g 
 
OBS: 
 Ligações simples ÞÞ K » 3,0 x 102 – 8,0 x 102 N/m (5,0 x 102 N/m) 
 Ligações duplas ÞÞ K » 1,0 x 103 N/m 
 Ligações triplas ÞÞ K » 1,5 x 103 N/m 
 
 
Exercício: 
 Cálcular a freqüência aproximada para os seguintes estiramentos: 
(a) C – H 
(b) F – H 
 
21
21
m.m
)mm(K
c2
1 ++==
pp
nn 
onde: n = freqüência vibracional (cm-1) (no de onda) 
 c = velocidade da luz (cm/s) 
 K = constante de força da ligação (dina/cm) 
 m1, m2 = massa dos átomos 1 e 2, respectivamente (g) 
 
 
(a) estiramento C - H 
 mC = 19,8 x 10
-24 g mH = 1,64 x 10
-24 g 
 157
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
)10 x 8,19 x 10 x 64,1(
10 x )64,18,19(10x0,5
)10 x 0,3(2
1
2424
245
10 ----
--++==
pp
nn 
 nn = 3,05 x 103 cm-1 = 3050 cm-1 (ll = 3,28 mmm) 
 
OBS: 
 Na prática observa-se bandas associadas ao estiramento C – H para grupos metil e 
metileno na faixa de 2960-2850cm-1 ¾¾ ®® desvios podem ser associados a fenômenos não 
considerados na fórmula ¾¾ ®® interações entre os átomos considerados no cálculo e o resto da 
molécula 
 
2) estiramento F - H 
 mF = 31,2 x 10
-24 g 
 
)10 x 2,31 x 10 x 64,1(
10 x )64,12,31(10 x 0,5
)10 x 3(2
1
2424
245
10 ----
--++==
pp
nn 
 n = 3010 cm-1 
 nF - H < nC - H 
 
 na realidade nF - H = 4138 cm-1 
 nC - H = 3050 cm-1 
 
 a constante de força (K) da ligação F - H é maior do que a da C - H 
 ¯¯ 
quanto maior a diferença entre a eletronegatividade do par de átomos, maior a constante 
de força da ligação 
 
 
2424
24
10 10 x 2,31 x 10 x 64,1
10 x )64,12,31( K
)10 x 3(2
1
4138 ----
--++==
pp
 
 K = 9,479 x 105 dina/cm 
 
 
 
 
 
 158
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ØØ Tratamento mecânica clássica ou mecânica quântica ¾¾ ®® oscilador harmônico (Figura 
4) ¾¾ ®® energia potencial do oscilador varia periodicamente com a variação na 
distância entre as massas 
¯¯ 
não descreve bem a vibração molecular: 
 
- quando os dois átomos se aproximam ¾¾ ®® repulsão coulômbica entre os núcleos 
¾¾ ®® força que age na mesma direção da força restauradora ¾¾ ®® E aumenta mais 
rapidamente que o previsto pelo modelo do oscilador harmônico 
 
- quando a distância interatômica se aproxima daquela onde ocorre a dissociação dos 
átomos ¾¾ ®® decréscimo da força restauradora ¾¾ ®® decréscimo de E mais 
rapidamente que o previsto pelo modelo do oscilador harmônico 
ßß 
Oscilador anarmônico 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.5 – Diagrama de energia potencial do oscilador anarmônico 
 
OBS: 
1) Para números quânticos (v) elevados ¾¾ ®® DE torna-se menor ¾¾ ®® regra de seleção 
não é obtida rigorosamente ¾¾ ®® transições com Dv = ± 2 ou ± 3 são observadas ¾¾ ®® 
sobretons. 
2) Sobretons ¾¾ ®® picos que aparecem a freqüências duas a três vezes maiores que a 
freqüência da vibração fundamental (pouco intensos) 
 159
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
3) Os espectros vibracionais podem se complicar devido à possibilidade de interações 
entre as diferentes vibrações da molécula ¾¾ ®® picos a freqüências iguais à soma ou à 
diferença entre as freqüências das vibrações fundamentais ¾¾ ®® aparecem quando um 
fóton excita dois modos vibracionais simultaneamente 
 
5.5 - ESTIMATIVA DO NÚMERO DE VIBRAÇÕES FUNDAMENTAIS 
ÄÄ Graus de liberdade de uma molécula = S graus de liberdade de seus átomos 
individualmente 
·· Cada átomo ÞÞ 3 graus de liberdade ÞÞ x, y, z 
·· Molécula ÞÞ 3 N graus de liberdade 
 
ÄÄ Movimentos da molécula: 
·· translação ÞÞ perda de três graus de liberdade 
·· rotação ÞÞ perda de até 3 graus de liberdade 
·· vibrações dos átomos uns em relação aos outros 
 
ÄÄ Número de vibrações fundamentais da molécula ÞÞ 3 N - 6 
 
5.5.1 - ESPECTROS DE ABSORÇÃO NO IV DE MOLÉCULAS POLIATÔMICAS 
ÄÄ Aumento do número de bandas de absorção no espectro no IV das moléculas com o 
aumento do número de átomos 
·· Número de vibrações fundamentais ÞÞ 3 N – 6 (valor teórico nem sempre é 
observado) 
 
ÄÄ Fatores que tendem a reduzir o número de vibrações fundamentais 
·· simetria da molécula é tal que uma dada vibração não altera o seu momento de 
dipolo 
·· as energias de duas ou mais vibrações são idênticas ou quase idênticas 
·· intensidade de absorção é muito baixa para ser detectada 
·· o comprimento de onda da radiação corresponde a dada vibração está fora da faixa 
de detecção do instrumento 
 160
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ÄÄ Acoplamento Vibracional 
ØØ Interações entre as vibrações alterando a freqüência de vibração teórica: 
·· forte acoplamento entre vibrações de estiramento ¾¾ ®® existe átomo comum às duas 
vibrações 
·· acoplamento entre vibrações de deformação ¾¾ ®® existência de ligação comum entre 
os átomos que vibram 
·· acoplamento entre estiramento e deformação ¾¾ ®® ligação que vibra forma um dos 
lados do ângulo que se deforma 
·· a interação é grande quando os grupos acoplados têm energias individuais 
aproximadamente iguais 
·· pouca ou nenhuma interação é observada entre grupos separados por duas ou mais 
ligações 
·· acoplamento requer que as vibrações sejam da mesma classe de simetria 
 
Ex: 
1) CO2 ÞÞ molécula linear com três átomos 
 3 N graus de liberdade rotação: - 2 G. L. 
 translação: - 3 G. L. 
 número de vibrações fundamentais = 3 N –5 
 
 
(1) estiramento simétrico 
 
 
 
(2) estiramento assimétrico 
(nn = 2350 cm-1) 
 
 
(3) deformação angular simétrica no plano 
(nn = 667 cm-1) 
 
(4) deformação angular simétrica no plano 
(nn = 667 cm-1) 
 161
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 Na prática ÞÞ 2 bandas de absorção ÞÞ 2350 cm-1 e 667 cm-1 
- (1) é inativa no IV ¾¾ ®® não altera o momento de dipolo da molécula 
- (3) e (4) são idênticas ¾¾ ®® movimentos de deformaçãopossíveis nos planos em torno 
do eixo de ligação 
 
 
2) H2O ÞÞ molécula angular com 3 átomos 
 3 N graus de liberdade rotação – 3 G.L. 
 translação – 3 G. L. 
 número de vibrações fundamentais = 3N – 6 
 
 
 
(1) estiramento simétrico (nn = 3650 cm-1) 
 
 
(2) estiramento assimétrico (nn =3760cm-1) 
 
 
 
(3) deformação angular no plano (dd = 1596 cm-1) 
 
 
OBS: 
1) Estiramentos ocorrem a n maiores do que as deformações. 
2) Estiramentos simétricos e assimétricos geralmente ocorrem a n próximos. 
3) O acoplamento das vibrações é fenômeno comum ÞÞ posição do pico de absorção 
correspondente a dado grupo funcional varia um pouco. 
 162
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 Ex: estiramento C - O 
 - metanol CH3 - O - H n = 1034 cm-1 
 - etanol CH3 – CH2 - O - H n = 1053 cm-1 
 - butanol-2 CH3 - CH2 - CH - CH3 n = 1105 cm-1 
 OH 
Estas variações resultam do acoplamento do estiramento C - O com o estiramento 
C - C vizinho ou com as vibrações C – H 
 
5.6-INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE ABSORÇÃO MOLECULAR NO 
INFRAVERMELHO 
ÄÄ Componentes básicos: 
FONTE 
 
AMOSTRA 
 DISP. 
SELEÇÃO 
ll 
 
DETETOR 
 
LEITURA / 
REGISTRO 
 
5.6.1 - FONTES: 
ØØ Características: 
** estabilidade 
** fornecer espectro contínuo na região de trabalho 
** potência suficiente para ser detectada 
 
5.6.1.1 – Fontes de IV 
 
Figura 5.6 – Curvas de radiação do 
corpo negro 
 
ØØsólidos inertes aquecidos 
eletricamente a temperaturas entre 
1500 – 2000 K 
 163
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.6.1.1.1 - Filamento de Nernst (IV médio) 
·· Óxidos de terras raras (Th, Ce) moldados em um cilindro de f = 1 a 2 mm e L = 20 
mm 
·· Máximo de energia = 1,4 mm (1400 nm) 
·· Fonte incandescente (1200 K- 2200 K) 
·· Fragilidade mecânica 
·· Necessita de aquecimento prévio para se tornar condutor 
·· Resistência decresce com aumento da temperatura ¾¾ ®® dispositivo para limitar a 
corrente 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.7 – Distribuição espectral da energia de um filamento de Nernst operando a 
2200 K 
 
 
5.6.1.1.2 - Globar (IV médio e longínquo) 
·· Fonte incandescente (1300 K – 1500 K) 
·· Bastão de carbeto de silício f = 5 mm e L = 50 mm 
·· Distribuição espectral de energia semelhante à do filamento de Nernst 
·· Máxima intensidade de energia 1,8 –2,0 mm 
·· Refrigeração contínua com água corrente ¾¾ ®® evitar arco voltaico 
·· Coeficiente de resistência positivo 
·· Intensidade de radiação é comparável à do Filamento de Nernst 
 164
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.6.1.1.3 - Hélice de Ni-Cr 
·· Fio espiral de Ni-Cr aquecido por corrente elétrica 
·· Fonte incandescente (1100 K) 
·· Intensidade menor que Globar ou filamento de Nernst, mas é mais durável 
 
5.6.1.1.4 - Lâmpada de arco de mercúrio (IV longínquo ll > 50 mmm) 
·· Tubo de quartzo contendo vapor de Hg a p > 1 atm 
·· Passagem de corrente elétrica através do vapor forma uma fonte interna de plasma 
radiação contínua na região IV longínquo 
 
5.6.1.1.5 - Lâmpada de filamento de W (IV próximo) 
·· Fonte adequada para IV próximo ÞÞ 4000 – 12800 cm-1 (2,5 a 0,78 mm) 
 
5.6.1.1.6 - Laser de CO2 sintonizável 
·· Fonte para monitoramento de poluentes no ar atmosférico e para determinação de 
espécies em soluções aquosas 
·· Espectro de banda entre 900 e 1100 cm-1 constituído por linhas (» 100) muito 
próximas 
·· Útil para determinação quantitativa de butadieno, amoníaco, benzeno, etanol, dióxido 
de nitrogênio e tricloroetileno 
·· Potência em cada linha é muito maior que a das fontes incandescentes 
 
5.6.2 - DETECTORES 
ÄÄ Radiação IV ÞÞ detectores ÞÞ três tipos: 
·· térmicos ¾¾ ®® espectrofotômetros dispersivos e fotômetros 
·· piroelétricos ¾¾ ®® espectrofotômetros dispersivos, fotômetros e espectrômetros 
interferométricos 
·· fotocondutores ¾¾ ®® espectrômetros interferométricos 
 165
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.6.2.1 - Térmicos 
ØØ Radiação IV é absorvida por um pequeno corpo negro e a variação de temperatura 
resultante é medida 
ØØ Capacidade térmica do material deve ser a menor possível para detectar a variação de 
temperatura (» 10-3 K) 
ØØ Características: 
·· resposta depende do efeito de aquecimento da radiação 
·· usados em ampla faixa de l 
·· detectores encapsulados e abrigados de radiação térmica produzida por objetos na 
vizinhança ÞÞ evitar ruídos térmicos 
·· a radiação é modulada para minimizar sinais estranhos 
 
5.6.2.1.1 - Termopar 
ØØ Par bimetálico cujas extremidades são soldadas (ex: Bi e Sb) ¾¾ ®® junção dos dois 
metais ¾¾ ®® geração de mV proporcional a DT entre eles 
ØØ Junção é enegrecida (melhorar a capacidade de absorver calor) e selada numa câmara 
sob vácuo com janela transparente à radiação IV 
ØØ Bom detector ¾¾ ®® responder a diferenças de temperaturas na faixa de 10-6 K 
ØØ Detector mais utilizado no IV médio 
ØØ Tempo de resposta : 40 ms 
 
5.6.2.1.2 - Bolômetro 
ØØ Tipo de termômetro de resistência construído por tiras de metal (Pt ou Ni) ou por 
material semicondutor (ex: Si ou Ge) ¾¾ ®® apresentam grande variação na resistência 
com a temperatura 
ØØ Menos utilizados que termopares 
ØØ Faixa de 2000 a 25 mm (5 – 400cm-1) ¾¾ ®® detetor ideal ¾¾ ®® bolômetro de Ge operando 
a 1,5 K (necessidade de resfriamento com He líquido) 
 
 166
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.6.2.2 - Detector piroelétrico 
ØØ Pastilha de material piroelétrico, que é um isolante (dielétrico) com propriedades 
térmicas e elétricas especiais (sulfato de triglicina - (NH2CH2COOH)3.H2SO4, 
usualmente deuterado) 
 ¯¯ 
Cristal de sulfato de triglicina montado entre dois eletrodos paralelos, um deles 
transparente à radiação IV ¾¾ ®® capacitor dependente de T 
¯¯ 
radiação IV incide no cristal 
¯¯ 
alteração na distribuição de cargas no cristal 
¯¯ 
detectada como corrente no circuito externo 
ØØ Magnitude da corrente é proporcional à área do cristal e à taxa de polarização com a 
temperatura 
ØØTempo de resposta muito rápido ¾¾ ®® uso nos espectrofotômetros interferométricos 
 
 
5.6.2.3 - Fotocondutores 
ØØ Consistem num filme de material semicondutor (PbS, PbTe, PbSe, InSb) com 
espessura de 0,1 mm depositado numa placa de vidro não condutora e selado sob 
vácuo num invólucro para proteção do semicondutor 
ØØ Baseiam-se no efeito fotocondutor interno em conseqüência da transição de um elétron 
de uma banda de valência (não-condutora) para uma banda de condução ¾¾ ®® 
decréscimo da resistência elétrica do semicondutor 
ØØ Montagem ¾¾ ®® detector em série com fonte de alimentação e resistência ¾¾ ®® queda 
de voltagem na resistência ¾¾ ®® medir a potência do feixe de IV 
ØØ IV próximo (1 a 3 mm) ¾¾ ®® PbS (operado a T ambiente) 
ØØ IV médio/afastado ¾¾ ®® HgTe/CdTe (resfriados com N2 líquido (minimizar ruído térmico) 
ØØ Mais rápidos (tempo de resposta < 10 ms) e mais sensíveis que detectores térmicos e 
piroelétricos ¾¾ ®® usados em espectrofotômetros interferométricos e em CG-IV 
 
 167
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7 - INSTRUMENTOS PARA MEDIDA DE ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO IV 
 Três tipos de instrumentos para medidas de absorção de radiação IV encontram-se 
disponíveis comercialmente: 
·· espectrofotômetros dispersivos à base de redes de difração 
- uso em análises qualitativas 
·· espectrômetros multiplex (interferométricos - usode transformada de Fourrier) 
- uso em análises quantitativas e qualitativas 
·· fotômetros não dispersivos 
- determinação quantitativa de espécies orgânicas presentes na atmosfera 
 
5.7.1 - ESPECTROFOTÔMETROS DISPERSIVOS 
5.7.1.1 - Características básicas: 
ØØ feixe duplo: 
- redução/eliminação de problemas devidos à variação na tensã o de alimentação da 
fonte 
- eliminação dos sinais de fundo devido à presença do CO 2 e da H2O na atmosfera 
ØØ monocromador reticular ÞÞ elemento de dispersão ¾¾ ®® rede de difração 
ØØ registrador acoplado ¾¾ ®® obtenção dos espectros de absorção 
 
 
Figura 5.8 – Espectros de absorção do CO2 e da H2O presentes no ar atmosférico 
 168
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
 
Figura 5.9 – Representação esquemática de espectrofotômetro dispersivo de feixe 
duplo para medidas de absorção no IV 
 
ØØ Comentários: 
·· Chopper de baixa freqüência (5 a 13 cps) 
- alternar envio do sinal da referência e da amostra ao detector 
- como estes sinais tem freqüência definida é possível ao detector discriminá-los 
dos sinais de radiações estranhas provenientes das vizinhanças do detector 
·· Monocromador ¾¾ ®® arranjo ótico semelhante ao dos espectrofotômetros UV/VIS 
·· Amostra ¾¾ ®® entre a fonte e o monocromador 
- RIV não possui energia suficiente para causar decomposição fotoquímica da 
amostra 
- vantagem do arranjo ¾¾ ®® maior parte do espalhamento da radiação ¾¾ ®® paredes 
das células ¾¾ ®® removidas no monocromador 
 169
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
·· Atenuador ¾¾ ®® atuar de modo que a potência do feixe de referência fique 
semelhante à do feixe transmitido pela amostra 
- movimento sincronizado com registrador 
 ¯¯ 
posição do registrador ¾¾ ®® transmitância da amostra 
- sistema de atenuação do feixe de referência ¾¾ ®® limitações na performance do 
equipamento: 
** resposta do atenuador ¾¾ ®® retardo em relação às variações de transmitância, 
particularmente quando o sinal de transmitância varia rapidamente 
** acionamento mecânico da pena e atenuador ¾¾ ®® posições da pena 
ultrapassam os valores reais de transmitância 
** T ® 0% ¾¾ ®® praticamente não chega radiação proveniente da amostra ao 
detetor ¾¾ ®® difícil atingir o ponto nulo 
 
 
 
Figura 5.10 – Espectro de absorção do n-hexanal, ilustrando picos arredondados a 
T% »» 0 
 
 
 
 170
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7.2 - ESPECTRÔMETROS POR TRANSFORMADA DE FOURRIER 
ØØ inicialmente caros ( > U$ 100000) 
 volumosos 
 ajustes mecânicos freqüentes 
 
 uso limitado 
 
ØØ atualmente mais baratos ( U$ 15000 – 20000 ) 
 compactos 
 manutenção fácil 
 
 substituindo gradativamente os instrumentos dispersivos 
 
 
5.7.2.1 - Instrumentos analíticos multiplex 
ØØ Dispositivos de canal único no qual todos os elementos do sinal são observados 
simultaneamente 
ØØ Não possuem dispositivo para seleção de l (filtros ou monocromadores) 
ØØ Fazem uso da transformada de Fourrier para decodificar o sinal ÞÞ 
INSTRUMENTOS POR TRANSFORMADA DE FOURRIER 
 
 
5.7.2.1.1 - Vantagens da espectroscopia por transformada de Fourrier 
Œ equipamentos têm menos componentes óticos e não possuem fendas para atenuar a 
radiação ¾¾ ®® potência da radiação que alcança o detetor é maior que nos 
instrumentos dispersivos assim como a relação sinal/ruído ÞÞ Vantagem Jacquinot 
 elevada exatidão e precisão na determinação dos l (ou n) 
- possibilidade de calcular a média dos sinais 
- melhora a relação sinal/ruído 
Ž todas as freqüências da fonte alcançam o detetor simultaneamente ¾¾ ®® redução do 
tempo para aquisição do espectro ÞÞ Vantagem multiplex 
 171
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7.2.1.2 - Espectroscopia no domínio tempo X domínio de freqüências 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.11 – Representação de espectros nos domínios tempo (a, b) e freqüência 
(c, d, e) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.12 – Representação de espectros no domínio tempo para uma fonte 
policromática 
 172
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Domínio tempo e domínio freqüência 
¯¯ 
mesmas informações 
¯¯ 
convertidos um no outro: 
P(t) = k [cos(2pp nn 1t) + cos (2pp nn 2t)] 
k = constante; t = tempo 
 
5.7.2.1.3 - Obtenção de espectros no domínio tempo ( P = f(t) ) 
ØØ Espectroscopia ótica ¾¾ ®® radiações com alta freqüência (1011 – 1015 Hz) ¾¾ ®® não 
existem transdutores que respondam a variações de potência de radiações com 
freqüências tão elevadas 
¯¯ 
Necessidade de “modular” o sinal: 
sinal de alta freqüência sinal de freqüência mensurável sem 
distorcer a dependência original de P = f(t) 
 
 Interferômetro de Michelson 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.13 – Representação esquemática do interferômetro de Michelson iluminado 
com radiação monocromática 
 173
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ØØ Movimentação de um dos espelhos ¾¾ ®® flutuação da potência que alcança o detetor: 
- posição = 0 (M = F) ¾¾ ®® recombinação dos feixes “em fase” ¾¾ ®® interferência 
construtiva máxima ¾¾ ®® P é máxima 
- posição = 
4
ll
 ÷÷
øø
ööçç
èè
ææ ==--
2
FM
ll
 ¾¾ ®® interferência destrutiva máxima ¾¾ ®® P=0 
- posição = 
2
ll
 (M – F = ll) ¾¾ ®® interferência construtiva máxima ¾¾ ®® P é 
máxima 
 
Definindo: dd = retardação = 2 (M-F) ÞÞ diferença entre o percurso dos feixes divididos 
¯¯ 
P(t) vs dd ÞÞ interferograma 
( freqüência(d) << freqüência(n) ) 
 
sendo: vM = velocidade de movimentação do espelho (cm/s) 
 t = tempo para espelho percorrer 
2
ll
 cm (1 ciclo) (s) 
 f = freqüência de oscilação do sinal no detetor (s-1) 
 
2
 x v M
ll
tt == (19) 
 
lltt
Mv21f ==== (20) 
 nnMv2f == (21) 
 
ØØ Relação entre a freqüência da fonte (n) e a do interferograma (f) 
 
ll
Mv2f == \\ 
nn
ll c== 
 
c
 v 2
f M
nn== (22) 
como: vM = constante ¾¾ ®® f µµ nn 
 174
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
Ex: vM = 1,5 cm/s 
 nn
1010 x 3
5,1 x 2
f == \\ f = 10-10 nn f <<< nn 
 
 
ØØ Transformação dos interferogramas em espectros 
- radiação monocromática 
 P(dd) = B(nn ) cos 2pp f t (23) 
sendo: P(d) = potência no domínio tempo 
 B(n) = termo proporcional à potência no domínio n 
 
 Substituindo (21) em (23) 
 P(dd) = B(nn ) cos 4pp vM nn t (24) 
 
 Mas: dd= 2 vM t (25) 
 
Então: 
 P(dd) = B(nn ) cos 2pp dd nn (26) 
 
Se no interferograma ¾¾ ®® 2 n diferentes 
 P(dd) = B(nn 1) cos (2pp dd nn 1) + B(nn 2) cos (2pp dd nn 2) (27) 
 
Para um espectro contínuo 
 nnpdnpdnnndd d.) cos(2 )(B)(P òò==
+¥+¥
¥¥--
 (28) 
 ¯¯ 
 obtenção de B(n) ÞÞ transformada de Fourrier 
 
 
 175
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.14 – Interferogramas e espectros óticos correspondentes 
 
Espectroscopia por Transformada de Fourrier 
obtenção do espectro 
P(dd ) vs dd 
¯¯ 
interferograma 
 
cálculos matemáticos 
complexos 
¯¯ 
computadores 
espectro P(nn ) vs nn 
 
 
 
 
 176
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
Figura 5.15 a – Transformadade Fourrier 
 
 
 
 
Figura 5.15 b – Espectros do background, da amostra e da amostra corrigido. 
 177
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7.2.1.4 - Componentes dos espectrômetros por transformada de Fourrier 
ØØ Interferômetro de Michelson 
·· mecanismo para movimentação do espelho 
** velocidade de movimentação do espelho ÞÞ constante 
** posição do espelho conhecida exatamente a cada instante 
- IV longínquo parafuso micrométrico acionado por motor 
- IV médio/próximo mecanismo mais sofisticado 
·· modelos com três interferômetros 
** fonte de IV 
** luz branca 
- determinação exata do ponto zero de retardação 
** laser (He/Ne) 
- obtenção dos interferogramas a intervalos de aquisição precisamente 
espaçados 
·· interferômetro triplo 
** elevada precisão na determinação das freqüências espectrais ÞÞ importante 
quando se calcula a média das várias varreduras espectrais 
 
Figura 5.16 – Interferômetro triplo para espectrômetros FTIR 
 178
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.17 – Sinais no domínio tempo para os três interferômetros presentes num 
espectrômetro FTIR 
 
·· modelos com interferômetro único 
* feixe laser paralelo ao feixe IV 
* d = 0 ÞÞ calculado pelo interferograma do feixe IV 
 
 
Figura 5.18 – Representação esquemática de espectrômetro FTIR com 
interferômetro único 
 179
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ØØ Divisor de feixe 
·· dividir o feixe 50% transmitido 
 50% refletido 
* IV afastado ¾¾ ®® filme de Mylar entre duas placas de sólido com baixo índice de 
refração 
* IV médio ¾¾ ®® filme de Si ou Ge depositado sobre CsI, CsBr, NaCl ou KBr 
* IV próximo ¾¾ ®® filme de Fe2O3 depositado sobre CaF2 
 
ØØ Fontes e transdutores 
·· Fontes ¾¾ ®® as mesmas dos instrumentos dispersivos 
 
·· Detectores 
** Detector piroelétrico ¾¾ ®® sulfato de triglicina ¾¾ ®® IV médio 
** Detector fotocondutor 
- maior sensibilidade 
- resposta mais rápida 
 u Cd/Hg Te ou InSb refrigerados com N2 líquido 
 
5.7.2.1.5 - Características dos espectrômetros por transformada de Fourrier 
ØØ Feixe simples 
ØØ Operação: 
Œ obtenção do interferograma do material de referência (branco) ¾¾ ®® média de 20 a 
30 aquisições ¾¾ ®® tratamento de dados armazenados como espectro de referência 
 obtenção do interferograma da amostra ¾¾ ®® média de 20 a 30 aquisições ¾¾ ®® 
relação entre os dados espectrais da amostra e da referência ÞÞ espectro de 
absorção 
OBS: 
 Equipamentos modernos ¾¾ ®® fontes e detectores estáveis ¾¾ ®® espectro de 
referência medido ocasionalmente 
 180
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ØØ Preço: 
vv equipamentos simples » U$ 16000 
 7800 – 350 cm-1 
vvequipamentos sofisticados » U$ 150000 
 25000 – 10 cm-1 IV/VIS 
fontes, detectores e divisores de feixe intercambiáveis 
ØØ Resolução instrumentos comerciais ÞÞ 8 – 0,01 cm-1 
 
8.2.1.6 - Vantagens sobre os instrumentos dispersivos 
ØØ IV médio ÞÞ FTIR 
·· melhor relação sinal ruído 
·· rapidez na aquisição dos espectros 
·· resolução elevada ( < 0,1 cm-1) 
·· determinação dos n com maior precisão e exatidão 
·· sistema ótico ¾¾ ®® quantidade de energia que atravessa o instrumento 10 a 100 x 
maior 
- parcialmente perdida ¾¾ ®® detector menos sensível pois responde mais rápido 
·· não tem problema de radiação estranha 
 
8.2.1.7 - Aplicações do instrumento 
ØØ Trabalhos em que elevada resolução é necessária (misturas gasosas) 
ØØ Amostras com absorbâncias elevadas 
ØØ Substâncias com bandas de absorção fracas 
·· espécies quimicamente adsorvidas em catalisadores 
ØØ Análises que requerem rápida determinação do espectro 
·· estudos cinéticos, detecção de efluentes cromatográficos 
ØØ Obtenção de espectros de reflexão 
ØØ Estudos por emissão de RIV 
 181
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.7.3 - INSTRUMENTOS NÃO DISPERSIVOS 
5.7.3.1 - Fotômetros de filtro 
·· análise quantitativa de substâncias orgânicas na atmosfera 
·· fonte ÞÞ hélice de Ni-Cr 
·· detector ÞÞ piroelétrico 
·· seleção do l de trabalho ÞÞ filtros de interferência intercambiáveis (3000–750 cm-1) 
 
 
Figura 5.19 – Fotômetro infravermelho portátil para análise de gases 
 
·· amostra introduzida por bombeamento 
·· percurso da radiação 0,50 m 20 m (espelhos no compartimento da amostra) 
·· aplicação: 
- análise de acrilonitrila, hidrocarbonetos clorados, CO, fosgênio e HCN 
 
 
5.7.3.2 - Fotômetros sem filtro 
·· monitoração de um único componente em correntes gasosas 
·· Referência ¾¾ ®® gás que não absorve radiação 
·· Detetor ¾¾ ®® célula sensora com dois compartimentos preenchidos com o gás em 
análise 
 182
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
Figura 5.20 – Fotômetro no IV não dispersivo para monitorar CO 
 
 
5.7.3.3 - Instrumento automático para análise quantitativa 
 
Figura 5.21 – Instrumento para análise quantitativa no IV 
 183
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
·· Seleção de n ÞÞ filtros 
- três placas espelhadas parcialmente transparentes separadas por camada de 
dielétrico em forma de cunha 
- n transmitido ¾¾ ®® varia com a espessura da cunha 
 
·· Controlado por computador 
- programado para medir absorbância de mistura de vários componentes em várias 
n e depois computar a concentração de cada componente 
 
 
 
5.8 - APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO 
Tabela 5.1 - Principais aplicações da espectrometria do infravermelho 
Região espectral Tipo de medida Tipo de análise Tipo de amostras 
reflectância difusa quantitativa produtos comerciais sólidos 
ou líquidos IV próximo 
absorção quantitativa misturas gasosas 
qualitativa compostos sólidos, líquidos 
ou gasosos puros 
quantitativa misturas complexas 
gasosas, sólidas ou líquidas absorção 
cromatográfica misturas complexas 
gasosas, sólidas ou líquidas 
reflectância qualitativa compostos puros sólidos ou 
líquidos 
IV médio 
emissão quantitativa amostras de ar atmosférico 
IV afastado absorção qualitativa 
Compostos inorgânicos 
puros ou espécies organo-
metálicas 
 
 184
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.1 - ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV MÉDIO 
ÄÄ Determinação da estrutura de compostos orgânicos e bioquímicos 
 
5.8.1.1 - Manuseio das amostras 
ØØ UV/VIS ¾¾ ®® ajuste do sinal de absorbância/transmitância 
·· diluição das soluções 
·· alteração da espessura das células 
ØØ IV ¾¾ ®® isto não pode ser feito ¾¾ ®® inexistência de solventes transparentes à RIV 
ØØ manuseio da amostra ¾¾ ®® parte mais difícil e demorada da análise 
 
5.8.1.1.1 - Amostras gasosas 
ØØ gás ou líquido com baixo ponto de ebulição ¾¾ ®® expandir no interior da célula onde 
previamente foi feito vácuo 
·· células ¾¾ ®® janelas com transparência adequada 
·· existem células com percurso ótico variando de poucos cm até metros (radiação 
pode ser refletida no interior da célula passando várias vezes através da amostra) 
 
5.8.1.1.2 - Amostras líquidas 
ØØ Solventes ¾¾ ®® absorvem no IV 
·· não existem solventes completamente transparentes ao IV 
·· H2O e etanol evitados ¾¾ ®® atacam cloretos e brometos de metais alcalinos usados 
nas janelas das células 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.21 – Solventes 
para espectrometria no 
infravermelho 
 185
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ØØ Células 
··mais estreitas que as de UV/VIS devido à absorção de energia pelo solvente 
·· concentração das amostras: 0,1 a 10% 
·· desmontáveis 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.23 – Vista expandida de célula desmontável para líquidos (espaçadores 
com espessura de 0,015 a 1 mm) 
 
·· encher/esvaziar ¾® seringa 
·· material das janelas ¾® NaCl ou KBr 
 
 
ØØ Determinação da espessura da célula 
·· feixe de referência ¾¾ ®® direto para monocromador 
·· feixe de amostra ¾¾ ®® célula vazia 
** máximos ¾¾ ®® radiação refletida pelas superfícies internas da célula ¾¾ ®® percorre 
uma distância múltipla inteira (N) do comprimento de onda da radiação 
transmitida sem reflexão 
 186
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.24 – (a) Espectro da célula vazia atravessada pelo “feixe da amostra”; (b) 
cálculo do percurso “b’ 
 
** Interferência construtiva ÞÞ 
N
b2==ll 
 - selecionar dois l ¾¾ ®® DN franjas entre eles 
 - ) ( b 2b2b2N 21
21
nnnn
llll
DD --==--== \\ 
)(2
Nb
21 nnnn
DD
--
== (29) 
OBS: 
1- Franjas não são observadas em amostras líquidas ÞÞ hlíquido » hjanela 
2- Líquidos: 
- pouca amostra 
- não há solvente disponível 
 ** problemático para análises quantitativas ( b varia) 
 ** adequado para análises qualitativas 
3- Amostras líquidas ¾¾ ®® umidade ¾¾ ®® necessidade de polimento periódico das janelas 
líquido puro filme ÞÞ pouco espesso (0,01mm) 
 187
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.1.1.3 - Amostras sólidas 
ØØ Dispersas em matriz sólida ou líquida 
·· 2 a 5 mg de amostra moída (dp < 2 mm) intimamente misturados com Nujol ou 
Fluorolube (polímero halogenado) 
- filme colocado entre placas de NaCl fixadas na célula 
·· 1 a 3 mg de amostra moída intimamente misturada em gral com 100 mg de KBr 
previamente seco ¾¾ ®® mistura ¾¾ ®® molde ¾¾ ®® submetida a pressão ¾¾ ®® pastilha 
¾¾ ®® porta amostra 
- se possível empastilhar sob vácuo para eliminar o ar ocluído 
- espectros bandas a 3450cm-1 e a 1640 cm-1 umidade 
- para n < 400 cm-1 ¾¾ ®® CsI 
 
5.8.1.2 - Análises qualitativas 
ÄÄ Identificação dos compostos orgânicos ÞÞ processo em duas etapas: 
Œ análise na região dos grupos funcionais ÞÞ 3600 – 1200 cm-1 
- identificar os grupos funcionais presentes 
 análise na região das impressões digitais 1200 – 600 cm-1 
- comparação detalhada do espectro da amostra desconhecida com espectros de 
compostos puros conhecidos que contenha(m) aquele(s) grupo(s) funcional(is) 
- nesta região é que pequenas diferenças na estrutura originam diferenças 
importantes no espectro 
 
ØØ Região dos grupos funcionais: 
 ·· freqüência de vibração dos grupos funcionais (por exemplo: C = O, C = C, C – H, 
O – H, etc ÞÞ estimadas de modo aproximado pelo modelo do oscilador harmônico 
associado ao tratamento quântico das vibrações 
** interações com outras vibrações envolvendo os átomos do grupo funcional ÞÞ 
variações dentro de faixa relativamente estreita 
** grupo funcional Þ faixa de freqüências de vibração 
 188
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
Tabela 5.2 – Freqüências (números de onda, nn ) de alguns grupos funcionais 
orgânicos 
 
Ligação Tipo de composto Faixa de nn (cm-1) Intensidade 
2850 – 2970 forte C – H Alcanos 
1340 – 1470 forte 
3010 – 3095 Média C – H Alcenos 
675 – 995 forte 
C – H Alcinos 3300 Forte 
3010 – 3100 média C – H Anel aromático 
690 – 900 forte 
Álcoois, fenóis 3590 – 3650 variável 
Álcoois, fenóis com ponte de H 3200 – 3600 variável 
Ácidos carboxílicos 3500 – 3650 média 
O - H 
Ácidos carboxílicos com ponte de 
H 
2500 – 2700 larga 
N – H Aminas, amidas 3300 – 3500 média 
C = C Alcenos 1610 – 1680 variável 
C = C Anéis aromáticos 1500 – 1600 variável 
C º C Alcinos 2100 – 2260 variável 
C – N Aminas, amidas 1180 – 1360 forte 
C º N Nitrilas 2210 – 2280 forte 
C - O Álcoois, éteres, ácidos 
carboxílicos, ésteres 
1050 – 1300 forte 
C = O Aldeídos, cetonas, ácidos 
carboxílicos, ésteres 
1690 – 1760 forte 
1500 – 1570 forte NO2 Nitrocompostos 
1300 - 1370 forte 
 
 
 
 189
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ØØ Região das impressões digitais 
· pequenas diferenças na molécula grandes diferenças no espectro 
· semelhança grande entre dois espectros nessa região (composto conhecido e 
composto desconhecido, por exemplo ÞÞ evidência para identificação da substância 
· complexidade dos espectros nessa região ÞÞ maior parte das ligações simples ÞÞ 
bandas de absorção nesta região ÞÞ freqüências semelhantes ÞÞ fortes interações 
entre ligações vizinhas 
· Interpretação exata do espectro raramente é possível nesta região 
 
Ex: 
Figura 5.25 (a) e (b) ÞÞ efeito da presença de grupo metil ÞÞ diferenças nos espectros na 
região das impressões digitais 
 
 
(a) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(b) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 190
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 
(c) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(d) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.25 – Regiões das freqüências de grupo e das impressões digitais para 
alguns compostos orgânicos 
 
ØØ Uso das cartas de correlação 
·· seu uso isolado raramente permite a identificação inequívoca dos espectro 
- sobreposição das freqüências de grupo 
- variações no espectro devido ao estado físico das amostras 
- limitações instrumentais 
·· usadas como base para uma análise mais detalhada 
- associação com outras técnicas de análise (MS, NMR, análise elementar) 
 
 191
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ØØ Comparação de espectros 
·· catálogos ÞÞ espectros dos mais diversos compostos puros ÞÞ busca e comparação 
manual ÞÞ demorada e cansativa 
 
·· sistema de busca por computador 
-posição e intensidade dos picos no espectro da espécie desconhecida ÞÞ 
determinados e armazenados ÞÞ comparados com dados armazenados de 
inúmeros compostos conhecidos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.26 – Espectro de composto desconhecido e espectro do composto 
conhecido que mais se assemelhou a ele após busca entre espectros armazenados 
 
 
 
 192
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.1.3 – Análises quantitativas 
ÄÄ Desvantagens e limitações ÞÞ Instrumentos dispersivos 
·· maior complexidade dos espectros sobreposição de picos 
·· bandas mais estreitas 
·· limitações instrumentais Þ não obediência à Lei de Beer 
- percurso ótico mais estreito ¾¾ ®® incertezas analíticas 
- largura da banda » largura da fenda 
·· erros associados às medidas na região IV ¾¾ ®® maiores do que na região UV/VIS 
 
ÄÄ Desvios da lei de Beer 
espectro no IV ¾¾ ®® bandas estreitas ¾¾ ®® favorecimento a desvios na Lei de Beer 
¯¯ 
instrumentos dispersivos ¾¾ ®® baixa intensidade da fonte + baixa sensibilidade dos 
detectores 
¯¯ 
fendas largas 
¯¯ 
largura da fenda » largura da banda 
¯¯ 
chegam ao detector vários l nos quais as absortividades são muito diferentes 
¯¯ 
relação não linear entre A e C 
¯¯ 
Curva de Calibração ÞÞ determinação experimental com vários pontos 
 
ÄÄ Medidas de absorbância 
ØØ UV/VIS ¾¾ ®® cubeta ¾¾ ®® solvente (branco) ¾¾ ®® P0 
 cubeta ¾¾ ®® amostra ¾¾ ®® P 
0P
PT == \\ 
P
P
log T logA 0==--==193
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ØØ IV ¾¾ ®® difícil utilizar esta metodologia 
·· impossibilidade de se ter disponível células com características de absorção 
idênticas 
·· percurso ótico pequeno ¾¾ ®® difícil de ser reproduzido 
·· janelas facilmente atacadas ¾¾ ®® características se alteram com o uso 
·· referência ¾¾ ®® feixe passando pelo ar 
¯¯ 
T < 100% mesmo quando a amostra não absorve 
 
ÄÄ Métodos para correção do espalhamento / absorção nas paredes da célula 
Œ Obtenção do espectro do solvente (branco) e da amostra na mesma célula 
Branco Þ 
r
0
0 P
P
T == Amostra Þ 
r
a
a P
P
T == 
Logo: 
0
a
0
r
r
a
0
a
P
P
P
P
x
P
P
T
T
T ====== 
 
Método da linha de base 
 
 
 
Figura 5.27 – Método da linha de base para determinação da absorbância 
 194
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.1.3.1 – Aplicações típicas 
ØØ Elevada especificidade 
 
Œ Análise da mistura de HC aromáticos C8 
C8H10 Þ etilbenzeno + p-xileno + m-xileno + o-xileno 
 
(i) Espectros das espécies individualmente 
ØØ Seleção dos l característicos 
ØØ Determinar e nos quatro l característicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5.28 – Espectros no IV dos isômeros C8H10 em n-hexano 
 
 
(ii) Mistura ¾® sobreposição de bandas associadas aos grupos funcionais comuns 
ØØ Medida da absorvância nos quatro l selecionados 
ØØ Solução de sistema de quatro equações e quatro incógnitas 
A = ee1bC1 + ee2bC2 + ee3bC3 + ee4bC4 (para cada l) 
 
 195
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
 Determinação de contaminantes no ar atmosférico 
ØØ Fotômetros de filtro controlados ou não por computador 
 
Tabela 5.3 – Exemplos de alguns contaminantes no ar atmosférico que podem ser 
analisados por IV atendendo a regulamentação da OSHA 
Substância Exposição 
permitida (ppm) ll (mmm) 
Concentração mínima 
detectável (ppm) 
CS2 4 4,54 0,5 
cloropreno 10 11,4 4 
diborano 0,1 3,9 0,05 
etilenodiamina 10 13,0 0,4 
HCN 4,7 3,04 0,4 
metil-mercaptano 0,5 3,38 0,4 
nitrobenzeno 1 11,8 0,2 
piridina 5 14,2 0,2 
SO2 2 8,6 0,5 
CH2=CHCl 1 10,9 0,3 
 
 
Tabela 5.4 – Exemplo de análise por IV de contaminantes atmosféricos 
Contaminantes C real (ppm) C medida (ppm) Er (%) 
CO 50 49,1 1,8 
metiletilcetona 100 98,3 1,7 
CH3OH 100 99,0 1,0 
óxido de etileno 50 49,9 0,2 
clorofórmio 100 99,5 0,5 
 
 
 
 
 
 196
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.2 – ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV PRÓXIMO (IVP ou NIR) 
ÄÄ 770 – 2800 nm (13000 – 3500cm-1) 
 
ÄÄ Picos observados: 
ØØ Sobretons ou combinações envolvendo as bandas de estiramento fundamentais 
(3500 – 1700 cm-1) ÞÞ C – H, N – H, O – H 
ØØ Picos pouco intensos ¾¾ ®® limite de detecção » 0,1% 
 
ÄÄ Análises quantitativas de rotina: 
ØØ água, proteínas, HC com baixo peso molecular, gorduras em produtos agrícolas, 
alimentícios e originários de indústrias químicas 
 
ÄÄ Tipo de medida mais usada ÞÞ reflectância difusa 
 
ÄÄSolventes 
 
Figura 5.29 – Solventes utilizados em espectrometria no IV próximo 
 
 197
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.2.2 - Instrumentação 
ØØ Espectrofotômetros similares aos usados na região UV/VIS 
·· Fonte ÞÞ lâmpada de W/I2 com janela de quartzo 
·· Cubetas de vidro ou quartzo 
·· Monocromador reticular 
·· Detector ÞÞ fotocondutor de PbS 
ØØEquipamentos comerciais ÞÞ UV/VIS/NIR 180 – 2500nm (acessórios para medida de 
reflectância) 
 
 
5.8.2.3 - Aplicações 
ØØ Espectros ÞÞ maior utilidade para análises quantitativas ÞÞ C – H; N – H; O – H 
·· Determinação de H2O em glicerina, hidrazina, filmes orgânicos e H2SO4 fumegante 
·· Determinação de fenol, álcool e ácidos ÞÞ sobreton do estiramento O – H (7100 cm-1) 
·· Determinação de ésteres, cetonas e ácidos carboxílicos ÞÞ absorção a 3300-3600cm-1 
·· Determinação de aminas primárias e secundárias em presença de terciárias 
 
 
5.8.3 – ESPECTROMETRIA DE REFLECTÂNCIA DIFUSA NO IV PRÓXIMO 
ÄÄ Aplicações: 
ØØDeterminação quantitativa rotineira de constituintes sólidos finamente divididos 
·· Dosagem de proteínas, umidade, óleos, e celulose em grãos e sementes 
 
ÄÄTécnica 
ØØAmostra de sólido finamente dividido ¾¾ ®® irradiada com uma ou mais bandas 
estreitas de radiação na faixa de 10000 – 4000cm-1 
 
 198
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ÄÄ Reflectância difusa 
ØØ Radiação IV penetra na camada superficial das partículas provocando transições 
vibracionais e sofre espalhamento em todas as direções 
ØØ Espectro de reflexão ÞÞ dependente da composição da amostra 
 
 
Figura 5.30 – Espectro de reflectância difusa da amostra de trigo 
 
ÄÄ Reflectância ÞÞ razão entre a intensidade de radiação refletida pela amostra (I) e a 
refletida por uma substância padrão (I0) (p.ex. BaSO4 finamente dividido) 
0I
IR == (30) 
ÄÄ Equipamentos específicos 
 
Figura 5.31– Representação esquemática de um fotômetro de reflectância difusa 
 
ØØDesvantagem ÞÞ procedimento de calibração lento e demorado 
 
ØØVantagem ÞÞ velocidade e simplicidade no preparo das amostras 
 199
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.4 – ESPECTROMETRIA NO IV AFASTADO (FAR IR) 
ÄÄ Aplicações 
ØØ Estudos de compostos inorgânicos: 
·· absorção devida aos estiramentos e deformações das ligações entre os átomos 
metálicos e ligantes orgânicos ou inorgânicos (n < 650 cm-1) 
·· informações sobre energias de retículo cristalino e sobre energias de transição em 
materiais semicondutores 
ØØEspectros rotacionais puros de espécies gasosas 
 
ÄÄ Equipamentos ÞÞ espectrômetros por transformada de Fourrier 
 
 
5.8.5 - ESPECTROMETRIA DE REFLEXÃO NO IV MÉDIO 
ÄÄ Reflexão da radiação 
- especular Þ i = r Þ superfície plana polida 
- difusa 
- interna 
- total atenuada 
 
 Seja a incidência de radiação no IV médio sobre uma amostra sólida que absorve 
radiação IV 
 
 
 
 
 absorve IV 
 
 
Variando-se os n da radiação incidente observa-se que Ir é menor para os n que 
são absorvidos pelo meio 
R (reflectância) x nn ÞÞ espectro similar a T(%) x nn 
 
Ir 
 200
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
5.8.5.1 - Espectrometria de Reflectância Difusa (DRIFTS) 
ÄÄ Técnica que tem se desenvolvido em função da popularização do FTIR ¾® 
intensidade da radiação refletida pelo pó é baixa para ser detectada pelos 
instrumentos dispersivos 
ÄÄ Reflexão por amostras em forma de pó ¾® processo complexo ¾® cada superfície 
plana ¾® reflexão especular ¾® como são várias superfícies ¾® reflexão é 
orientada randomicamente em todas as direções ¾® intensidade da radiação 
refletida independe do ângulo em que é observada 
ÄÄ Aplicações 
ØØ Análise de amostras em forma de pó com um mínimo de preparo 
ÄÄ Tratamento quantitativo 
w Kubelka e Munk 
s
k
2R'
)'R1(
)R(f
2
==--==
¥¥
¥¥
¥¥ (31) 
sendo: f(R'¥) = reflectância relativa 
R'¥) = razão entre a intensidade da radiação refletida pela amostra e a refletida 
por padrão não absorvente (KCl) 
k = coeficiente de absorção molar = 2,303ec 
s = coeficiente de espalhamento 
 
ÄÄ Instrumentação ÞÞ acessório para espectrômetro FTIR 
 
Figura 5.32 – Acessório para 
medida de reflectância difusa em 
espectrômetro FTIR 
 201
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ÄÄ Espectro de reflectância Þ f(R’¥) x n(a) pastilha com KBr 
(b) 5% de amostra em KCl 
 
 
- mesma posição dos picos 
 
-intensidades relativas 
diferentes 
 
 
 
Figura 5.33 – Comparação entre os espectros de absorção (a) e de reflectância 
difusa para o carbazol 
 
5.8.5.2 - Espectrometria de Reflectância Total Atenuada (ATR) 
ÄÄ Princípio do método 
 
 h2 
 
 
 Ir/Ii ­­ i ­­ 
 h1 
h2 > h1 
 
 
 
No processo de reflexão ¾® feixe atua como se penetrasse uma pequena 
distância no meio menos denso antes da reflexão ocorrer 
ØØ profundidade de penetração 
- varia de (l/x) a xl 
- depende de l, h2, h1 e i 
ØØ radiação que penetra no meio Þ onda evanescente ¾® sofre atenuação nos 
mesmos n que são absorvidos pelo meio Þ reflectância total atenuada 
 202
Capítulo 5 – Espectrometria no infravermelho 
 
ÄÄ Aplicações 
ØØ amostras com manipulação difícil ÞÞ sólidos pouco solúveis, filmes, adesivos, pó, 
pastas, fios 
 
ØØ Espectros ÞÞ semelhantes aos espectros de absorção convencionais 
·· picos ¾® mesmo n, mas as intensidades relativas mudam 
·· sinal ¾® depende de i 
 independe da espessura da amostra 
 
ØØ Vantagem 
·· obtenção rápida de espectro de uma variedade de amostras com um mínimo de 
preparação 
 
ÄÄ Instrumentação 
 
 
Figura 5.34 – Acessório para medida de reflectância total atenuada. 
(a) amostra posicionada na placa de reflexão 
(b) sistema posicionado no espectrômetro 
 
ØØ Sólido com h elevado Þ TlBr/TlI ou GeSe/ZnSe 
ØØ Ângulo de incidência ajustado (i = 30o, 45o ou 60o) ¾® múltiplas reflexões no 
interior do sólido 
ØØ A cada reflexão ocorre absorção e atenuação pela amostra