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Ministério de Educação Universidade Federal do Paraná Campus Politécnico Departamento de Engenharia Mecânica - DEMEC Curso: Engenharia Mecânica - Noturno Disciplina: Tecnologia Química Professora: Cláudia Eliana B. Marino Polímeros Realizado por: Dayane Rosa Buss JoselyneBanegas Lucas Izael Kogut Turma: N- 2014/1 Curitiba, 05 de Dezembro de 2014 Tecnologia Química Polímeros 2 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................. 4 1.1. Histórico do Polímero ....................................................................................................... 4 1.2. Polímeros no Brasil ........................................................................................................... 5 2. CONCEITUAÇÃO ........................................................................................................................ 7 2.1. O que é um Polímero? ...................................................................................................... 7 2.2. Origem do Polímero .......................................................................................................... 9 2.2.1. Produtos Naturais ......................................................................................................... 9 2.2.2. Hulha ou Carvão Mineral .......................................................................................... 10 2.2.3. Petróleo ........................................................................................................................ 10 2.3. Tipos de Polímeros .......................................................................................................... 11 2.4. Reações de Formação de Polímeros .......................................................................... 13 2.4.1. Polímeros de Condensação ..................................................................................... 13 2.4.2. Polímeros de Adição .................................................................................................. 14 2.4.3. Vulcanização ............................................................................................................... 16 2.5. Nomenclatura Usual x IUPAC ....................................................................................... 16 2.6. Especificação de Polímeros Cotidianos .................................................................... 18 2.6.1. Polietileno .................................................................................................................... 18 2.6.2. Polímeros ABS ........................................................................................................... 20 3. POLÍMERO x METAL ............................................................................................................... 24 3.1. Diferenças Estruturais .................................................................................................... 24 3.1.1. Estrutura Polimérica ................................................................................................... 24 3.1.2. Estrutura Metálica ...................................................................................................... 27 3.2. Corrosão x Degradação.................................................................................................. 29 3.2.1. Inchamento e Dissolução .......................................................................................... 30 3.2.2. Ruptura de Ligações .................................................................................................. 30 3.2.3. Intemperismo .............................................................................................................. 32 3.3. Propriedades Elétricas ................................................................................................... 32 3.4. Propriedades Mecânicas ................................................................................................ 34 3.4.1. Deformação Elástica .................................................................................................. 34 3.4.2. Limite de Escoamento ............................................................................................... 35 3.4.3. Limite de Resistência a Tração ................................................................................ 35 3.4.4. Ductilidade ................................................................................................................... 36 Tecnologia Química Polímeros 3 3.5. Vantagens e Desvantagens ........................................................................................... 37 3.5.1. Vantagens Relativas .................................................................................................. 37 3.5.2. Desvantagens Relativas............................................................................................ 38 3.6. Valor Comercial ................................................................................................................ 39 3.6.1. Produção Mundial de Plástico e Aço....................................................................... 39 3.6.2. Parceiros Comerciais ................................................................................................. 43 3.7. Indústria Petroquímica no Brasil ................................................................................. 46 4. INTERFERÊNCIA DO POLÍMERO NA SOCIEDADE ......................................................... 47 4.1. Polímeros Naturais .......................................................................................................... 47 4.2. Polímeros na Medicina ................................................................................................... 48 4.2.1. Policarbonato (PC) ..................................................................................................... 48 4.3. Polímeros na Engenharia ............................................................................................... 50 4.3.1. Injeção Plástica ........................................................................................................... 50 4.3.2. Rotomoldagem ........................................................................................................... 51 4.3.3. Moldagem por Sopro ................................................................................................. 52 4.4. Conseqüências dos Polímeros .................................................................................... 53 4.4.1. Poluição ....................................................................................................................... 53 4.4.2. Reciclagem .................................................................................................................. 53 5. NOVIDADES ............................................................................................................................... 57 5.1. Kevlar .................................................................................................................................. 57 5.2. Próteses de Competição ................................................................................................ 58 5.3. Polímeros Condutores .................................................................................................... 58 6. CONCLUSÃO ............................................................................................................................. 59 7. REFERÊNCIAS ..........................................................................................................................60 Tecnologia Química Polímeros 4 1. INTRODUÇÃO 1.1. Histórico do Polímero Até o século XIX somente era utilizado polímero produzidos naturalmente, pois a tecnologia daquela época não permitia fazer as reações entres os compostos de carbono. Em 1839 Charles Goodyear descobre a vulcanização de borracha natural, dando assim ao início da moldagem industrial de plásticos naturais. Alguns anos depois Leo Baekeland criou a baquelite, que foi o primeiro polímero realmente sintético e produzido em escala comercial. No mesmo ano, 1909, iniciou- se a fabricação de copos descartáveis. Em 1910 iniciou a fabricação de meias femininas de rayon. Em 1936 o PVA já era usado em vidros laminados de segurança e, dez anos mais tarde, as lentes de acrílico já estavam sendo usadas nas lanternas de veículos. Em 1962 as embalagens de vidro usadas para armazenar leite já eram substituídas por embalagens de PEAD. Entre os anos 70-80 já eram feitas lentes de contatos flexíveis em resinas plásticas. Nos anos 90 surgem os primeiros biopolímeros, começa o processo de reciclagem em grandes escalas de garrafas de PE e PET e são criadas novas técnicas de polimerização. A partir de 2000, a obtenção de resinas a partir do zero é considerado algo antiquado, o objetivo maior é a otimização dos materiais já existentes. Nota-se que o período de ascensão do polímero se deu principalmente no período entre guerras, bem como o desenvolvimento de inúmeras tecnologias presentes hoje. Tecnologia Química Polímeros 5 1.2. Polímeros no Brasil Na década de 50 foi registrada a primeira produção de polímeros no território nacional, onde se usou matéria prima (estireno), importada por duas empresas: a Kopers e Bakol. No final da década, devido a construção da Refinaria Presidente Bernardes (Cubatão/SP) e a criação da Petrobras, já havia mais quatro empresas do ramo produzindo estireno, PELD e metanol. Com a criação do primeiro Pólo Petroquímico, havia duas empresas responsáveis pela produção de PVC e o PELD, sendo a BRASIVIL e a Poliolefinas respectivamente. A UNIPAR produzia produtos intermediários para a fabricação de nylon e outras fibras sintéticas. Com a criação do segundo Pólo Petroquímico (Camaçari), a FISIBA já produzia fibras acrílicas. Lembrando que para o desenvolvimento dessas áreas, foi necessário em 1964 um decreto que ajudou o desenvolvimento da indústria petroquímica. O governou viu a necessidade de aumentar a competitividade das indústrias nacionais em 1997 e, com isso, criou as ETS (Entidade Tecnológica Setorial), que tinha por fim aumentar a produtividade industrial. Em 2000 a Braskem já produzia PEAD e construiu uma fábrica em Triunfo (RS) para que a produção pudesse ser industrial. A terceira geração de indústria petroquímica no Brasil foi desenvolvida majoritariamente através de capital privado, que inicialmente produziam objetos de baixo valor agregado. A área de pesquisa de polímeros se encontra dentro de universidades, mas são bem poucos os vínculos com a indústria produtiva, que usa licenciamento de tecnologia de fornecedores estrangeiros. O Brasil produziu cerca de 6 milhões de toneladas de plástico no ano de 2013, que equivale a cerca de 2% da produção mundial. O consumo de plástico per capita da população brasileira, que é de 33,9 Kg/habitante, é relativamente baixa se comparada à média mundial, que é de 40 Kg/habitante. Atualmente existem cerca de 11 mil micro e pequenas empresas e 700 empresas de médio e grande porte que estão diretamente ligadas a polímeros, sendo que mais de 40% delas se concentram apenas no estado de São Paulo. Devido às suas propriedades físicas, os setores de construção civil, alimentos, Tecnologia Química Polímeros 6 bebidas, automóveis e autopeças são os que mais consomem plástico transformado. O Brasil importou em 2013 mais de 8 milhões em transformados de plásticos, enquanto as exportações foram um pouco mais de 3 milhões, sendo Argentina e a Holanda os principais destinos de exportação. Tecnologia Química Polímeros 7 2. CONCEITUAÇÃO 2.1. O que é um Polímero? Os materiais sólidos têm sido convenientemente agrupados em três classificações básicas: metais, cerâmicos e polímeros. Esse esquema está baseado principalmente na composição química e na estrutura atômica, e a maioria dos materiais se encaixa em um ou outro grupamento distinto, embora existam alguns materiais intermediários. Os polímeros, por sua vez, podem ser inorgânicos ou orgânicos, naturais ou sintéticos. Os polímeros que ocorrem naturalmente, aqueles que são derivados de plantas e animais, têm sido usados por muitos séculos; esses materiais incluem a madeira, a borracha, o algodão, a lã, o couro e a seda. Outros polímeros naturais, como as proteínas, as enzimas, os amidos e a celulose, são importantes em processos biológicos e fisiológicos, nas plantas e nos animais. É interessante notar que essa classe de compostos exerceu e exerce profunda influência em nossa civilização desde seus primórdios, uma vez que os compostos que regulam nosso metabolismo e código genético são na maioria macromoléculas, e os polímeros estão entre os mais antigos materiais trabalhados pelo homem, como madeira (celulose) para fabricação de armas e moradias, cereais (amido) para alimentação, algodão (celulose) para vestimentas e mais recentemente a borracha. Ferramentas modernas de pesquisa científica tornaram possível a determinação das estruturas moleculares deste grupo de materiais, bem como o desenvolvimento de numerosos polímeros, os quais são sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas. A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição ou partes). Dessa forma, os polímeros são formados por macromoléculas - moléculas orgânicas de elevada massa molecular - composta por muitas (dezenas de milhares) unidades de repetição, denominadas meros, ligadas por ligação covalente. Tecnologia Química Polímeros 8 A matéria-prima para a produção do polímero é o monômero, isto é, uma molécula simples com uma (mono) unidade de repetição. Dependendo do tipo do monômero (estrutura química), do número médio de meros por cadeia e do tipo de ligação covalente, poderemos dividir os polímeros em três grandes classes: Plásticos, Borrachas e Fibras. Muitas propriedades físicas são dependentes do comprimento da molécula, isto é, sua massa molar. Como polímeros normalmente envolvem uma larga faixa de valores de massa molar, é de se esperar grande variação em suas propriedades. Os polímeros são formados através de sucessivas reações entre os monômeros correspondentes (não necessariamente da mesma espécie química– copolímeros), ou através da policondensação (reação entre dois monômeros diferentes cujos produtos são o polímero desejado e outro composto – água ou amônia, em geral). Os sintéticos podem ser obtidos por meio de uma reação química chamada polimerização e a substância que lhes dá origem são denominadas monômero. Tomemos como exemplo o PVC: o polímero chama-se poli (cloreto de vinila), o monômero é o cloreto de vinila e sua fórmula estrutural, como a de todos os polímeros, é representada pelo mero entre colchetes. Basicamente, os polímeros podem ser classificados de várias maneiras: quanto à obtenção, quanto à função química, quanto à resistência mecânica e quanto à aplicação tecnológica. Primeiramente, quanto à obtenção, os polímeros podem ser naturais ou sintéticos. Entre os naturais encontram-se materiais orgânicos, como o amido e a borracha, e inorgânicos, como a sílica,o grafite e o abesto. Entre os sintéticos, que hoje são em maior número pode ser citado, por exemplo, os polímeros orgânicos, como o polietileno, o acrílico e o PVC, e inorgânicos , com aplicações mais restritas e específicas, como o poli(oxi-fosfazeno) e o poli(cloreto de fosfonitrila). Em seguida, a função química à qual pertence o polímero é praticamente igual ao número de funções químicas encontradas na literatura; assim, temos os poli-hidrocarbonetos, policarbonatos, poliésteres, etc. Tecnologia Química Polímeros 9 No que se refere à resistência mecânica, os materiais poliméricos, pode ser enquadrados como plásticos, fibras, borrachas e resinas. Um mesmo polímero pode pertencer a mais de uma classificação, dependendo de como é obtido quimicamente ou de como é processado industrialmente. 2.2. Origem do Polímero A utilização comercial de um novo produto depende de suas propriedades e principalmente de seu custo. O custo de um polímero resulta basicamente de seu processo de polimerização e disponibilidade do monômero. Assim, os principais fornecedores de matérias-primas para a produção de monômeros (e depois polímeros) podem ser divididos em três grupos: 2.2.1. Produtos Naturais Este grupo, o primeiro a fornecer ao homem materiais-primas, encontra na natureza macromoléculas que, com algumas modificações, se prestam à produção de polímeros comerciais. A celulose, um carboidrato que está presente em quase todos os vegetais, apresenta uma estrutura química constituída por unidades de glicose ligadas por átomos de oxigênio, formando uma longa cadeia. Os três grupos de hidroxilas (OH) formam fortes ligações secundárias entre as cadeias, impedindo a fusão da celulose. Para se obter capacidade de fluxo, estes grupos devem ser eliminados, ou reduzidos em número, por meio do ataque por diversos reagentes, produzindo diferentes derivados da celulose. A reação da celulose com o ácido nítrico retira as hidroxilas, substituindo-as por grupos −𝑂 − 𝑁𝑂2, formando o nitrato de celulose. Da mesma forma, obtêm-se acetato de celulose e acetato butirato de celulose. O celulóide é um composto de nitrato de celulose plastificado com cânfora (por ser muito inflamável, não é mais usado comercialmente). A borracha natural, encontrada no látex da seringueira (Havea Brasiliensis), como uma emulsão de borracha em água. No período entre a metade do século XIX até o início do século XX, o Brasil foi o maior produtor e exportador de borracha natural, gerando o chamado Ciclo da Borracha na Amazônia (de 1827 a 1915). Tecnologia Química Polímeros 10 Hoje, a produção deixou de ser extrativista e passou a ser encarada e manejada como mais um produto do agronegócio, formando novos centros produtores. 2.2.2. Hulha ou Carvão Mineral A hulha, ou carvão mineral, quando submetida a uma destilação seca, pode produzir: gases de hulha, amônio, alcatrão da hulha e coque (resíduo), nesta ordem de saída; Do gás de hulha é possível se separar etileno (para a produção de polietileno) e metano (que, por oxidação, produz formaldeído, matéria-prima básica para a formação das resinas fenol-formaldeído, uréia-formaldeído e melamina- formaldeído). A amônia (NH3) é utilizada para a produção de uréia e aminas, como agentes de cura para resinas epóxi. O alcatrão da hulha é uma mistura complexa, que, por destilação, produz benzeno ( para a produção de fenol, isocianatos e estireno). Do coque obtém-se acetileno (via reação com CaO e a seguir com a água), que, por hidrogenação, produz etileno ou, por reação com ácido clorídrico, produz cloreto de vinila (para a produção do policloreto de vinila, PVC). Gás de hulha: Etileno Polietileno Metano Formaldeído Resinas Fenólicas Amônio: Uréia e aminas Agente de Cura Alcatrão: Benzeno Fenol Poliuretano e PS Coque: Acetileno Etileno Polietileno Cloreto de Vinila PVC 2.2.3. Petróleo De todos os produtos naturais, o petróleo é a fonte mais importante. Por meo da destilação fracionada de óleo cru, várias frações podem ser obtidas (GLP, nafta, gasolina, querosene, óleo Diesel, graxas, parafinas, óleos lubrificantes e, por fim, piche), sendo que a fração de interesse para polímeros é o nafta. Este, após um craqueamento térmico apropriado (pirólise a aproximadamente 800ºC e catálise), Tecnologia Química Polímeros 11 gera várias frações gasosas contendo moléculas saturadas e insaturadas. As moléculas insaturadas (etileno, propileno, butadieno, buteno, isobutileno, etc.) são separadas e aproveitadas para a síntese de polímeros. 2.3. Tipos de Polímeros Os polímeros estão presentes na vida de qualquer pessoa por serem de grande utilidade (doméstica ou industrial). Assim, pode-se apontar algumas das suas variadas aplicações: Produção de plásticos (poliestireno, PVC, Teflon); Produção de fibras sintéticas (Nylon, Poliéster, Dacron); Restauração de pneus; Isolantes elétricos (borrachas); Termoplásticos (fabricação de CD’s, garrafas PET, brinquedos, peças de automóveis); Há inúmeras designações de polímeros, por exemplo: ABS – Copolímero acrilonitrila/ butadieno/ estireno AES – Copolímero acrilonitrila/ etileno/ estireno ASA – Copolímero acrilonitrila/ etileno/ estireno CPE – Polietileno clorado CR – Policloropreno EAA – Copolímero etileno/ ácido acrílico EPDM – Copolímero etileno/ propileno/ dieno EVA – Copolímero etileno/ acetato de vinila EVOH – Copolímero etileno/ álcool vinílico GRUP – Políéster insaturado reforçado com fibra de vidro HDPE – Polietileno de alta densidade HIS – Polietileno de alta densidade HIPS – Poliestireno de alto impacto PA – Poliamida (náilon) PAN – Poliacrilonitrila PB – Polibutadieno Tecnologia Química Polímeros 12 PBT – Poli(tereftalato de butila) PC – Policarbonato PDMS – Polidimetilsiloxano PE – Polietileno PEEK – Poli(éter-éter´cetona) PEI – Poli(éter-imina) PEN – Poli(naftalato de etileno) PEO – Poli(óxido de etileno) PET – Poli(tereftalato de etileno) PHB – Poli(hidroxibutirato) PI – Poliimida PMMA – Poli(metacrilato de metila) POM – Poli(óxido de metileno) PP – Polipropileno PPO – Poli(óxido de propileno) PPS – Poli(sulfeto de fenileno) PS – Poliestireno PTFE – Poli(tetrafluoroetileno) PU – Poliuretano PVAc – Poli(acetato de vinila) PVC – Poli(cloreto de vinila) PVDC – Poli(dicloreto de vinildeno) PVF – Poli(fluoreto de vinila) SAN – Copolímero estireno/acrilonitrila SBR – Borracha sintética de estireno/ butadieno sPP – Polipropileno sindotático sPS – Poliestireno sindiotático TPU – Poliuretano termoplástico Tecnologia Química Polímeros 13 2.4. Reações de Formação de Polímeros A síntese dos polímeros com grandes pesos moleculares é chamada de polimerização; este é simplesmente o processo segundo o qual as unidades monoméricas se unem umas às outras para gerar cada uma das moléculas gigantes constituintes. Polimerização é a reação ou o conjunto de reações nos quais moléculas simples reagem entre si formando uma macromolécula de alta massa molar. Durante esse processo, algumas variáveis são mais ou menos importantes, dependendo da influênciana qualidade do polímero formado. Assim, temperatura de reação, pressão, tempo, presença e tipo de iniciador e agitação são considerados variáveis primárias, e a presença, o tipo de inibidor, de retardador, catalisador, controlador de massa molar, da quantidade de reagentes e demais agentes específicos, são considerados variáveis secundárias. Durante a reação para obter compostos de baixa massa molar, mudanças nas variáveis primárias não afetam o tipo de produto final, apenas alteram o rendimento da reação. Em contraste, mudanças nestas mesmas variáveis primárias durante a polimerização não só afetam o rendimento da reação como também podem produzir alterações de massa molar média, distribuição de massa molar e estrutura química. Estas reações podem ser classificadas como reações de polimerização de condensação ou de adição. 2.4.1. Polímeros de Condensação Polímeros de condensação são aqueles formados pela eliminação de uma molécula menor, normalmente de água. Dentre os principais copolímeros existentes atualmente, destacam-se o Poli(tereftalato de etileno) – PET, utilizado para garrafas de bebida, óleos vegetais, produtos de limpeza e o Policarbonato – PC, que é utilizado para fabricação dos CD’s, garrafas retornáveis, entre outros. Tecnologia Química Polímeros 14 Figura 1 - Reação de Formação de Nylon 6,6 a partir de Hexametilenodamina e Ácido Adípico 2.4.2. Polímeros de Adição A polimerização por adição (algumas vezes chamada de polimerização por reação em cadeia) é um processo segundo o qual unidades monoméricas bifuncionais são fixadas, uma de cada vez, conforme uma cadeia, para formar uma macromolécula linear; a composição da molécula resultante é um múltiplo exato do monômero reagente original. Três estágios distintos – iniciação, propagação e terminação – estão envolvidos na polimerização por adição. Durante a etapa de iniciação, um centro ativo capaz de propagação é formado através de uma reação entre uma espécie iniciadora (ou catalisadora) e uma unidade monomérica produzidos pela junção simples de pequenas moléculas que possuem ligação dupla. Estas ligações duplas quebram-se, possibilitando uma arrumação que possibilita a união destas unidades. A principal matéria-prima utilizada para produção destes polímeros são os alcenos, devido a sua insaturação (ligações do tipo 𝜋). Neste processo, ocorre a quebra destas ligações para união dos monômeros, que pode ser superior a 100.000, formando, com isso, moléculas enormes. Figura 2 - Reação de Adição Tecnologia Química Polímeros 15 Figura 3 - Reações de Polimerização e seus Produtos Tecnologia Química Polímeros 16 2.4.3. Vulcanização O processo de formações de ligações cruzadas em elastômeros se denomina vulcanização. Tal processo consiste em uma reação química irreversível, conduzida normalmente em temperaturas elevadas. Na grande maioria dos casos, a reação de vulcanização conta com o a união de compostos a base de enxofre que são adicionados ao elastômero aquecido. Cadeias de átomos de enxofre se ligam a cadeia polimérica adjacente, formando ligações cruzadas entre elas. Figura 4 - Reação de Vulcanização 2.5. Nomenclatura Usual x IUPAC Segundo a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada), os polímeros devem ser nomeados utilizando o prefixo “poli”, seguido da unidade estrutural que define ao polímero, escrita entre parênteses. Por exemplo: Poli(1,4-fenil etileno). As normas da IPUC são geralmente usadas para nomear os polímeros de estruturas complexas, uma vez que permite identificá-los sem produzir ambiguidades nas bases de dados de artigos científicos. Porém, não costumam ser usadas para polímeros de estrutura mais simples e de uso comum, isso porque esses polímeros foram inventados antes que se publicassem as primeiras normas da IUPAC, em 1952, e por isso seus nomes tradicionais já haviam sido popularizados. Na prática, os polímeros de uso comum costumam ser denominados das seguintes maneiras: Prefixo poli- seguindo do monômero de onde se obtém o polímero. Exemplo: Polietileno em vez de “poli(metileno)”. Tecnologia Química Polímeros 17 Para copolímeros, costumam-se listar simplesmente os monômeros que os formam, precedidos da palavra “goma”, se é um elastômero, ou “resina”, se é um plástico. Exemplos: acrilonitrilobutadieno estireno; goma estireno-butadieno; resina fenol- formaldeìdo. É frequente também o uso indevido de marcas comerciais como sinônimos de polímeros.Exemplos: Nylon para poliamida, Teflon para politetrafluoeretileno, Neopreno para policloropreno, Isopor para poliestireno. Outros exemplos: Policaprolactama (IUPAC) X Nylon 6 (Usual) Figura 5 - Fórmula de Policaprolactama Poli-hexametileno tereftalamida (IUPAC) X Poliftalamida (Usual) Figura 6 - Fórmula do Poli-hexametileno tereftalamida Tecnologia Química Polímeros 18 2.6. Especificação de Polímeros Cotidianos 2.6.1. Polietileno O polietileno (ou polieteno, de acordo com a denominação oficial da IUPAC) é o conjunto de polímeros (plásticos) termoplásticos, cuja principal característica é poder ser fundido várias vezes. É quimicamente o polímero mais simples, sendo um dos plásticos mais utilizados e vendidos no mundo ao longo de várias indústrias, segmentos e aplicações. Isso ocorre principalmente pela grande versatilidade desse material que pode ser quase transparente ou translúcido, rígido ou flexível, natural ou pigmentado. É facilmente processado, não-tóxico, não-higroscópio, etc. Outro fator fundamental para o seu elevado consumo é o seu preço bastante reduzido. Devido à sua alta produção mundial, é também o mais barato, sendo um dos tipos de plástico mais comum. É quimicamente inerte. Obtém-se pela polimerização do etileno (de fórmula química 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 e chamado de eteno pela IUPAC), de que deriva seu nome. O polietileno é uma longa cadeia repetida por etenos, ou seja, sua fórmula é ( 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 )𝑛 , onde n normalmente é superior a 10.000. Ou seja, uma molécula de polietileno é constituída da repetição de 10.000 ou mais unidades de etileno. O polietileno foi sintetizado pela primeira vez pelo químico alemão Hans Von Pechmann, que, acidentalmente, o preparou em 1898 enquanto aquecia diazometano. Quando seus colegas EugenBamberger e Friedrich Tschirner caracterizaram a substância gasosa e branca criada, descobriram grandes cadeias compostas por − 𝐶𝐻2 − e o denominaram "polietileno". E apenas em 1933 o polietileno foi sintetizado da maneira a qual se conhece atualmente. Essa experiência só foi possível devido à pressão de cerca de 1400 bar e uma temperatura de 170 °C, onde foi obtido o material de alta viscosidade e cor esbranquiçada que caracterizara-se por uma substância gasosa e branca criada; descobriram grandes cadeias compostas por − 𝐶𝐻2 − e o denominaram "polietileno". 2.6.1.1. Principais propriedades: Baixo custo; Elevada resistência química e a solventes, exemplo, ótima resistência à corrosão; Baixo coeficiente de atrito; Macio e flexível; Fácil processamento; Tecnologia Química Polímeros 19 Excelentes propriedades isolantes; Baixa permeabilidade à água; Atóxico; Inodoro; Alta ductilidade e durabilidade. 2.6.1.2. Classificação dos Polietilenos A classificação dos polietilenos pode ser feita, basicamente, em Polietileno de Baixa Densidade, Polietileno de Baixa Densidade Linear; Polietileno de Alta densidade; Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular. Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): 0,910-0,925 g/cm3.Apresenta moléculas com alto grau de ramificação. É a versão mais leve e flexível do PE. É utilizado basicamente em filmes, laminados, recipientes, embalagens, brinquedos, isolamento de fios elétricos, etc. As principais características são: Atóxico; Flexível; Leve; Transparente; Inerte (ao conteúdo); Impermeável; Pouca estabilidade dimensional, mas com processamento fácil; Baixo custo. Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL): 0,918-0,940 g/cm3. Apresenta menor incidência de ramificações, as quais se apresentam de forma mais regular e são mais curtas que no PEBD. Suas propriedades mecânicas são ligeiramente superiores ao PEBD em termos de resistência mecânica. Seu custo de fabricação é menor. Sua flexibilidade e resistência ao impacto recomenda sua aplicação para embalagens de alimentos, bolsas de gelo, utensílios domésticos, canos e tubos. Polietileno de Alta Densidade (PEAD): 0,935 - 0,960 g/cm3. Apresenta estrutura praticamente isenta de ramificações. É um plástico rígido, resistente à tração, com moderada resistência ao impacto. Utilizado em recipientes, garrafas, filmes, brinquedos, materiais hospitalares, tubos para distribuição de água e gás, tanques de combustível automotivos, etc. Principais propriedades: Resistente a altas temperaturas; Alta resistência à tensão; compressão; tração; Baixa densidade em comparação com metais e outros materiais; Impermeável; Inerte (ao conteúdo), baixa reatividade; Atóxico Pouca estabilidade dimensional. Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM): G.P. da ordem de 3.000.000 a 6.000.000. Alta inércia química, alta resistência à abrasão e ao impacto, baixo coeficiente de atrito, alta maciez. Praticamente infusível, processado com grande dificuldade, geralmente através de sinterização. Aplicações: engrenagens, Tecnologia Química Polímeros 20 componentes para bombas de líquidos corrosivos, implantes de ossos artificiais, isolamento de fios e cabos, mancais, revestimentos de pistas, trilhos-guias, etc. O Brasil ainda não produz este tipo de plástico. 2.6.1.3. Processamento do Polietileno O polietileno é usado para diferentes tipos de produtos finais, e para cada um deles são utilizados processos diferentes. Entre os mais comuns, estão: Extrusão: Película, cabos, fios, tubulações; Moldagem por injeção: Partes em terceira dimensão com formas complexas; Injeção e sopro: Garrafas de tamanhos diferentes; Extrusão e sopro: Bolsas ou tubos de calibre fino; Extrusão e sopro de corpos ocos: Garrafas de tamanhos diferentes; Rotomoldagem: Depósitos e formas ocas de grandes dimensões. 2.6.1.4. Aplicações típicas de Polietileno Algumas das aplicações do uso do Polietileno são: Sacos; Mangas retráteis; Filmes industriais; Embalagem; Tampas; Caixotes; Tubagem para aquecimento de pavimentos; Tanques de combustível; Tubos para cosméticos. 2.6.2. Polímeros ABS O ABS é um copolímero derivado dos três monômeros: acrilonitrila, butadieno e estireno. Tecnologia Química Polímeros 21 Acrilonitrila: resistência térmica e química Butadieno: Resistência ao impacto e alongamento Estireno: Brilho, moldabilidade e rigidez Estes materiais foram desenvolvidos primeiramente nos Estados Unidos em 1948. As primeiras formulações se fabricavam através da mescla mecânica dos ingredientes secos, depois se misturava com um látex de um caucho baseado em butadieno e a resina de um copolímero acrilonitrilo – estireno (SAN), por este processo porém havia deficiência como baixa capacidade de processamento e falta de homogeneidade . Para melhorar suas propriedades o processo foi sendo modificado, o melhor processo constituiu em polimerizar acrilonitrilo – estireno em presença de caucho 2.6.2.1. Propriedades Físicas Ponto de fusão de 105°C, Alta resistência à abrasão, Em geral são impermeáveis em água e permeáveis em vapor; Possui estabilidade dimensional e a sua resistência a fluidos frios Melhora sua estabilidade dimensional; Possui características mecânicas similares aos dos metais não ferrosos Tem facilidade de serem serrados, torneados, furados, fresados e estampados; Podem ser metalizados e eletros – depositados; Resiste a carga cíclica de até 0,7Kg/mm²; Tecnologia Química Polímeros 22 2.6.2.2. Propriedades químicas Insolúvel em água; Insolúvel em etanol e óleos minerais; A maioria dos plásticos ABS não é tóxica; Apesar de não inflamáveis mantém a combustão; Baixa capacidade de absorção de resina; Unem-se facilmente entre si e com outros materiais plásticos de outros grupos através de adesivos; Em exposição prolongada ao sol, produz uma película superficial quebradiça causando uma mudança de cor do material e reduzindo o brilho da superfície e reduzindo a resistência a flexão; Podem ser submetidos a processo de galvanoplastia; Figura 7 - Fórmula Química dos Monômeros de ABS 2.6.2.3. Produção Os materiais ABS são geralmente fornecidos na forma de grânulos e numa grande variedade de cores opacas As proporções desta composição podem variar de 15% a 35% de acrilonitrila e 40% a 60% de estireno, com 5% a 30% de butadieno. O resultado é uma longa cadeia de polibutadieno interligada por cadeias curtas de acrilonitrila com estireno, poli(estireno-co-acrinolitrila). Os grupos de nitrilas das cadeias vizinhas, por serem polares, atraem-se uns aos outros ligando as cadeias Tecnologia Química Polímeros 23 As resinas ABS podem ser encontradas em tipos adequados para moldagens por injeção, extrusão, por sopro, expansível e para conformações a quente As resinas ABS podem ser conformadas a frio, em prensas de estampagem de alta velocidade Podem ser extrudados , moldados, soprados e prensados São produzidos em diversas cores através de pigmentos obtendo-se partes lustrosas de acabamento fino 2.6.2.4. Custos de produção A produção de 1 kg de ABS requer o equivalente a cerca de 2 kg de petróleo para as matérias-primas e energia gasta na produção do plástico; Uma das vantagens deste plástico é que se permite à reciclagem. 2.6.2.5. Aplicações típicas do ABS Gerais: brinquedos, bens de consumo, telefones, capacetes de segurança. Automóvel: painéis interiores, pilares, assentos, painéis de instrumentos, carcaças para espelhos. Aparelhos: carcaças para aparelhos de cozinha, aspiradores. Extrusão: lâminas, bases de duche, coberturas para tratores, orlas para mobiliário, interiores para frigoríficos, bagagens. Tecnologia Química Polímeros 24 3. POLÍMERO x METAL Os polímeros dividem espaço com os materiais metálicos em diversas esferas industriais, funcionalidades cotidianas, áreas de inovações científicas, etc. No entanto, ambos não podem ser diretamente equiparados devidos as suas diferenças estruturais, propriedades e funcionalidades. 3.1. Diferenças Estruturais A organização espacial entre os dois materiais podem apresentar pequenas semelhanças quando se trata de cristalinidade, mas na maioria das vezes haverá divergência. Enquanto para o metal há uma grande homogeneidade estrutural, para o polímero há grande distorção na sua estrutura devido a suas forças intermoleculares. 3.1.1. Estrutura Polimérica As moléculas nos polímeros apresentam uma dimensão muito superior às moléculas dos hidrocarbonetos estudados até então. Devido a isso, as moléculas poliméricas também são referenciadas como macromoléculas. Na região intermolecular os átomos ligam-se uns aos outros por meiode ligações covalentes, sendo que, quando tais ligações são efetuadas apenas por carbonos saturados, pode-se ter a seguinte representação: Figura 8 - Estrutura Padrão de um Homopolímero Linear As macromoléculas poliméricas apresentam uma repetitividade sucessiva ao longo da cadeia. No entanto elas derivam de uma unidade básica nomeada Monômero, a partir da qual o restante da cadeia é sintetizada. Pode-se afirmar que macromoléculas polímeros estão diretamente associadas às suas respectivas massas molares. Isso se deve ao fato de que no processo de Tecnologia Química Polímeros 25 síntese polimérica as cadeias não atingem o mesmo comprimento. Logo, a mensuração da massa molar também se dá por meio das propriedades específicas do material em questão. A massa molar pode interferir em diversos aspectos comportamentais do polímero, tais qual a temperatura de fusão, módulo de elasticidade, resistência, etc. No entanto, esta não é a única variável que pode implicar nas modificações de suas propriedades, mas também a sua estrutura molecular. 3.1.1.1. Polímeros Lineares Como a própria designação já determina, os polímeros lineares são compostos basicamente de um alinhamento entre suas estruturas monoméricas, as quais se ligam linearmente entre uma extremidade a outra. Como conseqüência, a flexibilidade desta estrutura pode ser comparada analogamente a massa de um espaguete. Há nesta organização um predomínio das ligações de Van der Waals e Pontes de Hidrogênio e, como representante desta categoria estrutural, tem-se o polietileno, o náilon, o poliestireno e os fluorcarbonos. Figura 9 - Estrutura Linear 3.1.1.2. Polímeros Ramificados As ramificações existentes neste tipo de estrutura situam-se nas laterais das cadeias principais. As ramificações, consideradas partes integrantes da molécula da cadeia principal, podem resultar de reações paralelas que ocorrem durante a Tecnologia Química Polímeros 26 polimerização e acarretam, conseqüentemente, na diminuição da massa específica do polímero. No entanto, os próprios polímeros até então lineares, estão sujeitos a tornarem-se ramificados. O polietileno, por exemplo, pode ser de alta densidade enquanto estrutura linear, bem como de baixa densidade na qualidade de estrutura ramificada. Figura 10 - Polímero Ramificado 3.1.1.3. Polímeros com Ligações Cruzadas Diferentemente das demais estruturas, os polímeros com ligações cruzadas se estabelecem a partir da união de suas cadeias lineares adjacentes por meio de ligações covalentes. Este processo é originado a partir de uma polimerização ou reação química irreversível. Tal estrutura deve-se a ligação covalente estabelecida entre alguns átomos ou moléculas adicionais na cadeia. Os principais representantes desse grupo são as borrachas. Figura 11 - Polímero Ramificado Tecnologia Química Polímeros 27 3.1.1.4. Polímeros em Rede Os monômeros multifuncionais cuja estrutura é espacial, ou seja, contém mais de três ligações covalentes ativas na tridimensionalidade do espaço, são denominados polímeros em rede. Este caso também pode ser expandido para os polímeros que realizam inúmeras ligações cruzadas. Esta estrutura confere ao polímero propriedades mecânicas e térmicas distintas, tais como os epóxis, poliuretanos e fenol-formaldeído. No entanto, os polímeros não apresentam unicamente um tipo de estrutura, eles podem conter uma predominância de determinado arranjo molecular e uma quantidade limitada de outras estruturas. Figura 12 - Polímero em Rede 3.1.2. Estrutura Metálica Ao analisar a estrutura dos materiais metálicos e poliméricos é possível notar, na maioria das vezes, muita diferença. Uma análise inicial pode ser realizada a respeito da cristalinidade do material. Configura-se um material cristalino como aquele cujas organizações atômicas se repetem sucessivamente ao longo da estrutura. A repetitividade da estrutura está presente, inclusive, na tridimensionalidade do espaço. Enquanto há a solidificação de um determinado material cristalino, é possível notar que os átomos vão se arranjando em um padrão repetitivo no espaço. Isso, no entanto, não é uma Tecnologia Química Polímeros 28 exclusividade dos metais, pois há determinados materiais cerâmicos que apresentam essa característica e, inclusive, alguns materiais poliméricos. Nos materiais metálicos é possível notar uma cristalinidade bem definida sendo que há, inclusive, um padrão pré-estabelecido para os sete principais sistemas cristalinos. Figura 13 - Principais Sistemas Cristalinos Tecnologia Química Polímeros 29 O conceito de cristalinidade para os polímeros difere dos metálicos, pois não se trata mais de uma análise organizacional sobre átomos ou íons, mas sim moléculas. Logo, há uma maior complexidade para o estudo do arranjo molecular dos polímeros. Cristalinidade do polímero é definida a partir do empacotamento das cadeias moleculares para produzir um arranjo ordenado. Logo, é possível descrevê-las com base em células unitárias cuja complexidade é mais elevada se comparada aos metais. Diante a complexidade estrutural de um polímero, a cristalinidade não se estende ao longo de toda a cadeia, apresentando uma continuidade parcial que fica dispersa na região amorfa. O caráter amorfo de uma estrutura polimérica pode ser desencadeada devido a complexidade de sua estrutura, haja vista que há torções, contorções e enovelamentos de sua cadeias, impedindo a ordenação das estruturas formadoras do polímero. A cristalinidade de um polímero pode variar desde completamente amorfo até 95% cristalino. O grau de cristalinidade varia de acordo com a química das moléculas, bem como o a configuração da cadeia. As estruturas lineares conseguem atingir um maior grau de cristalinidade que as demais estruturas, haja vista que, por apresentarem uma linearidade estrutural, é mais fácil garantir o alinhamento da cadeia após a cristalização. Quaisquer ramificações podem comprometer a cristalinidade. Logo, polímeros com ligações cruzadas e de rede são majoritariamente amorfos, pois as ligações cruzadas impedem que haja um arranjo molecular uniforme. 3.2. Corrosão x Degradação O processo de corrosão que ocorre nos metais envolve conceitos eletroquímicos, haja vista que a reação química representante deste fenômeno é a oxidação, na qual há alteração no NOX do átomo em questão. A perda de massa é uma conseqüência do processo corrosivo. De forma análoga aos metais, é possível afirmar que o polímero também interage com o meio no qual está situado. No entanto, a melhor designação para Tecnologia Química Polímeros 30 esse processo é degradação, pois o polímero sofre reações físico-químicas, tais quais inchamentos e dissoluções, rupturas de ligação, efeitos térmicos e sofrem intemperismo. 3.2.1. Inchamento e Dissolução O inchamento é um processo que decorre da difusão de um líquido ou soluto no interior do polímero; logo, há espaçamento intermolecular criando uma expansão do polímero. Como conseqüência deste distanciamento, há o enfraquecimento das ligações intermoleculares, haja vista que força e distância são inversamente proporcionais. Quanto às propriedades mecânicas, é possível afirmar que o inchamento pode ocasionar na diminuição de sua resistência e aumento de sua ductilidade. 3.2.2. Ruptura de Ligações Os polímeros podem sofrer degradação mediante o processo de cisão, no qual há quebra das ligações moleculares. Isso causa uma separação da cadeia exatamente no ponto de cisão,ocasionando diminuição da massa molar e, como conseqüência, alteração nas propriedades físicas, químicas e mecânicas dos polímeros. 3.2.2.1. Efeitos da Radiação Determinados tipos de radiações, como os feixes de elétrons, raios X, raios β, raios γ e radiação ultravioleta (UV) podem reagir com os átomos formadores dos polímeros, assim como com seus íons. A ionização é um exemplo deste processo, pois há a incidência de um raio responsável pela remoção de um elétron de um átomo em específico. Como conseqüência, há rearranjo da estrutura polimérica, sendo tal uma cisão ou a criação de uma ligação cruzada no local. A exposição prolongada de radiação sobre o polímero pode fazê-lo perder suas propriedades físico-químicas e mecânicas. No entanto, há a radiação proposital em determinados polímeros justamente para que haja um rearranjo molecular que propicie melhores propriedades Tecnologia Química Polímeros 31 mecânicas e reação contra degradação. Como exemplo, há o polietileno, que sofre radiações γ para que haja a formação de ligações cruzadas em sua estrutura para aumentar a sua resistência ao amolecimento e ao escoamento em temperaturas elevadas. 3.2.2.2. Efeito das Reações Químicas As reações de cisão, quebra das macromoléculas, podem ser induzidas por reações químicas. Elementos causadores dessa ruptura são o O2, O3, entre outros. A reação ocorre principalmente em elastômeros que possuem ligações insaturadas entre carbonos nas cadeias principais e estão expostas ao ozônio (O3). A reação segue conforme a representação abaixo: Figura 14 - Reação de Degradação pelo O3 Nota-se que há a cisão exatamente onde ocorre a insaturação. No caso das borrachas, se elas não apresentam regiões de tensões de tração, formar-se-á um filme sobre a estrutura que irá proteger o volume do polímero de quaisquer outras reações paralelas. Contudo, caso haja tensões sobre esses materiais, há o aparecimentos de trincas e frestas que crescem em uma orientação perpendicular à aplicação da tensão, o que pode acarretar na ruptura do material. Este motivo que justifica o aparecimento de trincas nos pneus de borracha de bicicletas. Tecnologia Química Polímeros 32 3.2.2.3. Efeitos Térmicos A degradação polimérica corresponde à cisão de cadeias moleculares diante a elevação de temperatura e, como conseqüência, alguns polímeros sofrem reações químicas em que são produzidos gases. Tais reações ocasionam na diminuição da massa molar do polímero e conseqüentemente interferirá nas propriedades desses materiais. A estabilidade térmica de um polímero é conferida a partir da magnitude de suas ligações químicas intermoleculares. Logo, os fluorcarbonos possuem maior estabilidade térmica que os hidrocarbonetos, pois há maior diferença de eletronegatividade entre os átomos de suas moléculas, o que propicia uma maior força de atração. 3.2.3. Intemperismo O intemperismo abrange as diversas formas de interação do polímero com o meio externo que possam vir a provocar a deterioração do material. A resistência ao intemperismo entre os polímeros é bastante diversa. Os fluorcarbonos, por exemplo, são praticamente inertes sob essas condições, porém alguns materiais como o cloreto de polivinila são suscetíveis ao intemperismo. 3.3. Propriedades Elétricas Ao estudar a forma como os materiais se comportam diante ao campo elétrico, é possível notar que há uma grande discrepância entre a forma como metais e polímeros interagem com a eletricidade. É praticamente intuitivo acreditar que metais conduzem mais corrente elétrica que polímeros, mas há uma justificativa para isso: interações químicas. Os metais, devido à existência da nuvem de elétrons proveniente das ligações metálicas, possuem elétrons de valência com grande liberdade de movimento, o que propicia o estado de condução elétrica. De outro lado encontram-se os polímeros, cuja ligação covalente intermolecular não propicia a criação de uma nuvem de elétrons e, por conseguinte, grande número de elétrons livres capazes de realizar a condução eletrônica. Tecnologia Química Polímeros 33 Material Condutividade Elétrica [(Ω-m)-1] M e ta is Prata 6,8 x 107 Cobre 6,0 x 107 Ouro 4,3 x 107 Alumínio 3,8 x 107 Ferro 1,0 x 107 Platina 0,94 x 107 P o lí m e ro s Fenol-formaldeído 10 -9 – 10-10 Poli (metil metacrlato) < 10-12 Náilon 6,6 10 -12 – 10-13 Poliestireno < 10-14 Polietileno 10-15 – 10-17 Politetrafluoretiuleno < 10-17 Tabela 1 - Tabela comparativa de Condutividades Elétricas Típicas à Temperatura Ambiente entre Metais e Polímeros Há, no entanto uma classe polimérica intitulada polímeros condutores, que chega a apresentar condutividade elétrica próxima de 1,5 x 107 (Ω-m)-1, o que corresponde a aproximadamente a um quarto da condutividade do cobre. Mais a frente esta categoria polimérica será mais bem abordada. Tecnologia Química Polímeros 34 3.4. Propriedades Mecânicas As propriedades mecânicas dos materiais definem o comportamento do material quando sujeito a cargas externas, a capacidade de resistir ou transmitir esses esforços sem se fraturar ou deformar de forma incontrolada. Por exemplo, na área da Engenharia Mecânica vemos que um cabo de aço está sujeito a esforços normais (tração ou compressão) que incidem em sua extensão e seus apoios, ou uma barra de aço submetida a uma força vertical que tende a fletir o material. Portanto existe a necessidade do conhecimento das propriedades de um material, e a seleção correta dos mesmos para os fins industriais ao qual se destinam. Todos os materiais, ou estrutura, estão sujeitos a algum tipo de esforço, sejam eles: tração, compressão, cisalhamento, flexão e torção. 3.4.1. Deformação Elástica O grau com o qual um determinado material se alonga ou se deforma depende da magnitude da tensão que lhe é impressa. A deformação elástica está relacionada à Lei de Hook, uma vez que o módulo de elasticidade E corresponde a constante de proporcionalidade da fórmula 𝜎 = 𝐸𝜖, que representa a tensão em função da deformação. Material Módulo de Elasticidade (GPa) M e ta is Aço 207 Titânio 107 Tungstênio 407 Alumínio 69 Magnésio 45 Cobre 110 P o lí m e ro s PVC (Cloreto de Polivinila) 2,41 – 4,14 PMMA - Poli (metil metacrlato) 2,24 – 3,24 PC (Policarbonato) 2,38 PS (Poliestireno) 2,28 – 3,28 HDPE (Polietileno de Alta Densidade) 1,08 PTFE (Politetrafluoretiuleno) 0,40 – 0,55 Tabela 2 - Tabela comparativa de Módulo de Elasticidade à Temperatura Ambiente entre Metais e Polímeros Tecnologia Química Polímeros 35 Devido à relação de proporcionalidade conferida pela Lei de Hook, pode-se inferir que é necessária menor tensão para que haja deformação dos polímeros que para os materiais metálicos. 3.4.2. Limite de Escoamento Define-se limite de escoamento, basicamente, como o ponto em que a deformação elástica torna-se plástica. A deformação elástica é aquela em que, uma vez deformado, o material volta para o seu formato ou estrutura de início; o que difere da deformação plástica pois, quando deformado acima do limite de escoamento, o material não volta mais para o formato original. Material Limite de Escoamento (MPa) M e ta is Titânio 450 Cobre 69 Molibdênio 565 Alumínio 35 Ferro 130 Níquel 138 P o lí m e ro s PVC (Cloreto de Polivinila) 40,7 – 44,8 PMMA - Poli (metil metacrlato) 53,8 – 73,1 PC (Policarbonato) 62,1 PEEK (Poliéter-éter-cetona)91,0 HDPE (Polietileno de Alta Densidade) 26,2 – 33,1 PP (Polipropileno) 31,0 – 37,2 Tabela 3 - Tabela comparativa de Limite de Escoamento à Temperatura Ambiente entre Metais e Polímeros 3.4.3. Limite de Resistência a Tração Uma vez ultrapassado o limite de escoamento, a tensão necessária para continuar a deformar plasticamente um determinado material chega a um valor máximo. Ultrapassado o valor máximo, a tensão diminui até a posterior ruptura do material. Uma característica visual deste processo é o “empescoçamento”. Até atingir a tensão máxima, a deformação é uniforme. No entanto, quando ultrapassado tal tensão, inicia-se um processo de empescoçamento e toda a deformação subseqüente fica confinada apenas à esta região até ocorrer a ruptura. Tecnologia Química Polímeros 36 Material Limite de Resistência à Tração (MPa) M e ta is Titânio 520 Cobre 200 Molibdênio 655 Alumínio 90 Ferro 262 Níquel 480 P o lí m e ro s PVC (Cloreto de Polivinila) 40,7 – 51,7 PMMA - Poli (metil metacrlato) 48,3 – 72,4 PC (Policarbonato) 62,8 – 72,4 PEEK (Poliéter-éter-cetona) 70,3 – 103,0 HDPE (Polietileno de Alta Densidade) 22,1 – 31,0 PP (Polipropileno) 31,0 – 41,4 Tabela 4 - Tabela comparativa de Limite de Resistência à Tração à Temperatura Ambiente entre Metais e Polímeros 3.4.4. Ductilidade Outra propriedade mecânica importante, a ductilidade mensura o grau da deformação plástica até o momento da fratura. Quando a deformação plástica é muito pequena ou até inexistente, tem-se um material frágil. A ductilidade pode também ser representada pelo aumento percentual de comprimento ou pela redução percentual na área. Material Ductilidade (% Alongamento) M e ta is Titânio 25 Cobre 45 Molibdênio 35 Alumínio 40 Ferro 45 Níquel 40 P o lí m e ro s PVC (Cloreto de Polivinila) 40 - 80 PMMA - Poli (metil metacrlato) 2,0 – 5,5 PC (Policarbonato) 110 - 150 PEEK (Poliéter-éter-cetona) 30 - 150 HDPE (Polietileno de Alta Densidade) 10 - 1200 PP (Polipropileno) 100 - 600 Tabela 5 - Tabela comparativa de Ductilidade à Temperatura Ambiente entre Metais e Polímeros Tecnologia Química Polímeros 37 3.5. Vantagens e Desvantagens Para peças técnicas em muitos casos, a substituição de metais por plásticos não é só possível, como possibilita vantagens devido às suas propriedades e custo. Logo, a seleção do material tem que ser feita de forma criteriosa de forma que atenda às necessidades de uma determinada aplicação. 3.5.1. Vantagens Relativas Em determinadas situações, o polímero se equipara às características físicas, químicas e mecânica de alguns materiais e, inclusive, os superam em algumas propriedades específicas. Alta flexibilidade; Baixo peso específico, o que leva à peças mais leves; Possibilidade de consolidação de peças, a qual permite ganhos produtivos na fase de montagem; Melhor acabamento, uma vez que a peça pode sair pronta do molde, eliminando a necessidade de operações secundárias; Maior usinabilidade, uma vez que, muitas vezes, permite desenhos que seriam impossíveis em metal, por exemplo; Melhor resistência química e à corrosão, quando o material é escolhido corretamente; A possibilidade de redução de custo final, fator muitas vezes determinante para a conversão de uma peça de metal para plástico; Tem-se a opção de produção diretamente em cores, novamente eliminando a necessidade de operações secundárias. Isolantes Térmicos; Isolantes Elétricos; Ductilidade dos Termoplásticos; Reciclável; Tecnologia Química Polímeros 38 3.5.2. Desvantagens Relativas Comparando-se aos metais, fica evidente a diferença no desempenho dos polímeros de acordo com determinadas propriedades mecânicas. Baixa resistência mecânica; Deterioração por ação térmica e ambiental; Inflamável; Baixa estabilidade dimensional; Facilidade de manchar permanentemente; Alta deformação plástica; Tecnologia Química Polímeros 39 3.6. Valor Comercial O mercado de plásticos ainda é muito recente, datando menos que um século. No entanto, há essa vertente comercial do consumo que indica uma ascensão comercial do plástico, o que contribui ainda mais para o seu desenvolvimento tanto nas áreas industriais, como nas aplicações mais cotidianas. 3.6.1. Produção Mundial de Plástico e Aço Segundo apontamentos levantados pela Abiplast, Associação Brasileira da Indústria do Plástico, a China lidera o ranking mundial de produção de artigos plásticos devido as suas políticas industriais e voltadas para o mercado externo. Essa liderança representa aproximadamente 23,9% da produção mundial do setor, sendo seguido pela União Europeia, 20,4%, e o bloco comercial do NAFTA (EUA, Canadá e México) com 19,9%. Gráfico 1 - Produção mundial de plástico (2012) - em milhões de toneladas Tecnologia Química Polímeros 40 Comparativamente, nota-se que o Brasil, por mais que já se esteja presente na distribuição mundial de produção de plástico, ainda está em processo de desenvolvimento neste seguimento industrial. A representação do país conta com aproximadamente 2,0% do volume produzido mundialmente e o consumo interno é menor que a média mundial; 33,9 Kg/habitante contra 40 Kg/habitante, segundo apontamentos estatísticos de 2013. Já para o mercado de processamento do aço, o Brasil ocupa uma melhor posição no ranking mundial, assumindo a 8ª colocação. Novamente, quem lidera o seguimento industrial é a China, com um acumulado de 2014 de aproximadamente 685,346 milhões de toneladas, segundo dados apontados pela World Steel Association. Countries Total (Million Tons) China 685,346 Japan 92,491 United States 73,667 India 69,492 South Korea 59,458 Russia 58,995 Germany 36,096 Brazil 28,608 Turkey 28,435 Ukraine 23,380 Tabela 6 - Acumulado de 2014 da Produção de Aço Tecnologia Química Polímeros 41 Um problema histórico que o Brasil enfrenta é a sua balança comercial para diversos setores da economia, dentre eles está o polímero. O desequilíbrio entre exportação e importação de transformados plásticos é um dos índices que corroboram para o déficit de tal. Gráfico 2 - Exportações e Importações de Transformados Plásticos (2013) Segundo a Sistema AliceWeb, o Brasil obteve, em 2013, um saldo comercial de menos 5.281 milhões, representando uma queda de 8,8% em relação ao ano anterior. O saldo comercial no Brasil é historicamente negativo devido as elevadas taxas de crescimento das importações de produtos plásticos e também devido ao crescimento do valor médio das importações no Brasil (3,6% em 2013), em contraste com a estabilidade do valor médio das exportações (que variou 0,5%). Tecnologia Química Polímeros 42 No entanto, para o mercado do aço, há um superávit na balança comercial, o que retrata bem a posição do Brasil no quadro mundial de exportação de minérios de ferro. Gráfico 3 - Exportações e Importações de Aço (2011) Segundo o IABR, Instituto Aço Brasil, devido à crise econômica a importação de aço em 2012 foi aproximadamente o mesmo que em 2011: 3,8 milhões de toneladas. No entanto, o país exportou 9,7 milhões de toneladas, uma queda de 10,40% em relação a 2011. O superávit foi de 5,9 milhões de toneladas. 0,40 0,10 0,90 0,70 5,80 3,80 1,20 8,90 9,50 12,50 8,90 10,80 0,00 2,004,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 1980 1990 2000 2005 2010 2011 Em m ilh õ e s d e T o n e la d as Exportações e Importações de Aço Importação Exportação Tecnologia Química Polímeros 43 3.6.2. Parceiros Comerciais Os principais artigos transformados exportados pelo Brasil foram: tubos de plástico, chapas, folhas, películas, tiras e lâminas de plástico; e de plásticos não alveolares. Tabela 7 - Principais Destinos de Exportação de Transformados Plásticos em 2013 Tecnologia Química Polímeros 44 Para o mercado do Aço a receita bruta, em dólares norte-americanos, em 2011, provenientes das exportações brasileiras de Minério de Ferro, atingiu US$ 41,8 bilhões, sendo este valor superior ao realizado em 2010, que alcançou US$ 28,9 bilhões. Gráfico 4 - Principais Destinos de Exportação de Minério de Ferro em 2012 Tecnologia Química Polímeros 45 Para a importação de transformados plásticos, os principais produtos foram: garrafões, garrafas, frascos e artigos semelhantes; outras chapas, folhas, tiras, fitas películas; outras formas planas e autoadesivas; e outras não alveolares de polipropileno; e rolhas, tampas e cápsulas. Tabela 8 - Principais Origens de Importação de Transformados Plásticos em 2013 Tecnologia Química Polímeros 46 3.7. Indústria Petroquímica no Brasil A Braskem foi fundada em agosto de 2002, com a integração dos ativos petroquímicos dos grupos Odebrecht e Mariani à Copene Petroquímica do Nordeste S.A., antiga central de matérias-primas petroquímicas do Pólo de Camaçari, na Bahia. A Companhia tornou-se a primeira petroquímica integrada do Brasil, ao combinar, em uma única organização, as operações da primeira e da segunda gerações da cadeia produtiva do plástico. Em maio de 2009, a Braskem incorporou a Petroquímica Triunfo, no Pólo do Rio Grande do Sul, e, no início de 2010, anunciou as aquisições da Quattor e dos negócios de polipropileno da Sunoco Chemicals, nos Estados Unidos, criando a Braskem America. Hoje, a Braskem detém o domínio do mercado de resinas nas Américas e de biopolímeros no mundo. Uma das mais recentes patentes elaboradas pela Braskem foi a criação do plástico verde, que consiste em produção de Polietileno a partir do etanol extraído da cana de açúcar. Figura 15 - Fluxo do Plástico Verde Tecnologia Química Polímeros 47 4. INTERFERÊNCIA DO POLÍMERO NA SOCIEDADE Tem-se hoje a idéia intuitiva de que os plásticos são inerentes a uma geração cada vez mais consumista nas quais embalagens, normalmente provenientes de materiais poliméricos, são tidas como vilãs. Contudo, há diversas outras aplicações destes materiais que passam despercebidas aos olhos da sociedade. Nem todo polímero, por exemplo, provém de um processo industrial, muitos deles são de origem natural, tal qual o DNA, amido, proteínas, glicogênio, etc. 4.1. Polímeros Naturais A ideia intuitiva de polímero é que estes materiais são basicamente sintéticos. No entanto, há diversos polímeros que, em sua grande maioria de origem orgânica, fazem parte da estrutura dos seres vivos, quer seja uma planta, bactéria ou animais superiores. Celulose, fibras e borrachas constituem os principais representantes deste grupo que ainda conta com as moléculas chaves para a vida no planeta como proteínas, carboidratos e ácidos nucléicos. A origem destas macromoléculas provém do próprio metabolismo animal e do complexo conjunto de reações químicas envolvidas no processo de criação e perpetuação da vida. As proteínas possuem um importante papel constitucional nos tecidos e um de seus segmentos, as enzimas, são responsáveis também pelas próprias transformações químicas do metabolismo. Os açúcares ou carboidratos também são estruturas formadoras do ser vivo responsáveis pelo armazenamento de energia e outras funções. Exemplos desses polímeros naturais são: DNA Amido Glicogênio Proteínas Celulose Polissacarídeos Látex Polipeptídeos Algodão Tecnologia Química Polímeros 48 4.2. Polímeros na Medicina A utilização de plásticos na área medicinal é impulsionada pelas mesmas vantagens que os polímeros oferecem na substituição de materiais concorrentes em outros segmentos. A menor massa das peças confeccionadas em resinas, a maior liberdade no desenho e a superior resistência mecânica e química abriram campos de aplicação para commodities, plásticos de engenharia e plásticos especiais. 4.2.1. Policarbonato (PC) Termoplástico com maior resistência ao impacto, é um dos casos de sucesso. As aplicações clássicas do PC na medicina envolvem aplicações com demanda por transparência (peças como câmaras de umidificação, componentes de centrífugas, inaladores, transdutores de pressão e caixas para instrumentos cirúrgicos), alta resistência térmica, mecânica e química. O material substitui o vidro, cuja resistência mecânica é menor, e às vezes o PVC, que não atende a exigências técnicas mais severas. A Bayer, inventora do PC, fabrica a resina e blendas com outros materiais para aplicações em contato com tecidos e sangue. O material precisa de maior resistência à hidrólise e ao stress cracking (fissão por esforço mecânico, ou, nos últimos tempos, tensofissuramento), e os PCs de cadeias longas e alto peso molecular são mais adequados para esse tipo de aplicação. A resina possui a vantagem de utilizar poucos aditivos, além de desmoldantes e pigmentos, o que torna mais simples obter grades biocompatíveis. A maior parte das aplicações para esse plástico de engenharia também requer capacidade de ser esterilizado. O material resiste bem a processos de esterilização em temperaturas até 120º C. 4.2.2. Próteses Durante a Primeira Guerra Mundial, as próteses eram feitas de madeiras pois era o melhor material disponível na época, já que as próteses de couros se deformavam e causavam desconforto aos usuários. Com o tempo as próteses foram mudando para alumínio e depois fibras, no final da Segunda Guerra Mundial, as próteses já simulam uma forma de caminhar melhor, mas próteses dos membros superiores ainda tinham dificuldade da fazer movimentos. Tecnologia Química Polímeros 49 Os polímeros entraram na medicina devido a pouca chance de rejeição do corpo, devido as suas propriedades estáveis e sem apresentar efeitos cancerígenos. Um bom exemplo dessas próteses são os dentes postiços que são feitos de acrílico, o decron (poliéster) é usado para substituir vasos sanguíneos e válvulas do coração, o polietileno é usado para substituir articulações do joelho, está sendo usado um novo material para fazes suturas internas, esse material promete ser biodegradável, ou seja, o corpo poderá absorver as substancias e não será mais necessário a retirada de pontos, pinos, parafusos. Esse polímero contem dois segmento, um fixo e um mutável, que possuem diferentes propriedades térmicas, em quanto um derrete o outro sofre outro tipo de transição, assim é possível colocar o polímero em uma área e depois de atingir certa temperatura ele pode se mantém em outra forma permanente. A Biofabris está desenvolvendo um novo monômero que é obtido através da laranja e um poliuretano proveniente do poliol do açaí para substituir o uso do titânio nas próteses cranianas e de face. As vantagens de usar um material desse, além do peso e densidade bem menor que a do titânio, a porosidade desse novo poliuretano permite o crescimento celular dos ossos, podendo assim ter uma melhor fixação Um polímero proveniente da mamona, desenvolvidono Brasil, está sendo importado devido essa mesma propriedade porosa, com o intuito de substituir ossos nas mandíbulas, no crânio e na face ou, como suportes na coluna cervical, no lugar dos testículos, nos globos oculares , nas gengivas, em casos osteoporose Os modelos mais tradicionais das próteses são feitos de polipropileno e o polietileno, sendo o primeiro mais usado em na estrutura do suporte e o segundo nas partes flexíveis. Outros polímeros também são usados como reforços têxteis para as próteses como é o caso do nylon, Kevlar. Tecnologia Química Polímeros 50 4.3. Polímeros na Engenharia A utilização de polímeros na engenharia é bastante massificada devido a constante necessidade de produzir um determinado material a baixo custo. Há diversos processos de fabricação que utilizam os polímeros justamente por esse motivo, pois uma vez concebidos, usualmente não há a necessidade de retrabalhá- los. 4.3.1. Injeção Plástica A Injeção Plástica é uma das técnicas mais utilizadas para a fabricação de polímeros termoplásticos. No entanto, também pode-se utilizar materiais termofixos para executar a mesma tarefa, a única diferença é que estes terão um maior tempo de ciclo. O processo de injeção plástica consiste na fusão do polímero e injeção deste no interior de um molde para que a peça adquira o formato desejado. Inicialmente, é inserido no funil o material polimérico em forma de particulando. Com a gravidade, este polímero é carregado para o interior do cilindro é empurrado para a região dianteira da injetora por mio de fusos. Na região frontal do cilindro há resistências responsáveis por elevar a temperatura da região a faixas superiores do ponto de fusão dos materiais, com isso há a fusão do polímero logo na região de despejo. Após atingir um estado viscoso, o material é novamente empurrado pelo fuso, fazendo com que seja colocado no interior do molde. Uma vez que o material encontra-se na região interna do molde, ele sofre uma determinada pressão até que seja solidificado. Quando solidificado, o material é expelido do molde e o ciclo reinicia. Figura 16 - Funcionamento de uma Máquina de Injeção Plástica Tecnologia Química Polímeros 51 4.3.2. Rotomoldagem Para peças de maiores dimensões, a injeção plástica torna-se inviável por vários fatores: complexidade do molde, custo do molde, tempo de ciclo, etc. Desta forma, a utilização da rotomoldagem viabiliza o processo de fabricação de grandes peças plásticas. Figura 17 - Funcionamento da Rotomoldagem Diferentemente da injeção plástica, o particulando polimérico é inserido diretamente no molde. A partir disso o molde é levado para um forno, onde é aquecido a uma temperatura necessária para a fusão do polímero. O processo responsável pelo sucesso da rotomoldagem é que o molde está fixado em uma estrutura que o revoluciona uniformemente pelos três eixos coordenados, fazendo com que o material fundido se espalhe de forma igualitária em todas as regiões do molde. Após o término do ciclo de aquecimento, começa o ciclo de resfriamento, na qual o molde continua revolucionando para que não haja diferença de espessura do material. Ao término do ciclo de resfriamento, abre-se o molde e se retira o material já processado. Tecnologia Química Polímeros 52 4.3.3. Moldagem por Sopro É um processo bem semelhante ao de injeção plástica. O que os difere é que, diferentemente da injeção plástica, a moldagem a sopro utiliza-se de ar comprimido para expandir o material fundido para que este adquira o formato do molde. O particulando polimérico é inserido no funil e é transportado até o cilindro por meio da gravidade. O material é transportado por um fuso até a extremidade do cilindro onde será aquecido mediante a presença de algumas resistências. Uma vez aquecido, o polímero adquire um aspecto viscoso, característica necessária para que este seja injetado dentro de um molde. O material presente no molde é extrusado. Enquanto ainda se encontra em estado fundido, o parison é colocado em um molde bipartido que possui a configuração desejada para o recipiente. A peça oca formada é conformada pelo sopro de ar ou vapor sob pressão no interior do pariso, forçando as paredes do tubo a se conformarem aos contornos do molde. Figura 18 - Funcionamento da Moldagem por Sopro Tecnologia Química Polímeros 53 4.4. Conseqüências dos Polímeros 4.4.1. Poluição A partir da década de 1960 iniciou-se o processo de modernização das embalagens para produtos industrializados. Foi a partir desta época que começaram os problemas: antes do início deste processo, as embalagens utilizadas para sólidos eram papéis e papelão, e para os líquidos eram as latas e vidros. Com o advento do polímero, surgiram as embalagens plásticas. Estas são mais usadas devido algumas vantagens que apresentam. Elas são obtidas a baixo custo, são impermeáveis, flexíveis e ao mesmo tempo são resistentes a impactos. Sendo assim, foram gradativamente substituindo as antigas embalagens até serem usadas em larga escala como nos dias atuais. Há anos as embalagens plásticas estão sendo despejadas em aterros sanitários, mas o fato de não serem biodegradáveis faz com que se acumulem no ambiente conservando por muitos anos suas propriedades físicas, já que possuem relativa elevada resistência. São necessários de 100 a 150 anos (aproximadamente) para que os polímeros sejam degradados no ambiente. Por isso a poluição causada pelos polímeros se tornou uma preocupação em escala mundial, além de poluir rios e lagos, polui também o solo de um modo geral. Os grandes vilões deste século são os materiais poliméricos como as garrafas PET de refrigerantes, que acarretam problemas ambientais pelas características de serem descartáveis. A poluição pelos polímeros poderia ser minimizada com a reciclagem dos plásticos ou o emprego de polímeros biodegradáveis. 4.4.2. Reciclagem Primeiramente é necessária a separação dos polímeros, em que estes podem ser classificados de acordo com a sua simbologia de forma mais rápida, ou por meio da sua densidade. Existem 4 tipos de reciclagem e cada polímero tem uma forma adequada para a sua reciclagem. Tecnologia Química Polímeros 54 A primeira separação acontece entre os polímeros termoplásticos e os termorrígidos, o primeiro pode ser reaproveitado ao ser aquecido, pois fica moldável e fluido, já com o termorrígido não é possível fazer o processo de remodelamento. A reciclagem primaria é o reaproveitamento dos materiais para outra finalidade. A reciclagem secundaria conhecida também como mecânica, é a transformação do plástico em pedaços pequenos, para ser utilizado em matérias de menor de qualidade, como é o caso de sacos de lixos, solas de sapato, pisos. Nesse processo é possível misturar diversos plásticos em determinadas porções, como é o caso da madeira plástica que tem como matéria prima a mistura de polímeros. Nesse processo ocorre a moagem dos plásticos, lavagem, aglutinação e extrusão. Sendo aglutinação a secagem e a compactação do material, transformando em uma massa plástica e a extrusão é a fundição e a homogeneização do material, sendo as tirar de plásticos o produto final. No Brasil é essa a reciclagem a mais utilizada. A reciclagem química, ou terciária, transforma os plásticos em monômeros ou em uma mistura de hidrocarbonetos para pode ser reutilizado como matéria-prima em outro processo de fabricação. O ponto forte dessa reciclagem é o fato de que é possível misturar os plásticos, assim reduzindo custos de pré-tratamento,
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