Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
T.M. Molecular (cont.) d Cµ − 1.2. Tipos relacionados a Transferência de Massa Molecular TERMODINÂMICA 2ª Lei: Sistemas não equilibrados tendem ao equilíbrio com o tempo Força motriz 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 47 dz d Cµ − Força motriz (potencial químico) Velocidade de difusão molar em termos do potencial químico – Equação de Nernst - Einstein dz d RT D dz d uVv CABCAzzA µµ −==− , (Veloc. difusão) Mobilidade do componente A ou velocidade resultante da molécula sob influência de força motriz unitária (30) T.M Molecular (cont.) dz d RT D cVvcJ CABAzzAAzA µ −=−= )( ,, A equação (30), em termos de fluxo molar de A, torna-se: (31) Esta equação é usada para definir todos os fenômenos moleculares !!! 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 48 Ac cRT ln. 0 += µµ Esta equação é usada para definir todos os fenômenos moleculares !!! dz dcDJ AABzA −=, (32) Substituindo na equação (31) Definição matemática do potencial químico de um componente em uma solução ideal homogênea a T e P constantes. Equação de Fick (34) Ex: gás ideal – potencial químico no estado padrão (µ0) é uma cte. T.M Molecular (cont.) Coeficiente de Difusão - Dij É a proporcionalidade obtida à partir da lei de Fick; Sua dimensão fundamental vêm da equação (12) : LMJ 21 − Dimensão análoga a 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 49 t L LLMtL M dzdc J D A zA AB 2 32 , 1. 1 = = − = Dimensão análoga a viscosidade cinemática(ν) e difusividade térmica (k/ρcp) Unidades: a-) Sistema Internacional (SI) : m2/s b- ) Sistema Inglês : ft2/h Unidade usual: Sistema CGS (cm2/s) T.M Molecular (cont.) Coeficiente de difusão = FUNÇÃO ( pressão, temperatura e concentração ) Dgases >> Dlíquidos >> Dsólidos Difusividade em gases : faixa de 5 x 10-6 – 1 x 10-5 m2/s Difusividade em líquidos : faixa de 1 x 10-10 – 1 x 10-9 m2/s Devido a mobilidade molecular !!! 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 50 Difusividade em líquidos : faixa de 1 x 10-10 – 1 x 10-9 m2/s Difusividade em sólidos : faixa de 1 x 10-14 – 1 x 10-10 m2/s Observação: Na ausência de dados experimentais, expressões semi- teóricas têm sido desenvolvidas para o cálculo do coeficiente de difusão, obtendo-se boas aproximações !!! Tabelas D.1, D.2, D.3 (apostila) Difusividade Mássica em Gases 2. Coeficiente de Difusão 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 51 Gases Video – Difusão de Gases na Industria Química Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 52 http://www.youtube.com/watch?v=H7QsDs8ZRMI&NR=1 Difusividade Mássica Gasosa Jeans (1921), Chapman (1959) e Sutherland (1893/1894) derivaram expressões teóricas para o cálculo do coeficiente de difusão em função das propriedades moleculares da mistura, usando a teoria cinética dos gases Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 53 Usando as razões destes cientistas para explicar os fenômenos de transporte molecular, podemos examinar os movimentos das moléculas gasosas e derivar uma expressão relativa ao coeficiente de difusão para propriedades de misturas gasosas. Vamos raciocinar, então ???? Coef. de Difusão (cont.) Se especificarmos um gás estático ou um gás em escoamento laminar na direção x, pode-se considerar a T.M. da espécie A na direção y somente em escala molecular. Considere o volume de controle: y y0 – linha de corrente/superfície y+ y0 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 54 Movimento molecular na superfície de um volume de controle x ∆x ∆y ∆z y0 y - ρA = ρA (y)y x yo ∫∫ ∫∫∫ =ρ∂ ∂ +ρ →→ SC VC dV t dA)n.v( 0 Aplicando-se a equação da continuidade: (35) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 55 Para regime permanente através da face do topo do elemento, obtemos: ∫∫ = →→ SC dAnv 0)..(ρ Essa equação simplifica os estados no qualo fluxo mássico ascendente deve ser igual ao fluxo mássico descendente Considerando, como 1ª aproximação, uma mistura: 1. Contendo moléculas de tamanhos e massas iguais (isótopos); 2. Velocidades médias iguais. Reexaminando as equações derivativas em termos microscópicos, conclui-se que há crescimento de concentração. Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 56 O nº de moléculas cruzando a face inferior = nº de moléculas cruzando a face superior Desde que a concentração de A exista conforme a Figura anterior, mais moléculas da espécie A serão transportadas através da S.C. superior do que da inferior Fluxo líquido de A na direção y m kTC pi = 8 Nd 22 1 pi =λ _ CNz 4 1 = Partindo-se das equações da teoria cinética dos gases para baixa densidade (ver cap. 5 e 7 do Welty): (36) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 57 : velocidade molecular randômica média; /4 : velocidade de uma molécula individual passando através da área ∆x ∆z; λ : caminho médio livre; K : constante de Boltzmann; m : massa de uma molécula; d : diâmetro de moléculas esféricas; N : concentração molecular; z : freqüência pela qual uma molécula chegará na área ∆x ∆z C C ∑∑ =∆∆−∆∆ +− n yny n n zx C mzx C m 0 44 A equação da continuidade escrita em termos dos movimentos das moléculas é dada por: (37) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 58 Em termos de nº de moléculas na unidade de volume, tem-se: 0 44 =∆∆ρ−∆∆ρ +− yy zx C zx C (38) ρ−ρ= yAyAy,A CCj 44 Contando, novamente, o nº de moléculas de A cruzando a superfície, a equação, em termos de fluxo mássico na direção y, fica: Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 59 +− ρ−ρ= yAyAy,Aj 44 ou 4 C)(j yAyAy,A +− ρ−ρ= (39) δρρρ A∂−= δρρρ A∂+= Assumindo perfil de concentração essencialmente linear para uma distância de vários caminhos livres médios, tem-se: Coef. de Difusão (cont.) e 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 60 δρρ y A AyA ∂ −= − δρρ y A AyA ∂ += + δ−= − yy onde: δ+=+ yy e δ representa a componente y da distância entre as colisões moleculares − yA ρ +yA ρ δ ∂ ρ∂ +ρ−δ ∂ ρ∂ −ρ= yy Cj AAAAy,A 4 A substituição das relações anteriores para na equação (39) fica: e Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 61 y C .j Ay,A ∂ ρ∂δ−= 4 2 ou (40) δ λδ 2 3 = está relacionado com o caminho livre médio de molécula, λ, pela equação : p/ gás puro A equação (40) torna-se: (41) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 62 y Cj Ay,A ∂ ρ∂λ−= 3 1 y Dj AAByA ∂ ∂ −= ρ , A equação (40) torna-se: Comparando a equação (42) e a equação (15) (42) (15) λ= CD *AA 3 1 É claro que o coeficiente de difusão para uma mistura de moléculas similares (A e isótopo A* ), será: (43) Coeficiente de difusão referido como Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 63 Coeficiente de difusão referido como o coeficiente da própria difusão (moléculas traçadora) A substituição do resultado cinético (equação 36) na equação (43) obtem- se: 21 2233 2 / /AA m kT Nd D * pi = (44) PcRTNkT == Para um gás ideal, N pode ser substituído usando a relação: Resultando em: 2/133 (45) Coef.de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 64 2/133 22/33 2 * = m Tk Pd D AA pi (46) Da equação acima pode-se dizer que o coeficiente de difusão: 1. Pode ser expresso inteiramente em termos das propriedades do gás; 2. É dependente da pressão, bem como das mais altas ordens de temperatura absoluta. Jeans (1821), Stherland (1894) e Chapman (1959) e foram os pioneiros na elaboração de expressões teóricas para o cálculo do coeficiente de difusão em misturas gasosas de baixa densidade usando a Teoria Cinética dos Gases. Versões modernas da Teoria Cinética dos Gases têm alertado para as Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 65 Versões modernas da Teoria Cinética dos Gases têm alertado para as forças de atração e repulsão entre as moléculas. Hirschfelder, Bird e Spotz (1949), através dos parâmetros de Lennard- Jones, avaliou a influência destas forças intermoleculares. Apresentaram uma eq. para DAB para gases não polares, diluído e moléculas não reativas, monoatômicas e esféricas (ex. : metano, CO2) DAB / BA / AB .P MM T., D Ωσ + = 2 21 23 110018580 ABδ Equação de Hirschfelder, Bird e Spotz (1949) Equação aplicada para gás não-polar e moléculas não reativas D : coeficiente de difusão de A através de B, em cm2/s (47) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 66 DΩ DAB : coeficiente de difusão de A através de B, em cm2/s T : temperatura, em Kelvin (K) MA e MB : massas molares dos componentes A e B, respectivamente; P: pressão absoluta, em atm : diâmetro de colisão (angstroms)ABσ : integral de colisão para difusão molecular (função adimensional da temperatura e campo potencial intermolecular de uma molécula A e uma molécula B) Parâmetros de Lennard-Jones (Tabela D.4 e D.5 – apostila) Coef. de Difusão (cont.) Devemos lembrar de que moléculas detêm cargas elétricas, que acarretam forças atrativa e repulsiva entre o par soluto/solvente, governando, sob esse enforque, o Fenômeno de Colisões Moleculares. Admitindo uma molécula parada (molécula A) e outra (molécula B) vindo ao seu encontro, esta última chegará a uma distância limite (σAB), na qual é repelida pela primeira. 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 67 é repelida pela primeira. Energia de atração Energia de repulsão A B σAB EA e ER = f (distância entre as moléculas) - caracterizando uma energia “potencial” de A/R. diam. de colisão (distância entre as moléculas A e B onde as energias são nulas) Coef. de Difusão (cont.) A expressão dada a seguir descreve a energia potencial de atração/repulsão conhecida como potencial de Lennard-Jones (1924). φΑΒ (r) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 68 − εAB σAB σ − σ ε=φ 612 4 rr )r( ABABABAB εAB = energia máxima de atração entre as duas moléculas r repulsão atração Atenção !!! A Tabela D.4 (apostila) mostra ΩD como função de kT/εAB, onde: k : constante de Boltzmann � 1,38 x 10-16 ergs/ K ; Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 69 εAB : energia da interação molecular para um sistema binário A e B, em ergs. Geralmente, os parâmetros de Lennard-Jones (σ e ε) são obtidos pelos dados de viscosidades – dados experimentais !!! Valores na Tabela D.5 (apostila) para poucos gases. BA σ+σ =σ Para misturas binárias formadas por pares moleculares não polares, os parâmetros de Lennard-Jones de componentes puros podem ser combinados pelas seguintes relações : εε=ε(48) (49) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 70 2 BA AB σ+σ =σ BAAB εε=ε (48) (49) Observação: Estas relações devem ser modificadas para pares moleculares polar/polar e polar/não-polar. As modificações foram propostas por Hirschfelder, Curtiss e Bird (1954) 31181 /bV,=σ 318410 /cV,=σ Na ausência destes dados, os valores dos componentes puros são estimados pelas seguintes relações empíricas: (51) (50) Vb : volume molecular p/ ponto normal de ebulição (cm3/mol) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 71 c 31 442 / c c P T , =σ cA 0,77Tk/ε = bA T,k/ 151=ε (53) (52) (54) Vc : volume molecular crítico (cm3/gmol) Tc : temperatura crítica (K) Tb: temperatura normal de ebulição (K) PC : pressão crítica (atm) Ver Tabela D.6 (apostila) Pode-se estimar o coeficiente de difusão para qualquer temperatura e pressão, abaixo de 25 atm, à partir da expressão: 1 1122 23 21 TD / ABAB T T P PDD P , TP , T Ω Ω = (55) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 72 2 1122 12 TD TPP,TP,T Ω Atenção !!! Note que essa equação é uma correção do coeficiente de difusão, visto que o mesmo, geralmente, é dado a temperatura ambiente pelas tabelas de difusividade. Dados experimentais – Tabela D.1 da apostila ( ) ( )[ ]2 3131 21 751 3 11 10 // / BA , AB MM T D ∑∑ + = − Correlação empírica recomendada por Fuller, Schettler e Giddings (1966) permite uma avaliação da difusividade, quando os parâmetros de Lennard-Jones (σi e εi) não estão disponíveis. (56) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 73 ( ) ( )[ ]2 313110 / B / A AB vvP D ∑∑ + = DAB : coeficiente de difusão (cm2/s); T : temperatura (K); P : pressão absoluta (atm); : volume atômico ou molecular (cm3/mol)v Tabela D.6 (apostila) – Volumes atômicos e moleculares * AB DD T , 21960 0 δ +Ω=Ω Brokaw (1969) sugeriu um método para estimar o coeficiente de difusão para misturas binárias gasosas contendo compostos polares. A equação de Hirschfelder (equação 47) ainda é usada. Entretanto, a integral de colisão é avaliada por: (57) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 74 T 2/1)( BAAB δδδ = bb p i TV 2310.94,1 µδ = (58) onde: µp : momento dipolar (debyes) Vb : volume molar no ponto de ebulição (cm3/mol) Tb : temperatura no ponto de ebulição normal (K) δ : componente y da distância entre as colisões moleculares (i=A,B) AB kTT ε = * 2/1 = kkk BAAB εεε ( ) bi T.,,k 2311181 δ+=ε (i = A,B) (59) (60) Coef. de Difusão (cont.) δδδδ é avaliado pela eq. (58) e :DΩ 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 75 )exp()exp()exp()( ****0 HT G FT E DT C T A BD +++=Ω A = 1,06036 B = 0,15610 C = 0,19300 D = 0,47635 E = 1,03587 F = 1,52996 G = 1,76474 H = 3,89411 (61) Valores dos parâmetros para cálculo da integral de colisão: δδδδ é avaliado pela eq. (58) e : 0DΩ 21 / BAAB )( σσ=σ O diâmetro de colisão, σAB, é avaliado pela expressão: Para cada comprimento característico do componente através de: (62) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 76 31 2311 5851 / i ib i , V, δ+ =σ i = A, B Observação Reid, Prausnitz e Sherwood (1977) notaram que a equação de Brokaw é razoável, permitindo avaliar os coeficientes de difusão para gases envolvendo compostos polares com erro menor que 15%. (63) A transferência de massa em misturas gasosas de vários componentes pode ser descrita por equações teóricas envolvendo coeficientes de difusão para vários pares binários envolvendo misturas. Hirschfelder, Curtiss e Bird apresentaramuma expressão de forma Coef. de Difusão (cont.) Difusão de Sistemas Multicomponentes 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 77 Hirschfelder, Curtiss e Bird apresentaram uma expressão de forma genérica, que, posteriormente, foi simplificada por Wilke (1950) para misturas gasosas: )Dy...DyDy(D n´n´´mistura −−−− +++ = 1313212 1 1 (64) onde: D1-mistura : difusividade mássica para um componente na mistura gasosa D1-n : difusividade mássica para componentes binários (componente 1 difuso no componente n) Coef. de Difusão (cont.) 2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 78 yn´ : fração molar do componente n na mistura gasosa avaliada no componente 1 – base livre: )...( 32 2´ 2 nyyy yy +++ = Define-se y2´, por exemplo : (65)
Compartilhar