Oxidação de lipídeos

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OXIDAÇÃO LIPÍDICAOXIDAÇÃO LIPÍDICA
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO
Atualmente, as reações de oxidação de lipídeos no
organismo humano têm sido associadas a diversos
estados patológicos e doenças.
Por outro lado, a ingestão de alimentos que
contenham produtos da oxidação lipídica também
representa risco toxicológico crônico ao ser humano.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO
A oxidação dos constituintes lipídicos é uma
reação importante que limita a vida de prateleira de
vários alimentos.
Um dos mecanismos primários da deterioração
da qualidade em produtos alimentícios, especialmente
de carnes.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
LIPÍDEOSLIPÍDEOS
� Papel importante na qualidade de certos produtos
alimentares.
� Cor.
� Textura.
� Sabor.
� Aroma.
� Suculência.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
LIPÍDEOSLIPÍDEOS
� Energia metabólica.
� Ácidos graxos essenciais.
� Vitaminas lipossolúveis (A, D, E, K).
A Organização Mundial de Saúde preconiza que o total
de lipídeos não deve exceder de 15 a 30% do valor calórico
total da dieta, cuja composição de ácidos graxos deve ser
aproximadamente de 10% de SFA, 5 a 8% de PUFA ω6 e 1 a
2% de PUFAω3.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
COMPONENTES LIPÍDICOS PRINCIPAISCOMPONENTES LIPÍDICOS PRINCIPAIS
Ácidos Graxos
� Cadeia alifática mais grupo carboxílico.
� Saturados (SFA), Monoinsaturados (MUFA), Poli-insaturados
(PUFA).
.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Ácidos Graxos - classificação
Número de carbonos; pela posição da primeira dupla
ligação (ômega); pelo número de duplas ligações. 7
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Exemplos:
Ácido octanóico (8:0)
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Ácido Linolênico (18:3 ∆9; 18:3 ω3) 
Ácido Araquidônico (20:4 ∆5; 20:4 ω6) 
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Teor de Ácidos Graxos - alimentos
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Teor de Ácidos Graxos - alimentos
O nível de ácidos graxos saturados em gorduras e óleos 
de animais costumam seguir a ordem da gordura do:
Leite > ovelha > boi > porco > frango > peru > peixes marinhos
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Principais saturados: 
Palmítico (16:0); Esteárico (18:0)
Principal insaturado:
Ácido Oleico (ω9)
�MUFA e PUFA estimulam a redução dos níveis plasmáticos
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
COMPONENTES LIPÍDICOS PRINCIPAISCOMPONENTES LIPÍDICOS PRINCIPAIS
Ácidos Graxos
de LDL-colesterol.
� Entretanto, SFA com menos de 18 carbonos na cadeia
causam o aumento dos níveis sanguíneos de LDL-colesterol.
elevando o risco de arteriosclerose e de doenças 
cardiovasculares no homem.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
LIPÍDEOSLIPÍDEOS
FOSFOLIPÍDEOSFOSFOLIPÍDEOS TRIGLICERÍDEOSTRIGLICERÍDEOS
Membranas de células Adipócitos e células
e organelas musculares 
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
LIPÍDEOSLIPÍDEOS
Acilgliceróis
Ácidos graxos esterificados com glicerol.
Apolares.
Mono-, di- e tri- acilgliceróis.
Mais de 99% dos ácidos graxos encontrados em plantas e 
animais são esterificados com glicerol.
Os triacilgliceróis representam aproximadamente
95% dos lipídeos na dieta humana. Durante a digestão, são
hidrolisados nas posições 1 e 3 pelas lipases pancreáticas.
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+
H O C
O
R1
H O C
O
R1
H O C
O
R1
C O
CH O
C O
H
H
H
H H
H
H
H
+
C O
CH O
C O
H
H
H
H R1
O
C
R2
O
C
R3
O
C
+ 3 H O H
Glicerol Ácido carboxílico Triacilglicerol
água
+
+
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Triacilgliceróis
Glicerol Ácido carboxílico Triacilglicerol
(óleo ou gordura)
Ex.: Triestearina (StStSt) 14
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
LIPÍDEOSLIPÍDEOS
Fosfolipídeos
Presença de um grupo fosfato na molécula.
Polares – surfactantes. 
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
LIPÍDEOSLIPÍDEOS
Esteróis
� Cadeia alifática ligada a três anéis de 6 C e um de 5 C.
� O colesterol é um composto presente em todos os alimentos
de origem animal.
- estrutura membranas
celulares;
- precursor vitam. D;
hormônios.
Colesterol
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Teor de colesterol em diversos alimentos 
Nível de colesterol em alguns cortes
Carnes magras (por 100 g)
Filé de frango 98 mg
Pernil suíno 102 mg
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Carne magra bovina 123 mg
Carnes gordas (por 100 g)
Frango inteiro com 
pele 180 mg
Costela suína 198 mg
Costela bovina 289 mg
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
LIPÍDEOSLIPÍDEOS
Óxidos de colesterol
Implicações sobre a saúde humana.
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� Inibição do crescimento e desenvolvimento celular.
� Formação de placas ateroscleróticas.
� Mutagenicidade, carcinogenicidade.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
A OXIDAÇÃO LIPÍDICAA OXIDAÇÃO LIPÍDICA
“Oxidação lipídica” é o termo utilizado para descrever uma
sequência complexa de alterações químicas resultantes da
interação de lipídeos com oxigênio.
Os ácidos graxos esterificados em triacilgliceróis e
fosfolipídeos decompõem-se, formando moléculas pequenas e
voláteis que levam à conhecida rancidez oxidativa.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
A OXIDAÇÃO LIPÍDICAA OXIDAÇÃO LIPÍDICA
A oxidação lipídica é um fenômeno espontâneo e
inevitável, com uma implicação direta no valor comercial
quer dos corpos graxos, quer de todos os produtos que a partir
deles são formulados (exs. alimentos, cosméticos,
medicamentos).
� Diminuição do tempo de comercialização.
Rejeição do alimento.
� Segunda maior causa de deterioração em alimentos.
Atrás da deterioração microbiana.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
OXIDAÇÃO LIPÍDICA OXIDAÇÃO LIPÍDICA –– MÉTODOS QUÍMICO E ENZIMÁTICOMÉTODOS QUÍMICO E ENZIMÁTICO
� Auto-oxidação: pode ocorrer na ausência de luz e não é
inibida pela baixa temperatura.
� Foto-oxidação: necessidade de:� Foto-oxidação: necessidade de:
- Presença de moléculas fotossensoras no alimento: mioglobina,
riboflavina, clorofila.
- Ativação da molécula de oxigênio (triplete para singlete)
Auto e Foto – oxidações: formam intermediários peróxidos.
� Lipoxigenase: ação dessa enzima na presença de oxigênio.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
MECANISMOSMECANISMOS
RADICAISRADICAIS LIVRESLIVRES são as espécies moleculares
centrais no processo.
Moléculas ou átomos que possuem elétrons
desemparelhados.desemparelhados.
Ex.: •OH: energia elevada, pode oxidar qualquer molécula.
Outros radicais: NO•, O₂•-, ROO•, RO• , •NO₂,ONOO •
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MECANISMOSMECANISMOS
As LIGAÇÕESLIGAÇÕES DUPLASDUPLAS dos ácidos graxos
insaturados são o alvo do ataque na molécula de lipídeo.
Quanto maior o número de insaturações, maior a 
intensidade da oxidação.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
ETAPASETAPAS
INICIAÇÃO
Abstração de um átomo de H, formando radical alquil (R•).
RH + iniciador R• + H 
Iniciadores: energia (calor, luz), íons metálicos, radiação,
peróxidos.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
INICIAÇÃO
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
PROPAGAÇÃO
Adição de Oxigênio ao radical alquil:
ETAPASETAPAS
R• + O2 ROO•
ROO• + RH ROOH + R•
ROOH RO• + •OH 
RO• + RH ROH + R•
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
PROPAGAÇÃO
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
H H
RCR₁₁₁₁
O R C R ₁₁₁₁ + •OH
O 
H O
•
+ R´H + •R´
Decomposição de hidroperóxidos
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R₁₁₁₁ C H
OR
• 
+
ou
O
C HR
R₁₁₁₁• +
R C R₁₁₁₁
H
OH
+ R•´
R•´ + •OH ROH
R C R₁₁₁₁
O
+ R´H
TERMINAÇÃO
Combinação de dois radicais para formação de
espécies não-radicais.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
ETAPASETAPAS
R• + R• R-R
RO• + ROO• RO-OOR
ROO• + ROO• ROO-OOR
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TERMINAÇÃO
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Exemplo da etapa de terminação da oxidação lipídica em baixa 
concentração de oxigênio.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Os principais produtos finais da oxidação lipídica
compreendem os derivados da decomposição de
hidroperóxidos, como álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres e
hidrocarbonetos.
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3-Hexenal Pentano4-hidroxi-2-nonenal
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
PRINCIPAIS CONSEQUÊNCIAS DA OXIDAÇÃO LIPÍDICAPRINCIPAIS CONSEQUÊNCIAS DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Perda da qualidade Rancidez
do flavor Mudanças na cor e textura
Diminuição da aceitação
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Perdas nutricionais Ácidos graxos essenciais
Vitaminas
Riscos à saúde Compostos Tóxicos
Doenças cardiovasculares
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Oxidação lipídica x Cor da carneOxidação lipídica x Cor da carne
� Produtos secundários da oxidação lipídica podem diminuir
tanto a estabilidade da oximioglobina quanto a probabilidade
da redução enzimática da metamioglobina.
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� Comparada a oximioglobina, a desoximioglobina é mais
instável e forma mais facilmente metamioglobina, que
propaga a oxidação.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
EMBALAGENSEMBALAGENS
� Uso de embalagens à vácuo.
� Uso de embalagens com atmosferas modificadas – baixo teor 
de oxigênio;
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� Proteção à luz.
� Embalagens ativas antioxidantes.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Valores de TBARS em carne bovina moída sob diferentes condições de 
embalagem durante armazenamento refrigerado
dia 6 dia 13 dia 20 dia 27
Malonaldeído (µg/g)
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Tempo 
armaz. 
(dias)
62%CO2: 
8%O2: 30%N2
20%CO2: 
80%N2
Vácuo MÉDIA
0 0,29 0,25 0,27 0,27
14 0,43 0,58 0,29 0,44
21 0,61 0,50 0,51 0,54
Média 0,44 0,45 0,36
Valores de TBARS (mg MDA/kg) na carne de peito de frango embalada sob 
atmosferas modificadas e mantida sob refrigeração por diferentes períodos.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
PRÓPRÓ--OXIDANTESOXIDANTES
Fatores que aceleram a oxidação.
Composição de Ácidos Graxos (AGs)
� Mais insaturados > Menos insaturados.
� AGs cis > AGs trans.� AGs cis > AGs trans.
� AGs com duplas não-conjugadas > AGs com duplas
conjugadas.
Umidade (relacionada com a atividade de água (aw))
� baixo teor (aw˂ 0,1): rápida oxidação;
� aw ao redor de 0,3: diminuição da oxidação;
� 0,55 ˂ aw ˂ 0,85: rápida oxidação. 36
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
PRÓPRÓ--OXIDANTESOXIDANTES
Tipo de ácido graxo Taxa de reação relativa
18:0 1
18:1 ∆9 100
18:2 ∆9,12 1200
18:3 ∆9,12,15 2500
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
PRÓPRÓ--OXIDANTESOXIDANTES
Temperatura
� A reação aumenta com o aumento da temperatura, assim,
processos como pasteurização/esterilização aceleram a
velocidade da reação.
� Resfriamento e congelamento não paralisam a oxidação.
A cocção pode aumentar:
- a oxidação do colesterol, aumentando o conteúdo total dos
óxidos de colesterol;
- além de também modificar o valor nutricional em relação ao
produto original, pela modificação de seu perfil de ácidos
graxos.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
PRÓPRÓ--OXIDANTESOXIDANTES
Metais
Aquecimento – carnes
� Rompimento da estrutura celular muscular.
� Inativação enzimas antioxidantes.
� Ferro e Cobre são eficientes promotores de reações de
formação de radicais livres devido a transferência de elétrons.
Metaloproteínas: Hemeproteínas. 
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CARNE: conteúdo do pigmento heme determinam a taxa de
oxidação lipídica.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
ANTIOXIDANTESANTIOXIDANTES
São as substâncias que retardam o aparecimento
de alterações oxidativas nos alimentos (ANVISA, 2006).
São substâncias usadas para preservar alimentos
através do retardo da deterioração, rancidez e descoloração
decorrente da auto-oxidação (FDA).
Seleção – características desejáveis:
� Eficácia em baixas concentrações;
� Ausência de efeitos indesejáveis nas características
sensoriais (cor, odor, sabor);
� Compatibilidade com o alimento, fácil aplicação,
estabilidade nas condições de processo, armazenamento;
� Atoxidez.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
ANTIOXIDANTESANTIOXIDANTES
MECANISMOS DE AÇÃO:
� Primários: Bloqueadores da reação em cadeia (doadores de� Primários: Bloqueadores da reação em cadeia (doadores de
H ou elétrons).
� Sinergísticos: Complexadores de metais e removedores de
oxigênio.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
ANTIOXIDANTES PRIMÁRIOSANTIOXIDANTES PRIMÁRIOS
Os antioxidantes primários ou sequestrantes de radicais livres
(SRLs) inibem a oxidação de lipídeos por reagirem mais
rápido com os radicais livres, em comparação aos ácidos
graxos insaturados.graxos insaturados.
A eficiência do antioxidante depende da sua
capacidade em doar H.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
� O retardo da oxidação é possível por vários meses.
� Os antioxidantes dão proteção às vitaminas A e D.
x Reações catalisadas por enzimas não são inibidas pelo
seu uso.
Compostos fenólicosCompostos fenólicos
Muitas propriedades de SRL eficientes.
Doam um H de seus grupos hidroxil.
Estabilização do radical por ressonância.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Antioxidantes primários sintéticosAntioxidantes primários sintéticos
No Brasil, o uso destes antioxidantes é controlado pelo
Ministério da Saúde que limita 200 mg/kg para BHA e TBHQ e 100
mg/g para BHT como concentrações máximas permitidas.
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Antioxidantes primários naturaisAntioxidantes primários naturais
Entre os mais utilizados podem ser citados tocoferóis,
ácidos fenólicos e extratos de plantas como alecrim e sálvia.
TocoferóisTocoferóis
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OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Antioxidantes primários naturaisAntioxidantes primários naturais
A legislação brasileira permite a adição de 300 mg/kg de
tocoferóis em óleos e gorduras, como aditivos intencionais, com
função de antioxidante.
Vitamina E (α-tocoferol)
� Estabilidade dos óleos vegetais altamente insaturados.
� Encontrada em óleos de soja, milho, girassol; em nozes,
espinafre.
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Antioxidantes primários naturaisAntioxidantes primários naturais
Ácidos fenólicosÁcidos fenólicos
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Os ácidos fenólicos caracterizam-se pela presença de
um anel benzênico, um grupamento carboxílico e um ou
mais grupamentos de hidroxila e/ou metoxila na molécula, que
conferem propriedades antioxidantes.
Ácidos benzóicos Ácidos cinâmicos Cumarina
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MAIORES FONTES DE ANTIOXIDANTES NATURAIS NA MAIORES FONTES DE ANTIOXIDANTES NATURAIS NA 
DIETA HUMANADIETA HUMANA
Fontes Exemplos
CEREAIS Trigo, aveia, arroz
VEGETAIS Batata, espinafre, hortaliças
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
VEGETAIS Batata, espinafre, hortaliças
FRUTAS Maçã, banana, azeitona, uva
OLEAGINOSAS Semente de gergelim, avelã, 
amêndoas
LEGUMES Amendoim, feijão, soja
PRODUTOS DO CACAU Chocolate
BEBIDAS Chá, café, vinho tinto, cerveja
ERVAS E TEMPEROS Erva mate, alecrim, orégano
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FRUTAS E PLANTAS COM ATIVOS ANTIOXIDANTESFRUTAS E PLANTAS COM ATIVOS ANTIOXIDANTES
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
ALIMENTO OU DERIVADO COMPONENTE COM AÇÃO 
ANTIOXIDANTE
Açaí, cacau, guaraná, chá 
verde, chá branco
Polifenóis (catequinas, 
taninos)
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verde, chá branco taninos)
Café, erva mate, alecrim Ácidos fenólicos (ác. 
Clorogênico, ác. Rosmarínico)
Açaí, uva, morango Antocianinas
Tomate, pitanga, buriti Carotenóides
Valores médios de TBARS (mg MDA/kg embutido) do embutido
cozido a base de carne de ovelha de descarte mantida sob
refrigeração de 10°C durante 30 dias, com adição de extrato
de erva cidreira em diferentes concentrações.
TRATAM. DIAS DE ESTOCAGEM MÉDIA
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
0 10 20 30
50
1 10 20 30Controle 0,85 1,03 1,42 1,38 1,17
0,25% 0,76 0,74 0,97 0,89 0,84
0,5% 0,70 0,63 0,70 0,65 0,66
0,75% 0,65 0,59 0,54 0,59 0,61
(AYALA, 2011)
0 10 20 30
Os antioxidantes sinergistas são substâncias com pouca
ou nenhuma atividade antioxidante, que são utilizadas para
aumentar a atividade dos antioxidantes primários, quando
adequadamente combinados com eles.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
ANTIOXIDANTES SINERGÍSTICOSANTIOXIDANTES SINERGÍSTICOS
Os antioxidantes sinergísticos, de modo geral,
aumentam a vida útil dos antioxidantes primários, sendo o
maior efeito obtido quando utilizados em conjunto aos
primários do que isoladamente.
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ANTIOXIDANTESSINERGÍSTICOSANTIOXIDANTES SINERGÍSTICOS
� Removedores de Oxigênio: reagem com o oxigênio livre,
removendo-o do sistema fechado, isto é, em situação na qual
o oxigênio se encontra em quantidade limitada.
Exs.: ácido ascórbico, palmitato de ascorbila, sulfitos e 
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Exs.: ácido ascórbico, palmitato de ascorbila, sulfitos e 
eritorbatos, β-caroteno.
Ácido ascórbico (Vitamina C)
52
Lim. máx.: 0,2 g/100g (2000 mg/kg) 
� Agentes Complexantes: imobilizam íons metálicos.
A complexação ocorre principalmente em íons de cobre
e ferro, que catalisam a oxidação.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
ANTIOXIDANTES SINERGÍSTICOSANTIOXIDANTES SINERGÍSTICOS
Exs.: EDTA, ácido cítrico, derivados do ácido fosfórico.
Limite: 200 mg/kg (0,02 g/100g)
EDTA
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ANTIOXIDANTES NÚMERO DO INS ALIMENTOS UTILIZADOS
Ácido Ascórbico (Vit.C) INS 300
Bebidas não alcoolicas, 
Leite em Pó, Sucos de 
Frutas
Tocoferol (Vit. E) INS 307 Óleos Vegetais em geral
Margarinas, Gorduras 
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
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Galatos INS 310,311 e 312
Margarinas, Gorduras 
Vegetais, Óleos 
Vegetais
BHA INS 320 Margarinas, Bolos, Tortas e Pães
BHT INS 321
Torradas, Margarinas, 
Óleos Vegetais e 
Gorduras
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
CONSEQUÊNCIAS BIOLÓGICAS DA OXIDAÇÃO CONSEQUÊNCIAS BIOLÓGICAS DA OXIDAÇÃO 
LIPÍDICALIPÍDICA
� Os produtos oriundos da oxidação lipídica podem ser
absorvidos pelo fígado e, até na ausência de absorção,
representarem riscos para a mucosa intestinal.
� Peróxidos: afetam a atividade de diversas enzimas;
Oxidam as LDL, o que, acredita-se ser a principal causa
de doenças cardiovasculares.
� Degeneração renal.
� Lesões genéticas e mutações.
� Aterosclerose.
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AVALIAÇÕES DA OXIDAÇÃO LIPÍDICAAVALIAÇÕES DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA
1. Organoléptico
Análise sensorial.
2. Índice de Peróxidos
Determinação de peróxidos como produto da oxidação
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Determinação de peróxidos como produto da oxidação
dos ácidos graxos.
� Só efetivo nos estágios iniciais da oxidação; instáveis.
3. Dienos conjugados
Ligações duplas conjugadas formadas após abstração de
H.
56
4. TBARS
TBARS: “Espécies reativas ao Ácido Tiobarbitúrico”.
� Reação do Ácido tiobarbitúrico com o Malonaldeído.
� Produto secundário da oxidação lipídica.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
57
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICASREFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
DAMODARAN, S.; PARKIN, K.; FENNEMA, O. Química de Alimentos de
Fennema. 4. ed., editora Artmed, 2010.
RAMOS, E. M.; GOMIDE, L. A. Avaliação da Qualidade de Carnes. 1. ed.,
editora UFV, 2009.
JAHAN, K.; PATERSON, A.; SPIKETT, C. Fatty acid composition,
antioxidants and lipid oxidation in chicken breasts from different production
58
antioxidants and lipid oxidation in chicken breasts from different production
regimes. International Journal of Food Science and Technology, 39,
443–453, 2004.
SILVA, F.; BORGES, M.; FERREIRA, M. Métodos para a avaliação do grau
de oxidação lipídica e capacidade antioxidante. Química Nova, 22 (1), 94-
103, 1999.
AYALA, C. A. Avaliação da atividade antioxidante do extrato de erva-
cidreira de arbusto (Lippia alba (Mill) NE Brown) em embutido cozido a
base de carne ovina de descarte. Dissertação (Mestrado em Ciência e
Tecnologia dos Alimentos), Universidade Federal de Santa Maria. 2011. 120
p.
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Obrigado!
Perguntas?
59