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COEFICIENTE DE DIFUSÃO

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T.M. Molecular (cont.)
d Cµ
−
1.2. Tipos relacionados a Transferência de Massa Molecular
TERMODINÂMICA
2ª Lei: Sistemas não
equilibrados tendem ao
equilíbrio com o tempo
Força motriz
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 47
dz
d Cµ
−
Força motriz
(potencial químico) 
Velocidade de difusão molar em termos do potencial químico – Equação de 
Nernst - Einstein
dz
d
RT
D
dz
d
uVv CABCAzzA
µµ
−==−
,
(Veloc. difusão)
Mobilidade do componente
A ou velocidade resultante
da molécula sob influência
de força motriz unitária
(30)
T.M Molecular (cont.)
dz
d
RT
D
cVvcJ CABAzzAAzA
µ
−=−= )(
,,
A equação (30), em termos de fluxo molar de A, torna-se:
(31)
Esta equação é usada para definir todos os fenômenos moleculares !!!
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 48
Ac cRT ln.
0 += µµ
Esta equação é usada para definir todos os fenômenos moleculares !!!
dz
dcDJ AABzA −=,
(32) Substituindo na 
equação (31)
Definição matemática do potencial 
químico de um componente em 
uma solução ideal homogênea a T e 
P constantes.
Equação de Fick
(34)
Ex: gás ideal – potencial químico no 
estado padrão (µ0) é uma cte.
T.M Molecular (cont.)
Coeficiente de Difusão - Dij
É a proporcionalidade obtida à partir da lei de Fick;
Sua dimensão fundamental vêm da equação (12) :
LMJ 21 − Dimensão análoga a 
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 49
t
L
LLMtL
M
dzdc
J
D
A
zA
AB
2
32
,
1.
1
=











=
−
=
Dimensão análoga a 
viscosidade cinemática(ν) e 
difusividade térmica (k/ρcp)
Unidades:
a-) Sistema Internacional (SI) : m2/s
b- ) Sistema Inglês : ft2/h
Unidade usual: Sistema CGS (cm2/s)
T.M Molecular (cont.)
Coeficiente de difusão = FUNÇÃO ( pressão, temperatura e concentração )
Dgases >> Dlíquidos >> Dsólidos
Difusividade em gases : faixa de 5 x 10-6 – 1 x 10-5 m2/s
Difusividade em líquidos : faixa de 1 x 10-10 – 1 x 10-9 m2/s
Devido a mobilidade 
molecular !!!
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 50
Difusividade em líquidos : faixa de 1 x 10-10 – 1 x 10-9 m2/s
Difusividade em sólidos : faixa de 1 x 10-14 – 1 x 10-10 m2/s
Observação: Na ausência de dados experimentais, expressões semi-
teóricas têm sido desenvolvidas para o cálculo do coeficiente de
difusão, obtendo-se boas aproximações !!!
Tabelas D.1, D.2, D.3 (apostila)
Difusividade Mássica em 
Gases
2. Coeficiente de Difusão
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 51
Gases
Video – Difusão de Gases na Industria Química
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 52
http://www.youtube.com/watch?v=H7QsDs8ZRMI&NR=1 
Difusividade Mássica Gasosa
Jeans (1921), Chapman (1959) e Sutherland (1893/1894) derivaram
expressões teóricas para o cálculo do coeficiente de difusão em função
das propriedades moleculares da mistura, usando a teoria cinética dos
gases
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 53
Usando as razões destes cientistas para explicar os fenômenos de
transporte molecular, podemos examinar os movimentos das moléculas
gasosas e derivar uma expressão relativa ao coeficiente de difusão para
propriedades de misturas gasosas.
Vamos raciocinar, então ????
Coef. de Difusão (cont.)
Se especificarmos um gás estático ou um gás em escoamento laminar
na direção x, pode-se considerar a T.M. da espécie A na direção y
somente em escala molecular. Considere o volume de controle:
y
y0 – linha de corrente/superfície
y+ y0
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 54
Movimento molecular na superfície de um volume de controle
x
∆x
∆y
∆z
y0
y
-
ρA = ρA (y)y
x
yo
∫∫ ∫∫∫ =ρ∂
∂
+ρ
→→
SC VC
dV
t
dA)n.v( 0
Aplicando-se a equação da continuidade:
(35)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 55
Para regime permanente através da face do topo do elemento, obtemos:
∫∫ =
→→
SC
dAnv 0)..(ρ Essa equação simplifica os estados no qualo fluxo mássico ascendente deve ser igual
ao fluxo mássico descendente
Considerando, como 1ª aproximação, uma mistura: 
1. Contendo moléculas de tamanhos e massas iguais (isótopos);
2. Velocidades médias iguais. 
Reexaminando as equações derivativas em termos microscópicos, 
conclui-se que há crescimento de concentração.
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 56
O nº de moléculas 
cruzando a face inferior =
nº de moléculas 
cruzando a face superior
Desde que a concentração de A exista conforme a Figura anterior,
mais moléculas da espécie A serão transportadas através da S.C.
superior do que da inferior
Fluxo líquido de A na direção y
m
kTC
pi
=
8
Nd 22
1
pi
=λ
_
CNz
4
1
=
Partindo-se das equações da teoria cinética dos gases para baixa 
densidade (ver cap. 5 e 7 do Welty):
(36)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 57
: velocidade molecular randômica média;
/4 : velocidade de uma molécula individual passando através da área ∆x ∆z;
λ : caminho médio livre;
K : constante de Boltzmann;
m : massa de uma molécula;
d : diâmetro de moléculas esféricas;
N : concentração molecular;
z : freqüência pela qual uma molécula chegará na área ∆x ∆z
C
C
∑∑ =∆∆−∆∆
+−
n
yny
n
n zx
C
mzx
C
m 0
44
A equação da continuidade escrita em termos dos movimentos das 
moléculas é dada por:
(37)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 58
Em termos de nº de moléculas na unidade de volume, tem-se:
0
44
=∆∆ρ−∆∆ρ
+− yy
zx
C
zx
C (38)
ρ−ρ= yAyAy,A
CCj
44
Contando, novamente, o nº de moléculas de A cruzando a superfície, a 
equação, em termos de fluxo mássico na direção y, fica:
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 59
+−
ρ−ρ= yAyAy,Aj 44
ou
4
C)(j yAyAy,A +− ρ−ρ=
(39)
δρρρ A∂−= δρρρ A∂+=
Assumindo perfil de concentração essencialmente linear para uma distância 
de vários caminhos livres médios, tem-se:
Coef. de Difusão (cont.)
e
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 60
δρρ
y
A
AyA ∂
−=
−
δρρ
y
A
AyA ∂
+=
+
δ−=
−
yy
onde:
δ+=+ yy
e
δ representa a componente y da distância entre as colisões moleculares
−
yA
ρ
+yA
ρ











 δ
∂
ρ∂
+ρ−δ
∂
ρ∂
−ρ=
yy
Cj AAAAy,A 4
A substituição das relações anteriores para na equação (39) 
fica: 
e
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 61
 
y
C
.j Ay,A ∂
ρ∂δ−=
4
2
ou
(40)
δ
λδ
2
3
=
está relacionado com o caminho livre médio de molécula, λ, pela 
equação : 
p/ gás puro
A equação (40) torna-se:
(41)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 62
y
Cj Ay,A ∂
ρ∂λ−=
3
1
y
Dj AAByA ∂
∂
−=
ρ
,
A equação (40) torna-se:
Comparando a equação (42) e a equação (15) 
(42)
(15)
λ= CD *AA 3
1
É claro que o coeficiente de difusão para uma mistura de moléculas similares 
(A e isótopo A* ), será: 
(43)
Coeficiente de difusão referido como 
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 63
Coeficiente de difusão referido como 
o coeficiente da própria difusão 
(moléculas traçadora)
A substituição do resultado cinético (equação 36) na equação (43) obtem-
se: 
21
2233
2 /
/AA m
kT
Nd
D * 





pi
= (44)
PcRTNkT ==
Para um gás ideal, N pode ser substituído usando a relação:
Resultando em:
2/133 
(45)
Coef.de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 64
2/133
22/33
2
* 





=
m
Tk
Pd
D AA pi (46)
Da equação acima pode-se dizer que o coeficiente de difusão:
1. Pode ser expresso inteiramente em termos das propriedades do gás;
2. É dependente da pressão, bem como das mais altas ordens de
temperatura absoluta.
Jeans (1821), Stherland (1894) e Chapman (1959) e foram os pioneiros
na elaboração de expressões teóricas para o cálculo do coeficiente de
difusão em misturas gasosas de baixa densidade usando a Teoria
Cinética dos Gases.
Versões modernas da Teoria Cinética dos Gases têm alertado para as
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 65
Versões modernas da Teoria Cinética dos Gases têm alertado para as
forças de atração e repulsão entre as moléculas.
Hirschfelder, Bird e Spotz (1949), através dos parâmetros de Lennard-
Jones, avaliou a influência destas forças intermoleculares. Apresentaram
uma eq. para DAB para gases não polares, diluído e moléculas não
reativas, monoatômicas e esféricas (ex. : metano, CO2)
DAB
/
BA
/
AB
.P
MM
T.,
D
Ωσ






+
= 2
21
23 110018580
ABδ
Equação de Hirschfelder, Bird e Spotz (1949) Equação aplicada 
para gás não-polar 
e moléculas não 
reativas
D : coeficiente de difusão de A através de B, em cm2/s
(47)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 66
DΩ
DAB : coeficiente de difusão de A através de B, em cm2/s
T : temperatura, em Kelvin (K)
MA e MB : massas molares dos componentes A e B, respectivamente;
P: pressão absoluta, em atm
: diâmetro de colisão (angstroms)ABσ
: integral de colisão para difusão molecular (função adimensional da
temperatura e campo potencial intermolecular de uma molécula A e uma
molécula B)
Parâmetros de Lennard-Jones (Tabela D.4 e D.5 – apostila)
Coef. de Difusão (cont.)
Devemos lembrar de que moléculas detêm cargas elétricas, que
acarretam forças atrativa e repulsiva entre o par soluto/solvente,
governando, sob esse enforque, o Fenômeno de Colisões Moleculares.
Admitindo uma molécula parada (molécula A) e outra (molécula B) vindo
ao seu encontro, esta última chegará a uma distância limite (σAB), na qual
é repelida pela primeira.
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 67
é repelida pela primeira.
Energia de atração
Energia de repulsão
A
B
σAB
EA e ER = f (distância entre as 
moléculas) - caracterizando uma 
energia “potencial” de A/R. 
diam. de colisão (distância entre as moléculas A e
B onde as energias são nulas)
Coef. de Difusão (cont.)
A expressão dada a seguir descreve a energia potencial de
atração/repulsão conhecida como potencial de Lennard-Jones (1924).
φΑΒ (r)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 68
− εAB
σAB













 σ
−




 σ
ε=φ
612
4
rr
)r( ABABABAB
εAB = energia máxima de atração entre
as duas moléculas
r
repulsão atração
Atenção !!!
A Tabela D.4 (apostila) mostra ΩD como função de kT/εAB, onde:
k : constante de Boltzmann � 1,38 x 10-16 ergs/ K ;
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 69
εAB : energia da interação molecular para um sistema binário A e B, em ergs.
Geralmente, os parâmetros de Lennard-Jones (σ e ε) são obtidos pelos
dados de viscosidades – dados experimentais !!!
Valores na Tabela D.5 (apostila) para poucos gases.
BA σ+σ
=σ
Para misturas binárias formadas por pares moleculares não polares, os
parâmetros de Lennard-Jones de componentes puros podem ser
combinados pelas seguintes relações :
εε=ε(48) (49)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 70
2
BA
AB
σ+σ
=σ BAAB εε=ε
(48) (49)
Observação:
Estas relações devem ser modificadas para pares moleculares polar/polar
e polar/não-polar. As modificações foram propostas por Hirschfelder,
Curtiss e Bird (1954)
31181 /bV,=σ
318410 /cV,=σ
Na ausência destes dados, os valores dos componentes puros são 
estimados pelas seguintes relações empíricas: 
(51)
(50)
Vb : volume molecular p/ ponto normal de
ebulição (cm3/mol)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 71
c
31
442
/
c
c
P
T
, 





=σ
cA 0,77Tk/ε =
bA T,k/ 151=ε
(53)
(52)
(54)
Vc : volume molecular crítico (cm3/gmol)
Tc : temperatura crítica (K)
Tb: temperatura normal de ebulição (K)
PC : pressão crítica (atm)
Ver Tabela D.6 (apostila)
Pode-se estimar o coeficiente de difusão para qualquer temperatura e
pressão, abaixo de 25 atm, à partir da expressão:
1
1122
23
21 TD
/
ABAB T
T
P
PDD
P
,
TP
,
T Ω
Ω












= (55)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 72
2
1122
12 TD
TPP,TP,T Ω
Atenção !!!
Note que essa equação é uma correção do coeficiente de difusão, visto
que o mesmo, geralmente, é dado a temperatura ambiente pelas tabelas
de difusividade.
Dados experimentais – Tabela D.1 da apostila
( ) ( )[ ]2 3131
21
751
3
11
10
//
/
BA
,
AB
MM
T
D
∑∑






+
=
−
Correlação empírica recomendada por Fuller, Schettler e Giddings
(1966) permite uma avaliação da difusividade, quando os parâmetros de
Lennard-Jones (σi e εi) não estão disponíveis.
(56)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 73
( ) ( )[ ]2 313110 /
B
/
A
AB
vvP
D
∑∑ +
=
DAB : coeficiente de difusão (cm2/s);
T : temperatura (K);
P : pressão absoluta (atm);
: volume atômico ou molecular (cm3/mol)v
Tabela D.6 (apostila) – Volumes atômicos e moleculares
*
AB
DD T
,
21960
0
δ
+Ω=Ω
Brokaw (1969) sugeriu um método para estimar o coeficiente de difusão
para misturas binárias gasosas contendo compostos polares.
A equação de Hirschfelder (equação 47) ainda é usada. Entretanto, a
integral de colisão é avaliada por:
(57)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 74
T
2/1)( BAAB δδδ =
bb
p
i TV
2310.94,1 µδ = (58)
onde: 
µp : momento dipolar (debyes)
Vb : volume molar no ponto de ebulição (cm3/mol)
Tb : temperatura no ponto de ebulição normal (K)
δ : componente y da distância entre as colisões moleculares
(i=A,B)
AB
kTT
ε
=
*
2/1






=
kkk
BAAB εεε
( ) bi T.,,k 2311181 δ+=ε (i = A,B)
(59) (60)
Coef. de Difusão (cont.)
δδδδ é avaliado pela eq. (58) e :DΩ
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 75
)exp()exp()exp()( ****0 HT
G
FT
E
DT
C
T
A
BD +++=Ω
A = 1,06036 B = 0,15610 C = 0,19300 D = 0,47635
E = 1,03587 F = 1,52996 G = 1,76474 H = 3,89411
(61)
Valores dos parâmetros para cálculo da integral de colisão:
δδδδ é avaliado pela eq. (58) e :
0DΩ
21 /
BAAB )( σσ=σ
O diâmetro de colisão, σAB, é avaliado pela expressão:
Para cada comprimento característico do componente através de:
(62)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 76
31
2311
5851
/
i
ib
i
,
V,








δ+
=σ i = A, B
Observação
Reid, Prausnitz e Sherwood (1977) notaram que a equação de
Brokaw é razoável, permitindo avaliar os coeficientes de difusão para
gases envolvendo compostos polares com erro menor que 15%.
(63)
A transferência de massa em misturas gasosas de vários componentes
pode ser descrita por equações teóricas envolvendo coeficientes de
difusão para vários pares binários envolvendo misturas.
Hirschfelder, Curtiss e Bird apresentaramuma expressão de forma
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de Sistemas Multicomponentes
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 77
Hirschfelder, Curtiss e Bird apresentaram uma expressão de forma
genérica, que, posteriormente, foi simplificada por Wilke (1950) para
misturas gasosas:
)Dy...DyDy(D n´n´´mistura −−−− +++
=
1313212
1
1
(64)
onde:
D1-mistura : difusividade mássica para um componente na mistura gasosa
D1-n : difusividade mássica para componentes binários (componente
1 difuso no componente n)
Coef. de Difusão (cont.)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 78
yn´ : fração molar do componente n na mistura gasosa avaliada no
componente 1 – base livre:
)...( 32
2´
2
nyyy
yy
+++
=
Define-se y2´, por exemplo :
(65)

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