Experimento 4

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Experimento 4
Dosagem de Ácido Fosfórico
Introdução
Representado pela fórmula química H3PO4, o ácido fosfórico é um composto líquido, incolor, solúvel em água e etanol, deliquescente, isto é, absorve a umidade do ar e consegue se dissolver, formando uma solução aquosa concentrada. Reage com metais, liberando gás hidrogênio inflamável, incompatível com bases fortes e com a maior parte dos metais. Trata-se do mais importante dos ácidos de fósforo.
Industrialmente, o ácido fosfórico pode ser obtido a partir de dois processos diferentes. No primeiro, via úmida, rochas sedimentares ou magmáticas que contêm o mineral apatita reagem com o ácido sulfúrico, formando o ácido fosfórico e outros subprodutos como o CaSO4 e o H2SiF6. No segundo processo, via seca ou térmica, o fósforo é submetido a uma queima ao ar livre, formando o P4O10, que depois sofre hidrólise, dando origem ao ácido fosfórico. A forma mais utilizada para obtenção desse ácido é a via úmida, sendo que a via seca é mais usada no ramo farmacêutico.
O ácido fosfórico é muito empregado na indústria alimentícia como acidulante de refrigerantes (principalmente os de cola), doces, molhos para saladas, geleias, fermentos biológicos, refinação do açúcar, estabilizante de óleos vegetais, usinas de chocolate; na indústria farmacêutica na obtenção de insulina, produção de antibióticos, fortificantes, etc.; na indústria química, na fabricação de fertilizantes agrícolas, fosfato bicálcico para ração animal, produção de carvão, formulação de detergentes, decapante, antiferrugem. O ácido fosfórico também é utilizado no tratamento biológico de efluentes e no polimento químico ou eletroquímico de peças de alumínio.
Esse ácido inorgânico pode causar sérios riscos à saúde humana, se ingerido puro, por exemplo, gera queimaduras na boca, na traqueia e no estômago; se inalado, provoca irritação no sistema respiratório e dificuldade de respirar; o contato dérmico leva a queimaduras e irritação. 
Objetivo
Preparar uma amostra de H3PO4 0,05M e achar a verdadeira concentração da amostra inicial a partir da titulação do primeiro e do segundo hidrogênio do ácido fosfórico.
Dados
•	Solução de NaOH (PM = 40,00 e M = 0,1105mol/L);
•	Ácido fosfórico rotulado com 85% (p/p) de H3PO4 (PM = 98,00) (Ka1 = 7,5 * 10-3; Ka2 = 6,2 * 10-8 e K a3 = 4,8 * 10-13);
•	Indicadores: alaranjado de metila (3,10 – 4,40) e timolftaleína (8,30 – 10,5).
Cálculos
Preparo de 250 mL de uma solução de H3PO4 com aproximadamente 0,05M a partir de uma solução concentrada a 85% (p/p) e de densidade igual a 1,71g/mL
1,71g solução ----- 1 mL solução	85g H3PO4 ---- 100g solução ---- 58,48mL sol
100g solução ------ x = 58,48mL solução	y -------- 1000mL
					y = 1453,5g H3PO4
98g H3PO4 ----- 1 mol		Vi x Ci = Vf x Cf
1453,5g ---------- z			Vi x 14,83 = 250 x 0,05
z = 14,83 mol/L			Vi = 0,84 mL de solução concentrada
Contudo, resolveu-se adotar um volume de ácido igual a 1,00mL.
No primeiro ponto de equivalência, a reação decorrente entre o H3PO4 e o NaOH é de 1 para 1, portanto, o número de mmoles de H3PO4 é igual ao número de mmoles de NaOH. Entretanto, para o segundo PE, o número de mmoles de ácido é o dobro do número de mmoles da base, pois há a necessidade do desprendimento de duas hidroxilas da base para titular os dois hidrogênios do ácido, sendo assim, uma reação de 1 para 2, ou seja, número de mmoles de NaOH é igual a duas vezes o número de mmoles de H3PO4, expressão que permite encontrar a concentração de H3PO4 diluído, já que a alíquota de ácido é conhecida e igual a 10,00mL. Tais reações são ilustradas abaixo:
	1º PE
	H3PO4
	+
	OH-
	
	H2O
	+
	H2PO4-
	
	
	
	
	
	
	
	
	2º PE
	H3PO4
	+
	2 OH-
	
	2 H2O
	+
	HPO4=
Titulação do 1º hidrogênio
Com a solução diluída de H3PO4 preparada, foram realizadas duas titulações com NaOH 0,1105mol/L, obtendo-se dois volumes da solução de NaOH. Para o cálculo do número de mmols e, posteriormente, a real concentração da solução de ácido fosfórico, utiliza-se a média desses dois volumes encontrados:
V1 = 5,45mL e V2 = 5,35mL
VmédioNaOH = (V1 + V2) / 2 
VmédioNaOH = 5,40mL
Já que a estequiometria da reação decorrente da titulação do hidróxido de sódio com o primeiro hidrogênio do ácido fosfórico é de 1 para 1, então, o número de mmols de NaOH é igual ao de H3PO4 no primeiro ponto de equivalência. Assim, é possível calcular a concentração molar da solução de ácido fosfórico diluído, sabendo que a alíquota de H3PO4 utilizada nas titulações era de 10,00mL:
nº mmoles NaOH = nº mmoles H3PO4
VNaOH * MNaOH = V H3PO4 * M H3PO4 (diluído)
MH3PO4 = (5,40*0,1105) / 10,00
MH3PO4 (diluído) = 0,05967 mol/L
Entretanto, deseja-se saber se a %p/p da solução concentrada do ácido informada pelo rótulo do produto é realmente aquela. Para obter tal resultado, utiliza-se o fator de diluição para a substância (fd), calculado a partir da seguinte expressão:
fd = (volume do balão) / (volume da amostra)
Como, para a análise, utilizou-se um balão de 250mL e uma alíquota de 1,00mL do ácido concentrado, tem-se:
fd = 250 / 1
fd = 250
Com o valor do fd descoberto, basta multiplicá-lo pela concentração do ácido diluído e encontrar, então, a concentração da espécie concentrada:
[H3PO4]c = [H3PO4]d * fd
[H3PO4]c = 0,05967*250
[H3PO4]c = 14,92 mol/L
Relacionando concentração molar como concentração comum, tem-se: C = M * MM.
Portanto, 
C = [H3PO4]c * MM(H3PO4)
C = 14,92 * 98,00
C = 1461,9 g/L 
Para encontrar a %p/p, quantidade de H3PO4 em gramas presente em 100g de solução, uma vez que a quantidade de massa em 1000mL já foi descoberta (C), basta relacioná-las através da seguinte regra de três:
1710g ----- C
100g ----- xg
x = 85,50g/100g = 85,50% 
Titulação do 2º hidrogênio
V1 = 10,90mL e V2 = 10,80mL
VmédioNaOH = (V1 + V2) / 2 
VmédioNaOH = 10,85mL
2 * nº mmoles NaOH = nº mmoles H3PO4
2 * VNaOH * MNaOH = V H3PO4 * M H3PO4 (diluído)
MH3PO4 = (10,85 * 0,1105) / 20,00
MH3PO4 (diluído) = 0,05995 mol/L 
fd = (volume do balão) / (volume da amostra)
fd = 250 / 1
fd = 250
[H3PO4]c = [H3PO4]d * fd
[H3PO4]c = 0,05995* 250
[H3PO4]c = 14,99 mol/L 
C = [H3PO4]c * MM(H3PO4)
C = 14,99 * 98,00
C = 1468,68 g/L
1710g ----- C
100g ----- xg
x = 85,89 g/100g = 85,89% 
Pontos teóricos da curva de titulação (utilizando 25,00mL de H3PO4 de concentração igual à do NaOH, igual a 0,100M)
Como a titulação é de um ácido fraco com uma base forte, o PE não ocorrerá mais em pH igual a 7,00, mas acima desse ponto. Este, diferentemente do acético, é um ácido poliprótico, ou seja, apresenta mais de um hidrogênio ionizável. Isso propicia outra peculiaridade – presença de mais de um PE, sendo esse determinado pela quantidade de hidrogênios ionizáveis no ácido.
O ácido fosfórico (H3PO4), ao reagir com o hidróxido de sódio (NaOH), propicia duas reações de equilíbrio, pois apenas dois de seus hidrogênios apresentam capacidade suficiente de reagir com a hidroxila da base. Tal capacidade está relacionada com a constante de dissociação desses equilíbrios, conforme ilustrado abaixo:
	1º PE
	H3PO4
	+
	OH-
	
	H2O
	+
	H2PO4-
	K a1 = 7,5 * 10-3
	2º PE
	H2PO4-
	+
	OH-
	
	H2O
	+
	HPO4-2
	Ka2 = 6,2 * 10-8
	Não Titulável
	HPO4-2
	+
	OH-
	
	H2O
	+
	PO4-3
	K a3 = 4,8 * 10-13
Para efetuar os cálculos da curva de titulação deste ácido com a base, considerou-se também o fato de as bases conjugadas serem sais anfóteros, pois agem como ácido com o acréscimo de mais base ao sistema.
Para constatar a mudança de pH ao longo da adição de NaOH e poder montar o gráfico, levou-se em conta essas propriedades do H3PO4, necessárias para tais cálculos. A partir disso, pontos antes do PE, no PE e depois do PE foram tomados.
Como o ácido está no erlenmeyer e a base, na bureta, tem-se: nºmmoles ácido titulado = nºmmoles base adicionada para as adições de base decorrentes antes do volume necessário para atingir o PE.
Portanto, considerando o volume de ácido presente noerlenmeyer igual a 25,00mL:
VNaOH = 0,00mL (pH determinado apenas pela presença de ácido)
 H3PO4 H+ + H2PO4-
 0,100 - x x x 
Ka = ([H+] * [H2O4-]) / [H3PO4]
7,5 * 10-3 = x2 / (0,100 – x)
Como não é possível cancelar o “x” do denominador, uma vez que a concentração analítica (nesse caso igual a 0,,100M) não é 103 maior que o Ka do ácido, tem-se:
x2 + 1,75 * 10-6 - 7,5 * 10-3 = 0
x = [H+] = [H2PO4-] = 0,082933692 mol/L
pH = 1,08
VNaOH = 12,50mL (1º ponto de semi neutralização)
nºmmoles de H3PO4 iniciais = 25,00 * 0,100 = 2,50
nºmmoles OH- adicionados = nºmmoles de H2PO4- formados = 12,50 * 0,100 = 1,25
nºmmoles de H3PO4 restantes = 2,50 – 1,25 = 1,25
 H3PO4 H+ + H2PO4-
 1,25 1,25
Ka1 = ([H+] * [H2PO4-]) / [H3PO4]
[H+] = (Ka1 * [H3PO4]RESTANTE) / [H2PO4-]FORMADO
Como [H3PO4]RESTANTE = [H2PO4-]FORMADO, tem-se:
[H+] = Ka1 = 7,5 * 10-3 M à pH = pKa1 = 2,12
VNaOH = 25,00mL (1º PE - Solução de H2PO4- - sal anfótero)
nºmmoles OH- adicionados = nºmmoles de H2PO4- formados = 25,00 * 0,100 = 2,50
 [H2PO4-] = 2,50 / 50,00
[H2PO4-] = 0,050 M
Nestes casos onde há a presença da espécie anfótera em solução, a concentração de [H+] é dada pela raiz quadrada do produto entre as duas primeiras constantes de dissociação do ácido. Portanto, 
[H+] = (K a1 * Ka2)1/2
[H+] = (7,5 * 10-3 * 6,2 * 10-8)1/2
[H+] = 2,15 * 10-5 M
pH = 4,67
VNaOH = 30,00mL (5,00mL após o 1º PE)
nºmmoles OH- adicionados = nºmmoles de HPO4= formados = 5,00 * 0,100 = 0,500
nºmmoles de H2PO4- restantes = 2,50 – 0,500 = 2,00
 H2PO4- H+ + HPO4=
 2,00 0,500
Ka2 = ([H+] * [HPO4=]) / [H2PO4-]
[H+] = (Ka2 * [H2PO4-]RESTANTE) / [HPO4=]FORMADO
[H+] = Ka2 * [(nº mmoles H2PO4-RESTANTE) / (mmoles HPO4=FORMADO)]
[H+] = (6,2 * 10-8 * 2,00) / 0,500 = 2,48 * 10-7 M
pH = 6,61
VNaOH = 37,50mL (2º ponto de semi neutralização)
[H+] = Ka2 = 6,2 * 10-8 M à pH = pKa2 = 7,21
Analogamente ao 1º ponto de semi neutralização.
VNaOH = 50,00mL (2º PE - Solução de HPO4= - sal anfótero)
Em analogia ao primeiro PE, tem-se neste ponto também a presença da espécie anfótera em solução, sendo, desta vez, a concentração de [H+] dada pela raiz quadrada do produto entre as duas últimas constantes de dissociação do ácido. Portanto, 
[H+] = (K a2 * Ka3)1/2
[H+] = (6,2 * 10-8 * 4,8 * 10-13)1/2
[H+] = 1,73 * 10-10 M
pH = 9,76
VNaOH = 50,10mL (0,10mL após o 2º PE – excesso de base forte)
nºmmoles OH- em excesso = 0,10 * 0,100 = 0,01
[OH-] = 0,01 / 50,10 = 2,00 * 10-4M
pOH = 3,70 à pH = 10,3
Conclusão
Pode-se concluir que alguns aspectos teriam influenciado no resultado diferenciado quando comparado ao ilustrado no rótulo do produto como, por exemplo, leituras tomadas indevidamente; indicador dificultando a constatação do PF; volumes tomados aproximadamente e, principalmente, sua higroscopia, pois o ácido é capaz de se dissolver na própria água que absorve do ambiente (alto grau de deliquescência). 
Tais erros são constatados quando os resultados dos volumes obtidos na titulação do primeiro e do segundo H+ são comparados – para o primeiro, houve certa concordância nos volumes, 5,40mL, contudo na segunda, que deveria ser exatamente o dobro da primeira, conforme mostrado nos cálculos para a curva teórica, não se observou exatamente isso (V2 = 10,85mL). Tanto é que a porcentagem peso a peso calculada a partir da média dos volumes para o 1º H+ (calculada analogamente à ilustrada neste relatório) foi diferente da obtida calculando-se para a faixa de volume do 2º H+ (C1 = 85,50% e C2 = 85,89%). Entretanto, é possível considerar tais resultados satisfatórios uma vez que os mesmos se encontram próximos e dentro da faixa de erro permitida.
Bibliografia
Vogel, Arthur Israel. Química analítica qualitativa. São Paulo,1981.
Skoog, Douglas A.; West, Donald M.; Holler, F. James; Crouch, Stanley R. Fundamentos de química analítica. São Paulo, 2006.