Aula 6 - Análises Titrimétricas (Neutralização e Complexação)

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Análises Titrimétricas
2014/2
Centro de Ciência e Tecnologia – CCT
Laboratório de Ciências Químicas – LCQUI
Química Analítica – QUI01109
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Métodos Volumétricos
Volumetria de 
Precipitação
Volumetria de 
Neutralização
Volumetria de 
Complexação
Volumetria de 
Oxi-redução
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Volumetria de Neutralização
Soluções padrão: Ácidos ou Bases fortes, porque
fornecem pontos finais mais nítidos.
Ácidos: HCl, HClO4, H2SO4
Bases: NaOH e KOH
Indicadores: exibem colorações que dependem do pH
do meio. Ácidos ou bases orgânicos.
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Volumetria de Neutralização
Indicador ácido
Indicador básico
Para um indicador ácido, p.e.:
Vemos que a concentração do hidrônio determina a razão entre a forma ácida
e a forma conjugada básica do indicador, e, assim, controla a coloração do
meio.
Erros de titulação com indicadores ácido/base
Erro determinado: pH do ponto de equivalência difere
do pH no qual o indicador muda de cor.
Erro indeterminado: habilidade limitada da nossa visão
em distinguir reprodutivelmente a cor intermediária
do indicador.
Variáveis que influenciam o comportamento dos
indicadores
Temperatura, força iônica e presença de solventes
orgânicos e de partículas coloidais.
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Volumetria de Neutralização
Indicadores comuns:
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Volumetria de Neutralização
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Volumetria de Neutralização
Titulações de Ácidos e Bases Fortes
Concentração de H3O
+ e OH-
Em soluções ácidas:
Em soluções básicas: Provenientes da 
dissociação da água
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Volumetria de Neutralização
Titulações de Ácidos e Bases Fortes
Curva de Titulação
pH x volume do titulante
Para construção do gráfico:
• Pré-equivalência;
• Na equivalência;
• Pós-equivalência.
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Volumetria de Neutralização
Titulações de Ácidos e Bases Fortes
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Volumetria de Neutralização
Titulações de Ácidos e Bases Fortes
Exemplo:
50,00 mL de HCl 0,0500 mol.L-1 foram titulados com
NaOH 0,1000 mol.L-1. Calcule [H3O
+] e o pH da solução
quando os seguintes volumes da solução de NaOH são
adicionados:
a) 0 mL;
b) 10,00 mL;
c) 25,00 mL;
d) 25,10 mL.
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Volumetria de Neutralização
Titulações de Ácidos e Bases Fortes
Efeito da Concentração
Escolha do Indicador
Curva A: 50,00 mL de HCl 0,0500 mol.L-1
com NaOH 0,1000 mol.L-1.
Curva B: 50,00 mL de HCl 0,000500
mol.L-1 com NaOH 0,001000 mol.L-1.
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Volumetria de Neutralização
Titulações de Ácidos e Bases Fortes
E para a titulação de uma base forte por um ácido
forte?
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Volumetria de Neutralização
Curvas de Titulação para Ácidos e Bases Fracos
1 – No início, a solução contém somente um ácido fraco
ou uma base fraca, e o pH é calculado a partir da
concentração do soluto e da dissociação;
2 – Após a adição de incrementos de titulante, a
solução consiste em uma série de tampões. O pH de
cada tampão pode ser calculado da concentração
analítica da base ou do ácido conjugado e a
concentração residual do ácido ou da base fracos.
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Volumetria de Neutralização
Curvas de Titulação para Ácidos e Bases Fracos
3 – No ponto de equivalência, a solução possui apenas
o conjugado do ácido ou da base fracos que estão
sendo tituladas (isto é, um sal), e o pH é calculado a
partir da concentração desse produto.
4 – Após o ponto de equivalência, o excesso de
titulante ácido ou básico fortes reprime o caráter ácido
ou alcalino do produto da reação em tal extensão que o
pH é controlado em grande parte pela concentração do
excesso do titulante.
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Volumetria de Neutralização
Curvas de Titulação para Ácidos e Bases Fracos
Efeito da Concentração
Escolha do Indicador
Ácidos e Bases Polifuncionais
Definição: Ácidos e Bases que contêm mais de
um grupo funcional, ácido ou básico. Em uma
titulação, apresenta dois, ou mais, pontos finais
de neutralização.
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Volumetria de Neutralização
Ácidos e Bases Polifuncionais
H3PO4, por exemplo:
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Volumetria de Neutralização
Ácidos e Bases Polifuncionais
Perguntas:
a) Será possível titular apenas um, ou os dois átomos
de hidrogênios ionizáveis?
b) Caso seja possível titular os dois, será possível
titulá-los separadamente?
c) Qual indicador usar?
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Volumetria de Neutralização
Ácidos e Bases Polifuncionais
Respostas:
Curva de titulação de uma solução de H3PO4 com solução de NaOH.
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Volumetria de Neutralização
Ácidos e Bases Polifuncionais
Para se titular o primeiro hidrogênio ionizável
separadamente do segundo, a relação Ka1/Ka2 deve ser
de, pelo menos, 104 (ou pKa2 – pKa1 > 4)
Para o H3PO4:
Ka1 = 7,11 x 10
-3 (pKa1 = 2,1)
Ka2 = 6,32 x 10
-8 (pKa2 = 7,2)
Ka1/Ka2 = 1,12 x 10
6 (pKa2 – pKa1 = 5,1)
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Volumetria de Neutralização
Ácidos e Bases Polifuncionais
Para um ácido diprótico H2A dissolvido em água, no
equilíbrio existirão 3 espécies em solução:
H2A, HA
- e A2-
Como calcular o pH de uma solução de um ácido
diprótico e as concentrações de todas as espécies
presentes no equilíbrio???
Exemplo: ácido carbônico (H2CO3), que é uma solução
do CO2.
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Volumetria de Neutralização
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Métodos Volumétricos
Volumetria de 
Precipitação
Volumetria de 
Neutralização
Volumetria de 
Complexação
Volumetria de 
Oxi-redução
Definição: Baseia-se em reações que envolvem um íon
metálico M e um ligante L com formação de complexo
suficientemente estável. O caso mais simples é o de
uma reação que origina um complexo do tipo 1:1.
Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de
pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que
é uma base de Lewis.
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Volumetria de Complexação
A maioria dos íons metálicos reage com doadores de
pares de elétrons para formar compostos de
coordenação ou complexos.
As espécies doadoras, chamadas de ligantes, devem ter
pelo menos um par de elétrons desemparelhados
disponível para a formação da ligação.
Exemplo de ligantes inorgânicos comuns:
H2O, NH3 e íons haleto (Cl
-, F-, Br-).
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Volumetria de Complexação
A constante de equilíbrio da reação do metal com um
ligante é chamada de constante de formação absoluta
(Kabs ou Kf ).
A seletividade de um ligante em relação a um íon
metálico sobre os outros se refere à estabilidade dos
complexos formados.
Quanto maior for a constante de formação do
complexo metal-ligante, melhor a seletividade do
ligante para o metal quando comparada aos complexos
semelhantes formados com outros metais.
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Volumetria de Complexação
Formação do complexo
A formação dos complexos metálicos podem ser
descritas por uma constante chamada constante de
formação (Kf).
Exemplo:
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Volumetria de Complexação
Tipos de ligantes:
 Unidentados: um único ponto de coordenação
 Bidentados: dois pontos de coordenação
 Polidentado: ligantes que formam anéis quelantes.
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Volumetria de Complexação
Efeito quelato – capacidade de ligantes polidentados
formarem complexos mais estáveis que os formados por ligantes
monodentados que tenham estrutura semelhante.
Kf = 8 x 10
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Kf = 4 x 10
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Volumetria de Complexação
Titulação com agentes complexantes
• Muitos íons metálicos formam complexos estáveis,
solúveis em água, com um grande número de aminas
terciárias contendo grupos carboxílicos.
• A formação desses complexos serve como base para a
titulação complexométrica.
• Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) – agente
complexante
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Volumetria de Complexação
EDTA – Ligante Hexadentado
 Ligante hexadentado que forma fortes complexos
com um grande número de íons metálicos.
Os íons metálicos reagem com EDTA na proporção de
1:1 e todos os complexos formados são solúveis em
água.
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Volumetria de Complexação
EDTA
O EDTA é freqüentemente representadopor H4Y,
sendo que o H representa o hidrogênio ácido e Y o
restante da molécula. Pode ser encontrado na forma
de sal também, sendo Na2H2Y.
 Em uma titulação de íons metálicos os H do EDTA são
liberados na forma de H+.
Devido aos H+ liberados, o pH muda durante a
titulação e um tampão deve ser adicionado.
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Volumetria de Complexação
EDTA – Variação das espécies em função do pH
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Volumetria de Complexação
EDTA – Variação das espécies em função do pH
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Volumetria de Complexação
Logo:
pH 3 – 6 : predomina a
espécie H2Y
2-
pH 6 – 10: predomina a
espécie HY3-
pH > 10: predomina a
espécie Y4-
Curva de Titulação
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Volumetria de Complexação
Agentes mascarantes e efeito de tampões
Além do titulante (EDTA), certas substâncias presentes
em solução podem formar complexos com os íons
metálicos e, como consequência, competir com a
reação básica da titulação . Estes complexantes são
algumas vezes adicionados propositadamente para
eliminar interferências e, neste caso, são chamados
agentes mascarantes.
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Volumetria de Complexação
Agentes mascarantes e efeito de tampões
Exemplo 1: Níquel forma um complexo de alta
estabilidade com íons CN-, enquanto que o chumbo
não forma. Na prática, o chumbo pode ser titulado com
EDTA em presença de cianeto, sem sofrer interferência
do níquel, ainda que as constantes de estabilidade dos
íons considerados, com EDTA, sejam muito próximas:
NiY2- Kf= 4,2 x 10
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PbY2- Kf= 1,1 x 10
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Volumetria de Complexação
Agentes mascarantes e efeito de tampões
Exemplo 2: o Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode
ser titulado mascarando antes o Al3+ com F-, deixando
assim apenas o Mg2+ para reagir com o EDTA.
•O DESMASCARAMENTO libera o íon metálico de um
agente de mascaramento.
• A seletividade produzida pelo mascaramento /
desmascaramento permite que componentes
individuais de misturas complexas de íons metálicos
seja analisados por titulação com EDTA.
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Volumetria de Complexação
Agentes mascarantes e efeito de tampões
Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA,
pode ser necessário adicionar, além de agentes
mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar
para impedir a precipitação do metal na forma de seu
hidróxido.
Muitos cátions formam precipitados quando o pH é
elevado a níveis requeridos para sua titulação
satisfatória com EDTA.
Quando esse problema acontece, é necessário um
agente complexante auxiliar para manter o cátion em
solução.
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Volumetria de Complexação
Agentes mascarantes e efeito de tampões
Agentes complexantes auxiliares são necessários para
titular muitos metais com EDTA em soluções alcalinas.
O agente de complexação auxiliar liga-se ao metal de
maneira suficientemente forte para evitar a
precipitação do hidróxido correspondente, mas
suficientemente fraco para liberar o metal quando a
solução titulante de EDTA é adicionada ao meio.
Exemplo: o Zn2+ é titulado na presença de tampão
amoniacal, que fixa o pH do meio e também complexa
com o íon metálico, mantendo-o em solução.
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Volumetria de Complexação
Métodos de titulação com EDTA
Titulação direta – A solução com íon metálico a ser
determinado é tamponada no pH desejado e titulada
diretamente com uma solução padronizada de EDTA.
No ponto de equivalência a concentração do íon
metálico livre diminui abruptamente. Observa-se o
efeito, em geral, pela mudança de cor de um indicador
metálico.
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Volumetria de Complexação
Métodos de titulação com EDTA
Titulação de Excesso – Muitos metais não podem ser
titulados diretamente (ex. podem precipitar da solução no
intervalo de pH necessário para a titulação, podem formar
complexos inertes ou não têm um indicador metálico
apropriado). Neste caso, junta-se a solução em análise um
excesso de solução padrão de EDTA, tampona-se a solução
resultante no pH desejado e titula-se o excesso de EDTA
com uma solução padrão de um íon metálico (usa-se
freqüentemente solução de cloreto ou sulfato de zinco, ou
cloreto ou sulfato de magnésio. Ponto final = indicador
metálico que responda aos íons zinco ou magnésio
introduzidos na solução.
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Volumetria de Complexação
Métodos de titulação com EDTA
Titulação de deslocamento ou substituição – Usada
para íons metálicos que não reagem (ou que reagem
insatisfatoriamente) com um indicador metálico ou
para íons metálicos que formam complexos com EDTA
mais estáveis que os complexos de outros metais como
cálcio e magnésio.
Ex. O íon metálico Mn+ a ser determinado é tratado
com o complexo EDTA-magnésio, ocorrendo a seguinte
reação:
Mn+ + MgY2- (MY)(n-4)+ + Mg2
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Volumetria de Complexação
Métodos de titulação com EDTA
Titulação alcalimétrica – Quando uma solução de EDTA
(Na2H2Y) for adicionada a uma solução contendo íons
metálicos, formam-se complexos com a liberação de
dois equivalentes de íons hidrogênio.
Ex. O íon metálico Mn+ a ser determinado com o EDTA
na seguinte forma, ocorrendo a seguinte reação:
Mn+ + H2Y
2- (MY)(n-4)+ + 2H+
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Volumetria de Complexação
Indicadores metalocrômicos
São compostos cuja cor muda quando eles se ligam a
um íon metálico. Para um indicador ser utilizável, é
necessário que a estabilidade do complexo metal-
indicador seja menor que a estabilidade do complexo
metal-EDTA. Caso isso não ocorra, o EDTA não
conseguirá deslocar o metal do complexo com o
indicador. Se um metal não se dissocia livremente de
um indicador diz-se que o metal bloqueou o indicador.
O negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu2+, Ni2+,
Co2+, Fe3+ e Al3+.
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Volumetria de Complexação
Indicadores metalocrômicos
Exemplo: análise típica de titulação de Mg com EDTA
utilizando Negro de Eriocromo T como indicador.
MgIn- + EDTA MgY2- + HIn2-
O Negro de Eriocromo T é o indicador mais utilizado.
Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio,
estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A
solução é comumente tamponada em pH 10 com
tampão amoniacal.
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Volumetria de Complexação
Indicadores metalocrômicos
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Volumetria de Complexação
Indicadores metalocrômicos
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Volumetria de Complexação
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