Segunda Lei da Termodinâmica_folheto

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12/2/2013 
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Prof. Gustavo L.C. Moura 
 
 Primeira Lei 
 Permite o cálculo da quantidade de calor que uma 
reação produz. 
 
 Segunda Lei 
 Explica porque algumas reações ocorrem mas outras 
não. 
 
 
 
 “A energia interna de um sistema isolado é 
constante.” 
 
 Princípio da conservação de energia. 
 
 “A energia total do universo é constante.” 
U q w  
 Função de estado é uma propriedade cujo valor 
depende somente do estado atual do sistema e 
é independente da maneira pela qual o estado 
foi atingido. 
 Razão entre o calor fornecido e o aumento de 
temperatura que ele provoca. 
 
 
 
 
 É uma propriedade extensiva. 
q
C
T


 
 Um processo reversível é aquele que pode ser 
revertido por uma mudança infinitesimal de 
uma variável. 
 
 Em um processo reversível o trabalho que pode 
ser realizado pelo sistema é máximo. 
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 Uma mudança espontânea é uma mudança que 
tende a ocorrer sem necessidade de indução 
por uma influência externa. 
 
 Uma mudança espontânea não precisa ser 
necessariamente rápida. 
 
 Uma mudança não espontânea só pode ser 
efetuada quando se exerce trabalho contra o 
sistema. 
 Entropia versus desordem. 
 
 A entropia é uma função de estado. 
 
 A temperatura constante 
 
 
revqS
T
 
 
 
 “A entropia de um sistema isolado aumenta no 
decorrer de qualquer mudança espontânea.” 
 
 
 
 Entropia Térmica 
 
 
 Entropia Posicional 
 Aquecimento (Entropia Térmica) 
2
1
ln
T
S C
T
 
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 Expansão Isotérmica (Entropia Posicional) 
 
 
 
 
 
 
 
 Independente do caminho. 
2
1
ln
V
S nR
V
 
 A energia interna de um gás ideal só depende 
da temperatura. 
 
 Para um processo isotérmico 
0U 
2
1
ln
V
w nRT
V
 
 Expansão Isotérmica 
 
 
 
 
 
 Não importa se a expansão é reversível ou 
irreversível. 
1
2
ln
P
S nR
P
 
+ = 
 S é positivo durante os processos de fusão e 
ebulição. 
 
 
 
 A temperatura de ebulição é a temperatura na 
qual a pressão de vapor do líquido iguala-se à 
pressão atmosférica. 
 Temperatura normal de fusão/ebulição: 
 P=1 atm. 
ebulição fusãoS S  
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1. Na temperatura da transição de fase, a 
temperatura da substância permanece 
constante à medida que calor é fornecido. 
 
2. Na temperatura da transição de fase, a 
transferência de calor é reversível. 
 
3. O calor fornecido é igual à variação de entalpia 
da substância. 
 
 
 
 
 
 Quando o líquido e o vapor estão nos seus 
estados padrão e a temperatura de ebulição é 
para 1 bar, nós temos a entropia padrão de 
vaporização Svap°. 
vap
vap
ebulição
H
S
T

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Regra de Trouton: Svap°≈85 J.K
-1.mol-1 
fus
fus
fusão
H
S
T
 
  
 
 Diferentemente da energia interna e da 
entalpia, onde só se trabalha com variações, é 
possível obter um valor absoluto para a 
entropia. 
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 “As entropias de todos os cristais perfeitos 
aproximam-se de zero à medida em que a 
temperatura absoluta aproxima-se de zero.” 
 S→0 quando T→0 para um cristal perfeito. 
lnBS k W
-23 -1
constante de Boltzmann
1,3807 10 .
B
B
B A
k
k J K
R k N

 

 
 
 
 
 
 Entretanto, não podemos mais assumir que a 
capacidade calorífica é constante à medida que 
a temperatura se aproxima de zero. 
     
   
0 aquecimento de 0 a T
aquecimento de 0 a T
S T S S
S T S
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 S(T)=Área sob a curva de CP/T em função de T. 
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 A entropia molar padrão aumenta com a 
complexidade da substância. 
 
 
 
 
 Onde Sm° é a entropia molar padrão da 
substância. 
 
 Sreação>0 se mais moléculas de gás são 
formadas do que consumidas. 
( ) ( )m mS nS produtos nS reagentes      
 A água congela espontaneamente. Como se 
S<0 neste processo? 
 Segunda Lei da Termodinâmica 
 “A entropia de um sistema isolado aumenta no 
decorrer de qualquer mudança espontânea.” 
 
 
 
 
 
 
total vizinhançaS S S   
 0 0
 0 0
reação vizinhança
reação vizinhança
Se H S
Se H S
    
    
viz
H
S
T

  
0 o processo é espontâneo
0 o processo inverso é espontâneo
0 não existe direção preferencial
total
total
total
S
S
S
  
  
  
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 Um processo reversível é aquele que pode ser 
revertido por uma mudança infinitesimal de 
uma variável. 
 
 Em um processo reversível o trabalho que 
pode ser realizado pelo sistema é máximo. 
0
0
rev
rev irrev
rev
rev irrev
w
w w
q
q q




revqS
T
  irrev
q
S
T
 
q
S
T
 
 
 “A entropia de um sistema isolado aumenta 
durante qualquer mudança espontânea.” 
 
 
 
 
 
 A entropia do universo está aumentando. 
0 em um sistema isoladoS 
S Sviz Stot Caráter 
>0 >0 >0 Espontâneo 
<0 <0 <0 Não espontâneo; 
O processo inverso é espontâneo. 
>0 <0 Espontâneo se S>-Sviz 
<0 >0 Espontâneo se Sviz>-S 
 Equilíbrio Térmico 
 
 Equilíbrio Mecânico 
 
 Equilíbrio Químico 
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 Em um sistema em equilíbrio, não são 
observadas mudanças do ponto de vista 
macroscópico. 
 
 O equilíbrio é dinâmico. 
 
 
 Equilíbrio Químico: 
Reagentes Produtos
0totS 
 
 
 A pressão e temperatura constantes: 
 
 
 Portanto 
total vizS S S   
viz
H
S
T

  
total
H
S S
T

   
 Definição: 
 
 G é uma função de estado. 
 
 A temperatura constante: 
 
 Portanto, a espontaneidade do processo pode 
ser predita utilizando apenas propriedades do 
sistema. 
 
 Equilíbrio a P e T constantes: 
G H TS 
G H T S    
0G 
viz
H
S
T

  
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 Gm e G variam à medida que a reação ocorre. 
 Energia livre de Gibbs de reação padrão. 
 
 
 G° é fixo e não varia durante a reação. 
 É preciso saber a energia livre de Gibbs de 
formação padrão (Gf°). 
( ) ( )m mG nG produtos nG reagentes   
( ) ( )m mG nG produtos nG reagentes      
 
 
 
 
 
 
 
 A entropia molar padrão aumenta com a 
complexidade da substância. 
 Composto estável: Gf°<0. 
 
 Compostos instável: Gf°>0. 
 
 Composto inerte: 
 A decomposição é muito lenta. 
 
 Composto lábil: 
 A decomposição é rápida. 
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,maxeG w 