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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL-UFRGS 
INSTITUTO DE QUÍMICA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA 
DISCIPLINA QUI01032 – QUÍMICA INORGÂNICA III-C 
 
 
Um termômetro molecular fluorescente com base na níquel (II)                 
de interconversão alto spin/baixo spin.  
Maria de Lurdes Moreira Pires e Tamires Ratkiewicz  
Resumo 
A temperatura de um fluído pode ser medida por meio da variação da intensidade de luminescência, através do 
naftaleno ligado covalentemente ao complexo tetraazamacrociclo, por intermédio de um espaçador metileno. Em função 
da variação de temperatura ocorre uma interconversão de spin em dois estados de equilíbrio de um centro de metal de 
transição coordenado ao complexo, neste estudo o Ni​II​. 
 
 
Introdução 
A luminescência é uma propriedade         
facilmente detectável que pode ser utilizada para             
sinalizar a ocorrência de eventos moleculares em             
tempo e espaços reais. Os complexos de coordenação               
com íons de metais de transição como centro, tais                 
como ​Ni​II , tem alta estabilidade termodinâmica e               
cinética. Por isso, esses complexos são amplamente             
estudados e utilizados para várias aplicações na             
química, biologia e farmácia​[4]​. Este estudo aborda a               
fluorescência através do naftaleno ligado         
covalentemente ao complexo tetraazamacrociclo(1),       
que sofre um equilíbrio de interconversão de spin               
dependente da temperatura. O naftaleno está conectado             
através de um espaçador metileno(2), por ligação             
sigma. A detecção é baseada na ocorrência da               
transferência de elétrons (e.g) entre o luminóforo e o                 
receptor. A estrutura luminescente ligada         
covalentemente, apresentará duas etapas de equilíbrio,           
que irão interagir de forma diferente com o luminóforo                 
próximo. A transição entre elas deve ser rápida,               
reversível e controlada pela temperatura. Neste caso             
através da troca spin alto/spin baixo do íon Ni​II​. Um                   
sistema fluorescente possui como peças-chave um íon             
e um receptor. Uma forte interação de longo alcance                 
desenvolve-se sob a forma de uma transferência de               
elétrons a partir do íon-livre receptor para o               
fluoróforo.​[1]  
  
Resultados e Discussão 
Foram preparadas várias amostras com Ni​II onde,             
dependendo da característica do ânion utilizado,           
resultaram em complexos com características         
diferentes. Os ânions fracamente coordenados,         
favoreceram a formação de complexos diamagnéticos           
de cor amarela, de spin baixo, com uma estereoquímica                 
quadrada-planar. Os ânions fortemente coordenados,         
favoreceram a formação de complexos paramagnéticos           
na cor azul-violeta, de spin alto, com estereoquímica               
octaedro distorcida nos eixos axiais. O método             
utilizado para esta análise foi por difração de raios X.  
A geometria da coordenação final do           
complexo metal-ligante é crucial para a compreensão             
da propriedade magnética. Os estados paramagnéticos           
e diamagnéticos dependem de dois fatores: a) o estado                 
de oxidação do íon metálico e b) as forças do campo                     
eletrostático do ligante coordenado ao íon metálico             
(ligante de campo forte ou fraco). Ligantes de campo                 
forte ligam-se aos cátions de metais de transição e                 
deslocam os níveis de energia d-orbitais produzindo             
complexos de baixo spin. Por outro lado, os ligantes de                   
campo fraco alteram os níveis de energia d-orbital com                 
valor (∆) relativamente baixo, resultando em           
complexos de alto spin. ​[4] 
Quando utiliza-se o ânion ClO​4- ​, CF​3​SO​3-​, os             
valores obtidos na análise estão no patamar de um                 
complexo quadrado de tetramina Ni​II​, em solução de               
1 
 
CHCl​3​. Contudo, o mesmo não foi observado quando é                 
utilizado Cl​-​, NCS​-​, NO3​-​, cujas bandas menos intensas               
d-d de spin alto são observadas. Os dois estados de                   
spin geram diferentes influências nas propriedades de             
emissão do ligante naftaleno.  
Os metais de transição inibem a emissão de um                 
luminóforo através dos seguintes mecanismos:         
transferência de elétrons (eT) e transferência de energia               
(via troca de elétrons duplos, ET) esta ​configuração               
causará um efeito on-off na luminescência.​[2​]​. Quando             
o fragmento luminescente está ligado a um átomo de                 
nitrogênio do ciclo através de um espaçador –CH​2–​, o                 
Ni​II tende a atenuar a fluorescência através de um                 
mecanismo ET. A tolerância ET pode ser relacionada à                 
distância metal-fluoróforo​[3​]​. O mecanismo envolve um           
movimento de elétrons entre os níveis do orbital               
molecular do estado foto-excitado do fluoróforo e os               
orbitais d parcialmente preenchidos do centro de Ni​II​.               
A seqüência de energia dos últimos orbitais muda com                 
o estado de spin do metal e a estereoquímica, e isso                     
pode afetar o viabilidade e taxa do processo ET,                 
determinando assim uma eficiência de extinção           
diferente. É importante notar que o sistema de dois                 
componentes considerados é capaz de existir em dois               
estados de estabilidade comparáveis, que afetam de             
forma diferente a emissão do fragmento fluorescente. 
Ni​II complexados aos ciclos ou macrociclos e             
coordenados a solventes como a água e MeCN dão um                   
equilíbrio a solução nas formas de spin alto e spin                   
baixo. Em solução, o pontos axiais do complexo               
octaédrico são ocupados por duas moléculas de             
solventes, S. As duas espécies interconvertem-se de             
acordo equilibrio seguinte: 
 
 [Ni​II​(L)S​2​] ​2+​ → [Ni​II​(L)] 2+ + 2S 
 azul, spin alto amarelo, spin baixo 
 octaedro quadrado planar 
 
A constante associada ao equilíbrio pode ser             
avaliada através da absorbância da forma amarela. Por               
10​-3 M MeCN em solução com [Ni​II​(2)](ClO​4​)​2​, a               
25°C, K = 4 X10​-1​: assim, as espécies de spin baixo                     
estão em 30% e as espécies de spin alto em 70%. A                       
conversão de spin alto para spin baixo é tipicamente                 
endotérmico, i.e., um aumento de temperatura favorece             
formação da forma amarela. Para uma concentração C               
>= a 10​-3 M, este efeito pode ser seguido através de um                       
aumento da intensidade da banda de absorção d-d a                 
470 nm. Em uma concentração numa escala muito               
diluída ( entre 10​-5 e 10​-7 M), o efeito da temperatura                     
pode ser monitorado através de IF (intensidade de               
fluorescência), através da intensidade da emissão           
banda do naftaleno. 
 
Fig. 1 exibe o espectro de emissão de uma solução                   
MeCN 10​-5 M em [Ni​II​(2)](ClO​4​)​2​, registrados acima da               
faixa de temperatura 27-65°C. A inserção exibe o IF                 
vs. temperatura. Ao diminuir a temperatura, IF             
diminui rapidamente da mesma forma. Assim, o [NI​II               
(2)]​2+ pode ser consideradocomo uma sonda             
termométrica a nível molecular, e o perfil IF vs. T da                     
inserção da Fig. 1 fornece sua curva de calibração.                 
Devido ao caráter hidrofóbico [Ni​II​(2)](ClO​4​)​2​, que não             
é solúvel em água, mesmo a uma concentração tão                 
baixa quanto 10​-7 M. No entanto é solúvel, em água -                     
MeCN (20:80 v / v) e água - misturas de dioxano                     
(50:50 v / v), onde apresenta uma comportamento de                 
emissão dependente da temperatura sobre intervalos           
25–70°C e 25–75°C, respectivamente. 
 
Conclusões 
Há outros sistemas cujas emissões também           
variam com temperatura, mas na maioria dos casos, o                 
aumento da temperatura diminui a luminescência.           
Nestes sistemas, existe um estado não-emissor,           
ligeiramente de maior energia que o estado emissor. A                 
abordagem de dois componentes descrita e o uso de um                   
metal contendo uma unidade magneticamente biestável           
como [Ni​II​(cyclam)]​2+ parece especialmente versátil         
para a construção de um termômetro fluorescente,             
utilizado em um nível de concentração não invasiva.               
Graças à natureza modular do sistema, o fluoróforo               
pode ser substituído, por exemplo, para solubilidade             
em água ou para fornecer emissão no intervalo de                 
comprimento de onda, desde que um mecanismo             
eficiente transferência de energia continue operando. 
 
 
Referências Bibliográficas 
1. R. A. Bissell, A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, 
P. L. M. Lynch, G. E. M. Maguire and K. R. A. S. 
Sandanayake, Chem. Soc. Rev., 1992, 187. 
2. L. Fabbrizzi, F.Foti, M. Licchelli, P. M. 
Maccarini, D. Sacchi, M. Zema, Chem. Eur. J. 
2002, 8, No. 21 
3. L. Fabbrizzi,M. Licchelli, P. Pallavicini, D. 
Sacchi, A. Taglietti, Analyst. 1996, Vol. 121. 
2 
4. S. K. K. Swamy, Tese de Doutorado, École 
Doctorale 3MPL, Université du Maine, 2013. 
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