726363_notas de aula 1 - Fis.II

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PUC Minas BH – Uma estrutura básica de Termodinâmica
 (atualizado em 02/10/2013 – Prof. Mozart)
 Existem diferentes expressões para diferentes trabalhos realizados. O trabalho 
 realizado por uma bateria de força eletromotriz V que, durante um tempo 
, leva uma corrente 
 a um elemento de circuito é dado por 
. O trabalho para esticar uma película, de constante elástica 
 alterando a área 
 da película é 
 Já o trabalho em uma variação de volume é 
 As diferentes expressões que surgem originam-se, todas elas, da definição geral de trabalho 
 (Veja problemas 1; 3; 4; 5; 61 e 62).
 Na Termodinâmica de equilíbrio não se fazem medidas enquanto o sistema evolui. As medidas iniciais são feitas com o sistema em equilíbrio. Para o sistema entrar em equilíbrio basta cortar as trocas de calor 
 e de trabalho 
entre o sistema e sua vizinhança, ou ambiente, e aguardar. Todos os tipos de energia trocados entre sistema e vizinhança podem ser enquadrados nestas duas únicas modalidades. Com o corte, o sistema fica isolado e entra novamente em equilíbrio. Só aí então é que novas medidas são feitas no sistema. 
 Calibrar um pneu, usando-se um manômetro, é um bom exemplo do uso da Termodinâmica de equilíbrio. Enquanto o ponteiro do manômetro está se movendo você aceita a medida por ele indicada? 
 É possível realizar alguma medida fora do equilíbrio. A medida da temperatura, durante uma mudança de fase sob pressão constante, é uma medida feita fora do equilíbrio. Neste caso, devido ao regime ser permanente, esta medida realizada, mesmo fora do equilíbrio, apresenta alguma confiabilidade. 
 O primeiro princípio da Termodinâmica, traduzido através da relação 
não exige que o sistema esteja em equilíbrio para a energia se conservar. A energia se conserva mesmo que o sistema esteja evoluindo. As leis da Termodinâmica são gerais. Aplicam-se a qualquer sistema. Estes sistemas quaisquer podem estar no equilíbrio ou fora dele. O estudo da Termodinâmica fora do equilíbrio é bastante difícil. Seus primeiros passos foram iniciados por Onsager, no século passado.
 Calor é uma forma de energia em trânsito. Só tem sentido chamar a energia de energia calorífica, ou de calor, enquanto esta energia está sendo transmitida entre dois corpos em contato térmico, estando eles em diferentes temperaturas. Não tem sentido dizer que um corpo possui calor. Na forma calorífica, a energia não pode se acumular em um dado corpo. Qualquer energia acumulada em um dado corpo tem a forma não-calorífica, podendo ser potencial (elétrica, magnética, gravitacional, nuclear) ou cinética (translação, rotação).
 Se o calor fosse um tipo de energia que mantivesse sua identidade enquanto fosse contida no sistema, não seria possível retirar calor indefinidamente deste sistema. No entanto é possível. Rumford foi o primeiro a observar este fato enquanto supervisionava furos em tubos de canhão, séculos passados. O trabalho realizado pelas brocas sobre o metal realizava trabalho. A energia cedida ao tubo, através do trabalho, gerava calor. Esta transformação de trabalho em calor continuava, devido ao atrito, mesmo depois que as brocas ficavam cegas.
 Também não tem sentido dizer que um sistema possui trabalho. O trabalho só é definido enquanto o sistema está evoluindo. Os tipos de energia trocados, que não forem devido à diferença de temperatura entre sistema e sua vizinhança, são computados como trabalho. Assim, a fronteira separando o sistema de sua vizinhança é atravessada por somente duas formas de energia: calor e trabalho. (Veja problemas 4 e 5)
 Devido a estas características, calor e trabalho são definidos como transformações termodinâmicas, o que, como veremos, possuem propriedades diferentes de um outro grupo de grandezas denominado variáveis de estado. (Veja os problemas 24 e 25)
 É possível passar calor de um corpo para outro que, em princípio, estejam à mesma temperatura. Isto é o que há de mais comum. Entre qualquer corpo combustível e sua vizinhança sabemos fazer isto. Ativando o corpo combustível (isto é queimando-o) este corpo em combustão se torna quente e libera calor para a vizinhança. 
 Em uma usina nuclear o Urânio é um combustível, inicialmente à mesma temperatura do ambiente. Através de sua fissão (queima) ele libera energia calorífica.
 Quando o calor passa espontaneamente de um corpo para outro ele abaixa a temperatura do corpo quente e eleva a do frio. Dizemos que o calor provocou uma desordem no conjunto desses dois corpos. O conjunto formado pelos dois corpos, um quente e o outro frio, está mais ordenado do que o conjunto formado pelos dois corpos em contato térmico, e na temperatura comum de equilíbrio térmico. O corpo combustível e vizinhança eram mais ordenados antes da queima do combustível. O Urânio e vizinhança estavam mais organizados do que depois da fissão nuclear do Urânio. No equilíbrio térmico a desordem do sistema é máxima.
 O segundo princípio da Termodinâmica possui diferentes enunciados. Todos eles são equivalentes. Se um desses enunciados for contrariado, você pode provar que todos os demais enunciados são igualmente atingidos. O segundo princípio se aplica a toda evolução que não discordar do primeiro princípio.
 Em essência o segundo princípio nos diz que é impossível a transformação contínua de calor em trabalho sem aumentar a desordem na energia total existente. Isto se deve ao resíduo de calor gerado que não foi possível de ser transformado em trabalho. (Veja, neste ponto, o problema 42)
 Num caso ideal esta desordem total permaneceria a mesma, mas isto só seria possível se todas as máquinas e todo tipo de evolução no Universo fossem reversíveis. (Você pode considerar como máquina tudo aquilo que realiza evolução. A natureza é composta de máquinas). Se toda transformação fosse reversível, o resíduo de calor gerado seria rigorosamente nulo, garantindo que a ordem permaneceria sempre a mesma. Como nenhuma máquina, evolução ou reação química real, que acontece de verdade, é reversível, temos que a ordem no Universo vai diminuindo às custas da diminuição na ordem das fontes de energia existentes, sempre que estas fontes liberam calor. Como o resíduo de calor gerado naturalmente ou não se distribui em um só sentido, do corpo quente para frio, a desordem total irá sempre aumentando. Devido a esta desorganização crescente, provocada pela parcela de calor gerado que não foi transformado em trabalho, consideramos o calor como uma forma degradada de energia. Um dia haverá uma desordem máxima no Universo. Depois disso nenhuma transformação ou evolução será mais possível. Todos os processos físicos, químicos e biológicos terão cessado. De acordo com as leis da Termodinâmica acontecerá a chamada morte térmica do Universo. A energia será a mesma, porem seu estado será o mais desorganizado possível.
 Mas nem tudo é desorganização. A ordem, ou melhor, a organização, pode surgir espontaneamente em sistemas complexos. E surge. O Universo é o maior sistema complexo que conhecemos. O surgimento da vida é uma forma de organização. A vida está mais organizada do que a morte. Sistemas de estrelas e planetas se formam, originalmente de poeira, e isto é organização. Esta auto-organização de partes do Universo surge com alto custo em desorganização em suas demais partes. Com o passar do tempo todas estas auto-organizações que ocorrem em sistemas complexos, também se desorganizarão completamente. Será então recomposto o mesmo valor de desorganização total que teríamos, caso tais organizações espontâneas nunca tivessem surgido. A desorganização total final da energia será a mesma. No entanto o surgimento dessas auto-organizações apresenta um efeito interessante: ajuda a acelerara desorganização total da energia, ou seja, elas ajudam a dissipar mais rapidamente os potenciais energéticos. Se for interpretado que o surgimento espontâneo destas organizações não está contido na 2ª lei da Termodinâmica, como por exemplo o surgimento da vida, este surgimento pelo menos não contraria a 2ª lei. A vida pode surgir espontaneamente e até contribui para que o resultado final previsto pela 2ª lei seja atingido mais rapidamente. 
 Os problemas de 29 a 33 desta lista lhe ajudarão bastante na compreensão deste texto. Não deixe de fazê-los. 
Exercícios:
1) Um grama de água, à 
, ocupa o volume de 
 dentro de um cilindro com êmbolo (uma seringa de vidro). O peso do êmbolo é desprezível. São lentamente fornecidas 
 ao grama de água e esta se transforma totalmente em 
de vapor, empurrando o êmbolo contra a pressão atmosférica igual 
. A temperatura da água permanece constante em 
 durante a transformação. (a) Mostre que o trabalho realizado pelo grama de água, para empurrar a atmosfera, através do êmbolo, é igual à 
. (b) Calcule a variação de energia interna 
do grama de água nesta evolução.
Obs. A nota do problema 3 e o problema 56 contem informações que podem lhe interessar. Resp. 
 
2) Em que forma energética se encontra a diferença de energia igual a 
cedida à água do problema anterior?
 Pista: Lembre que a temperatura não se alterou na evolução e a forma calorífica não pode ser contida em um corpo. É do conhecimento que existe interação entre as partículas da água, mesmo na fase vapor, e a energia associada depende das posições relativas das partículas. Antes de dar uma resposta analise a seguinte questão: Em que situação um sistema prego-imã possui maior energia potencial magnética: grudados um ao outro ou separados por certa distância? E no caso elétrico ou gravitacional? Releia também o sexto parágrafo, da primeira pagina, destas notas de aula.
3) Ainda com relação ao problema (1): Se a pressão atmosférica se tornar ligeiramente maior que a pressão do gás dágua o vapor se liquefaz em água, retornando de 
 ao volume inicial de 
. (a) Calcule o trabalho realizado pela atmosfera sobre o vapor que se liquefaz. (b) Calcule a variação de energia interna do vapor dágua devida à liquefação (ver problemas 24 e 25). (c) Calcule a quantidade de energia cedida ao ambiente pelo vapor ao se liquefazer em água. Resp. (a) 
 (b) 
 (c) 
 Pista: propriedade: 
 Assim: 
, conforme primeiro princípio.
 Nota: em 
 o trabalho é positivo quando realizado pelo sistema, ou seja, o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança. É negativo quando realizado sobre o sistema, isto é, a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema. O calor é positivo quando entra no sistema e negativo quando sai do sistema. Isto tem de ser compreendido ou apenas aceito e decorado? 
4) Uma crosta de gelo fundente 
) recobre um resistor. Uma bateria de 
 volts é ligada aos terminais deste resistor, durante um minuto, e depois desligada. É então verificado que os efeitos da corrente elétrica 
 fundiram 
 gramas de parte desta crosta de gelo. (a) Considerando o resistor como sendo o sistema, calcule o trabalho 
 trocado entre sistema e vizinhança. (b) Usando o calor latente do gelo 
 calcule a quantidade de calor 
 necessária para fundir os 
gramas de gelo. (c) Qual o calor trocado entre o sistema e sua vizinhança, em calorias e também em joules? (d) Calcule a corrente 
que percorreu o resistor. 
 Resp. (a) 
, com i em ampères. (b) 
 (c) 
ou 
 (d) 
 Pista: Já que o resistor é o sistema, então o gelo e a bateria são partes da vizinhança. O resistor pode ser considerado uma máquina que transforma energia elétrica em energia calorífica. Ele se aquece e cede calor para sua vizinhança imediata, que no caso é o gelo. Enquanto houver diferença de temperatura entre o resistor (sistema) e sua vizinhança, o calor é trocado entre eles. O calor não aquece o gelo, só o funde, enquanto houver gelo. A única parte deste conjunto sistema-vizinhança que realiza trabalho é a bateria e este trabalho é negativo. Por quê? Há dois estados de equilíbrio do sistema: um antes dele ser atravessado pela corrente elétrica e outro após cessar os efeitos da corrente sobre ele. A configuração do resistor é a mesma nestes dois estados de equilíbrio bem como sua temperatura; portando sua variação de energia interna é zero. (Veja obs. no problema 55 ). Para o cálculo do calor ligado à mudança de fase, veja problema 48.
5) Suponha que os 
gramas de gelo do problema anterior (aproximadamente 
), ao se fundirem, diminua seu volume em 1%. Considerando agora o gelo como sendo o sistema, e não o resistor, (a) calcule o trabalho trocado entre a atmosfera terrestre e este volume de gelo derretido. (b) Este trabalho não entrou explicitamente no problema anterior. Qual foi a causa? (c) Sendo o gelo o novo sistema, que trabalho a bateria realiza sobre o sistema? Justifique. Pista: para a letra (a) reveja a primeira parte do problema 1.
 (a) Resp. 
 
 (b) O gelo não participa do sistema no problema anterior. Ele é parte da vizinhança e não do sistema. O trabalho W é calculado entre sistema e vizinhança e não entre vizinhança e partes dela. 
 (c) Zero, pois a bateria não troca trabalho com o sistema, que agora é o gelo. Ela troca trabalho com o resistor e, neste caso, ele, o resistor, não é parte do sistema e sim da vizinhança. 
 
6) (a) Pesquise e represente duas isotermas num mesmo par de eixos pressão x volume: uma para um gás ideal e outra para a água. Esta última deve abranger três regiões: líquido, líquido-vapor e vapor. Veja as semelhanças e diferenças entre estas duas isotermas. (b) Se as temperaturas forem em 
ou em K a forma das isotermas muda? Resp. (b) não.
7) Represente, num diagrama 
v, duas isotermas para a água: uma em 373 K e outra em 277 K. Suponha que o grama de água do exercício 1, com o volume inicial de 
, descreva um ciclo retangular, horário, definido pelos pontos 
. O ciclo está centrado na região de transição líquido-vapor. Represente este ciclo. Suponha como dados 
, 
, 
, 
. Calcule 
 e 
 em cada trecho. Calcule a soma dos calores positivos no ciclo, definida como 
. Ache a soma dos calores negativos no ciclo, definida como 
 Ache o rendimento
 cuja definição é: 
 O sinal de 
 e o de 
 tem de ser levado em conta nesta definição. 
 Resp. 
. 
. 
 
, 
, 
.
8) Considere n moles de um gás ideal descrevendo um ciclo reversível, em forma triangular, quando registrado em um diagrama pressão p e volume v. As coordenadas (v;p) dos vértices do triângulo são: a (V;3P) ; b(2V;P) e c(V;P) onde V e P são parâmetros (representam números). Calcule a temperatura em cada vértice do triângulo, como função de n e 
 Encontre a variação da energia interna, o calor trocado e o trabalho realizado em cada trecho do ciclo. Avalie o rendimento do ciclo. 
 Resp. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 , para ciclo horário.
9) (a) Escreva a equação diferencial que define entropia. (b) Dê o significado de cada termo que nela aparece bem como suas respectivas unidades SI (Sistema Internacional). Resp. (a) 
(processo reversível). 
 Obs. se você deseja saber o suficiente sobre processo reversível, adiante, agora, os problemas 24 e 25.
 10) Considere uma quantidade de massa 
, cujo calorespecífico é 
. (a) Escreva a expressão que dá a vari-ação de entropia 
desta massa 
 quando a mesma sofre uma evolução reversível sem variação de temperatura. (b) Quando o calor trocado resultar em mudança de temperatura do sistema podemos escrever 
 onde 
 é 
, 
ou algum outro valor medido ou especificado. Geralmente usamos 
. Assim sendo, prove que 
 
 Resp. (a) 
 para T constante. Este caso não permite substituir
 por 
Justifique. 
 Obs. Numa transformação isotérmica, como é o caso, o calor trocado entre o sistema e a vizinhança provoca troca de trabalho e ou mudança na energia interna do sistema, sem provocar aquecimento.
 
 (b) Obs.: Para líquidos e sólidos podemos considerar 
 praticamente igual à 
, para temperaturas infe-riores à 
 Veja: Sears - Salinger p.72 . Com esta informação a mais resolva os problemas de 63 a 68.
11) (a) Calcule a variação de entropia dos 6 gramas de gelo que se fundiram no problema 4 . (b) Saiu calor do resistor e isto impõe variação de entropia do resistor. Dê uma linha de argumentação para justificar que, embora tenha saído calor do resistor, sua variação de entropia naquele experimento foi zero. 
 
Resp. (a) 
. (b) A bateria realizou trabalho dissipativo sobre o resistor de igual magni- tude ao calor que dele saiu. Há outro argumento. Qual seria ele? Veja problema 55.
 
12) Um grama de gelo à 
 C é depositado em um lago à 
. (a) É razoável dizer que a temperatura final de equilíbrio térmico do sistema lago-gelo é 
? Justifique. (b) Mostre que a quantidade de calor total recebida pelo gelo, devida à fusão e ao aquecimento, é de 
(c) Lembrando que existe a lei da conservação da energia, mostre que a variação de entropia 
 do lago foi de 
 e a do gelo, devida à fusão e ao aquecimento, foi 
 em 
(d) Desprezando-se as perdas de calor para a vizinhança, mostre que a variação de entropia do Universo, nesta evolução lago-gelo é 
�� EMBED Equation.3 (Como dito no problema 4, veja problema 48, para o caso de mudança de fase). 
 
13) Encontre a equação que permite calcular diretamente a variação de entropia 
 de 
 moles de um gás ideal que sofre variação de temperatura e de volume. Parta da definição 
, lembre que 
, onde 
, e também da relação geral 
. Portanto, iniciando-se com 
 e lembrando, por último, que 
 basta integrar a equação diferencial 
 entre limites desejados. O resultado será 
Obs.: note que a entropia pode variar mesmo que a temperatura não mude. Basta variar o volume.
 
14) Uma massa desconhecida de gás ideal realiza um ciclo triangular abca, horário, observado num diagrama pressão p (eixo vertical) versus volume v. As coordenadas (v;p) dos vértices do triângulo são: (1;1000), (2;500) e (1;500) em unidades SI. Pede-se: (a) Representar o ciclo, num diagrama pv. Colocar as unidades. (b) Calcular a temperatura relacionada a cada vértice do triângulo, como função de 
 e 
. (c) Calcular em cada trecho: a variação da energia interna do gás, o trabalho e o calor trocados. (d) No ciclo completo, calcular calor 
 absorvido pelo gás e o trabalho total. (e) Calcular o rendimento do ciclo. (f) Calcular a variação de entropia do gás em cada trecho, como função de 
, e somar as parcelas. Neste item use o resultado do problema 13. (g) Justificar o porquê da variação de entropia ou de energia interna do gás, no ciclo completo abca, ser nula. Já neste item os problemas 24 e 25 desta lista lhes servirão como auxílio. Consulte-o. (h) Desenhar este ciclo nos seguintes pares de eixos: 
, v
, 
, 
. Mostre antes, que a equação da reta que liga o trecho ab é 
 onde 
. Refaça alguns itens do problema usando, agora, 
 na vertical e 
 na horizontal. Resp. (d) 1500 J e 250 J
15) Um parafuso tem diâmetro de 
 e o furo tem 
, quando fabricados, à 
. Quando a temperatura do furo e do parafuso for 
, o parafuso entra (sem pressão) justo no furo. Sem usar calculadora, calcule a temperatura 
 em que ocorre este ajuste. Dados do material do furo 
 e do material do parafuso 
. Resp. (a) 
 
 
16) Refaça o problema anterior fazendo uma permuta nos valores dos coeficientes de dilatação dados.
17) Desenhe um ciclo de Carnot, num diagrama temperatura centígrada (eixo vertical) como função da entropia. A temperatura mais alta é 327º C e a mais baixa é 27º C. As entropias correspondentes são 
 e 
. (a) Calcule os calores trocados e o rendimento do ciclo considerando a máquina funcionando primeiramente como motor (ciclo horário) e depois como refrigerador. (b) Mostre que os números por você obtidos estão, também, em acordo com o primeiro princípio da termodinâmica.
 Resp. (a) como motor: 
 e 
. Como refrigerador:
 e 
. Em ambos os casos o rendimento dá positivo e é de 50%.
18) (a) Quando é que o rendimento 
,válido para qualquer máquina térmica, pode ser igualado com o rendimento 
. (b) Neste caso o que se pode dizer sobre o rendimento desta máquina? 
 Resp. (a) Quando a máquina for uma máquina de Carnot . (b) É máximo.
19) Uma determinada máquina térmica deve operar em ciclo entre 
e 
. Ela recebe do ambiente 
 por ciclo. Se a máquina fornecer ao exterior 
 de trabalho por ciclo (a) ela estará contrariando o primeiro princípio da Termodinâmica? Justifique. (b) Neste caso quanto valeria o calor cedido à fonte fria? (c) E ao segundo princípio, ela o estará contrariando? Justifique. (d) Qual a quantidade máxima de trabalho que esta máquina poderia fornecer ao exterior? (e) Qual a quantidade mínima de calor que esta máquina poderia fornecer ao exterior? (Adaptado do Livro de Dalton Gonçalves – Vol. 3 - p. 192 – 1977). 
 Resp. (a) Não, pois a conservação da energia estará sendo obedecida. (b) zero. (c) Sim, 
 pois o calor cedido à fonte fria nunca pode ser zero. (d) 
. (e) 
.
20) Considere que uma máquina térmica retire, por ciclo, 4180 joules de calor de uma fonte à temperatura de 327º C, realize o trabalho de no máximo 0,418 Wh e debite no mínimo 640 calorias de energia térmica a uma fonte a 384 K. (a) Lembrando que watt equivale a joule/segundo, mostre que esta máquina não contraria o primeiro princípio da termodinâmica, pois sugere que a energia se conserva. (b) Ela contraria a segunda lei da termodinâmica? Justifique usando o formalismo da entropia ou o teorema de Carnot. Desenhe, como primeiro passo, o esquema da máquina. Veja se é melhor trabalhar com a unidade caloria. Se for, use problema 56. (c) Mostre que, por ciclo, a menor variação de entropia que esta máquina provoca na vizinhança é zero e que a maior variação é 
. Sabe-se que num ciclo a variação de entropia de qualquer máquina térmica é sempre zero, seja ela reversível ou não, pois, no ciclo, as condições iniciais são retornadas. A rigor a máquina térmica que deve ser considerada é a substância de trabalho (gás, vapor dágua, mistura gasosa).
21) Duas barras metálicas idênticas em dimensões geométricas, porem de materiais diferentes, conduzem calor de fontes nas temperaturas 
 e 
 fixas. Calcule a temperatura no ponto de contato das duas barras, quando ligadas uma após a outra. Faça, antes, as considerações que se fizerem necessárias ou defina os parâmetros que porventura estiverem faltando. Resp. 
22) Explique como se extrai todas as informações possíveis através dos seguintes diagramas: entropia-temperatura; pressão-volume; temperatura-volume.23) Que equações termodinâmicas possuem validade geral? Escreva-as e explique seus significados. 
.Existe um princípio de conservação de entropia? Explique. Que reações químicas ocorrem espontaneamente na natureza? Veja no livro texto como se calcula a variação de entropia nas transformações reais.
24) Sabe-se que uma transformação reversível é uma abstração, ou seja, impossível de se realizar na prática. Ela seria constituída de uma sucessão de estados de equilíbrio. Portanto, uma variação infinitesimal nas condições externas ao sistema faria o sistema evoluir em sentido oposto. Atrito ou turbulência não fariam parte de uma transformação reversível. Muitas transformações reais podem se aproximar da reversibilidade quando conduzidas adequadamente e muito lentamente; mas na prática são, a rigor, todas irreversíveis. As equações que permitem calcular variações nas grandezas de estado (variáveis de estado) só valem se as transformações forem reversíveis. (a) Como então podemos calcular variações nestas grandezas de estado nas transformações reais e, portanto irreversíveis? (b) Calor e trabalho são variáveis de estado? Justifique. 
 Resp. (a) Encontrando um caminho reversível qualquer que ligue os pontos i e f e calculando, através dele, a variação da grandeza. (b) Não, pois dependem do caminho ligando 
a f.
 Pista: Lembre que, por definição, são variáveis de estado todas as grandezas que não dependem do caminho que as conduzem entre dois estados inicial 
e final f. Suas variações dependem apenas da diferença de seus valores nestes dois estados. Qualquer caminho, reversível ou não, ligando estes dois estados provoca a mesma variação na grandeza de estado considerada. Particularmente, se 
 (uma evolução cíclica, por exemplo) a variação na grandeza é zero.
25) Considere quatro pontos (volume;pressão): 
associados a um gás ideal. O volume está em 
 e a pressão em 
 ou pascal. Os pontos i, b, f estão, respectivamente, sobre as isotermas de 
e 
 Usando dois caminhos reversíveis distintos (por exemplo iaf e ibf ) mostre explicitamente que calor e trabalho atendem a definição de transformações termodinâmicas e que energia interna, pressão e volume atendem a definição de variáveis de estado. Para tanto basta calcular: (a) 
. (b) 
 e 
 (c) 
 e 
. (d) Verificar que 
 e que 
. (e) Verificar que 
que 
e que 
. 
 Resp. (a) 
 (b)
 (c) 
.
 Uma pequena tarefa: Faça um teste com os problemas 7 e 8, aplicando-lhes as idéias usadas neste problema 25.
26) Gelo e vizinhança trocam calor 
 e atingem a temperatura 
 de equilíbrio térmico. Observe que a tempe-ratura média experimentada pelo gelo ficou entre 
e 
 e da vizinhança entre 
e 
. Mostre que a variação de entropia do gelo mais da vizinhança é maior que zero se a transformação for irreversível e igual a zero se a transformação for reversível. 
Pista: 
. Note que para o caso irreversível o primeiro denominador é menor que o segundo. Portanto 
. Para o caso reversível vamos analisar uma somatória de parcelas iguais, duas a duas, dadas por 
 Note que a temperatura T pode variar mas tem de ser rigorosamente a mesma em qualquer uma das duas parcelas. Isto está de acordo com a afirmação: numa transformação reversível a diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança não pode diferir mais do que um diferencial. A rigor este diferencial tem de tender para zero. Você é capaz de fazer uma interpretação, para o caso reversível, usando a equação 
? Se quiser enfrentar, o raciocínio é o seguinte: para se realizar uma transformação reversível você necessitaria de dois reservatórios auxiliares: um deles na temperatura da vizinhança menos um diferencial de temperatura, e em contato com a vizinhança. Um outro na temperatura do gelo mais um diferencial de temperatura, e em contato com o gelo. Então a temperatura da vizinhança é abaixada, por valores diferenciais, e a do gelo é elevada. Ao atingirem o equilíbrio térmico, gelo e vizinhança, a equação 
 se aplica. Neste caso ela deve ser também aplicada aos dois reservatórios auxiliares. Quando aplicada ao sistema completo - gelo, vizinhança e aos dois reservatórios - a parcela relativa ao reservatório em contato com o gelo deve anular a parcela relativa ao gelo (pois os calores trocados entre eles são iguais e opostos e suas temperaturas médias são iguais). Da mesma forma a parcela relativa ao reservatório em contato com a vizinhança deve anular a parcela relativa à vizinhança (pois os calores trocados entre eles são iguais e de sinais contrários e suas temperaturas médias são iguais). Daí, a variação total de entropia, neste processo reversível, é zero, como teria de ser. Os problemas 31, 70 e 38 tentam esclarecer isto nume-ricamente. Veja-os.
 
27) Um lago está na temperatura de 27º C. Repentinamente l g de água do lago cede 107 calorias ao lago e se transforma, ela mesmo, em l g de gelo à 0º C. Verificar se algum princípio da termodinâmica é contrariado nesta transformação e justificar através de palavras e de cálculos. Parte da resposta: 
.
28) Duas massas, 
 e 
 de uma mesma substância de calor específico 
, com temperaturas iniciais 
e
, respectivamente, são postas em contato térmico dentro de um vaso adiabático. (a) Calcule a temperatura final de equilíbrio térmico das duas massas e (b) a variação de entropia do sistema de massas, nessa evolução, como podemos perceber, irreversível. Resp. 
 
.
29) Duas quantidades iguais de massa 
 são misturadas em um vaso adiabático. As temperaturas absolutas das massas são 
 e 
. (a) Use o primeiro princípio da Termodinâmica para mostrar que a temperatura final de equilíbrio térmico é 
 e que, após o equilíbrio térmico a entropia do sistema de massas terá sofrido um aumento de 
.
 Coloque agora uma máquina térmica reversível dentro do vaso adiabático. Faça a máquina trabalhar entre estas duas águas de modo a retirar calor da fonte quente, realizar o máximo de trabalho, e ceder o restante de calor à fonte fria. Neste caso a temperatura final de equilíbrio térmico será menor do que 
 pois a fonte quente cede mais calor do que a fonte fria recebe. A diferença de calor é igual ao trabalho realizado. Como a transformação é agora reversível, a variação de entropia total será zero e não positiva como no item anterior. (b) Impondo a variação total de entropia ser zero, calcule esta temperatura final de equilíbrio térmico e mostre que ela vale 
 e, portanto menor do que 
 O caso 
 não tem interesse físico como solução. Se a máquina não fosse reversível, ainda assim a temperatura final dada pela segunda equação seria menor do que a dada pela primeira equação, a menos que o rendimento da máquina irreversível fosse zero.
 Faça um teste numérico: suponha águas à 
 e a 
. No primeiro caso (irreversível) a temperatura final de equilíbrio térmico será de 
ou 
 e, no segundo caso (reversível) ela será de apenas 
ou 
 Estas relações não são assim tão simples quando as massas são diferentes. Para massas diferentes veja problemas 30 e 31.
 Para massas diferentes a temperatura final de equilíbrio térmico será 
para o caso irreversível. Para o caso reversível será menor e dada por 
 (c) Demonstre isto.
 Obs.: Se você desejasse juntar as duas águas reversivelmente, sem usar qualquer máquina, isto poderia ser feito. Mais ainda: poderia ser feito de modo a obter a mesma temperatura final dada pelo processo irreversível. Se assim for o que se pretende, a variação da entropia do sistema constituído pelas duas águas pelo processo irreversível ou reversível será a mesma. A entropia por ser variávelde estado não distingue caminho, apenas estado inicial e final. Como num caso ou noutro a entropia constituída pelas águas é a mesma e positiva, para onde foi então a variação negativa de entropia correspondente a este caso reversível? Sabe-se que no caso reversível a variação global de entropia é nula! A resposta é que para realizar o processo reversível teríamos de utilizar vários reservatórios de calor auxiliar. Como o processo é reversível, devemos ser capazes de provar que há uma diminuição de entropia nos vários reservatórios, cuja soma é igual e contrária ao aumento calculado para a mistura das águas. Sempre será encontrado que a variação total de entropia nos processos reversíveis é nula. Para compreensão numérica de como aproximar continuamente de um processo reversível o melhor é fazer os problemas 31 e 70.
30) Sejam: 
os vértices de um triângulo num diagrama 
. Mostre que o rendimento deste ciclo vale 
. Prove que uma máquina de Carnot, trabalhando entre as temperaturas, 
 e 
, agora fixas, daria rendimento maior, ou seja, 
. Refaça o problema para um desenho no diagrama 
 ao invés de no 
. Os resultados irão mudar? Resposta: não.
31) Um kg de água à 0ºC é posto em contato com um grande reservatório de água 100ºC. (a) Quando a água atingir 100ºC, qual teria sido a variação de entropia da água, do reservatório de calor e do universo? (b) Se a água for aquecida de 0ºC à 100ºC, primeiramente por contato com um reservatório à 50ºC e, então pondo-a em contato com um reservatório à 100ºC, qual será a variação da entropia do universo? (c) Explique como a água pode ser aquecida de 0ºC para 100ºC, sem variação de entropia do universo? (Sears-Salinger p.130 prob.5.16) Resp. (a) 1305 J/K, -1120 J/K, 185 J/K (b) 1305 J/K, -1207 J/K, 98 J/K.
 (Veja também os problemas 70 e 38).
	
32) Use o primeiro princípio da Termodinâmica para mostrar que quando se misturam 27g de água à 100ºC e 73g de água à 0ºC a temperatura final de equilíbrio térmico (água morna) é de 27ºC. Desprezar as perdas ou usar um vaso adiabático. Use o segundo principio para mostrar que a variação de entropia do universo é 1,004 cal/K. Volte ao sistema original, mas agora obtenha água morna aproveitando um pouco do calor gerado e transformando-o em trabalho. Para isto coloque uma máquina térmica real, trabalhando em ciclos entre as duas fontes quente e fria de água, até que a máquina não possa mais trabalhar, restando apenas 200cal de trabalho e água morna. Calcule o rendimento desta máquina sabendo-se que a temperatura final da água morna ficou em 25ºC. Prove que o rendimento máximo que o sistema permite é 300/2052 e a temperatura final é, agora, 24ºC. (Para este caso consulte o final do problema 29). Que máquina dá este rendimento máximo? Qual a variação de entropia do universo nestes dois casos? Para encontrar diretamente os 24ºC você pode usar a equação no final do problema 29.
 Resp. 
. No segundo caso 
 e no primeiro é 
 resultando, portanto, em 0,335 cal/K. Por que no primeiro caso não deu zero e sim positivo?
33) No problema anterior, considere que um refrigerador qualquer, porem reversível, trabalhe sobre os 100g de água morna, que está a 298 K, e os separe em 27g quente a 359,16 K e 73g fria a 278,12 K. Estes são os valores que satisfazem ao primeiro e segundo princípios da termodinâmica, neste retorno. Este refrigerador reversível pode ser o de Carnot ou não. Para se fazer isto seriam utilizadas, reversivelmente, as 200 cal de trabalho que foram obtidas com a máquina real anterior. Aquela irreversível. Como a entropia total, nesta volta, pode ser nula, mas não negativa este é o melhor que se poderia fazer na tentativa de restabelecimento. O refrigerador teria então um rendimento de 200/1651, com 1651 cal cedidas à parcela de água que se aquece e 1451 cal retiradas da parcela que se resfria. Veja que tudo voltou quase como estava. Não é possível voltar exatamente como antes devido à entropia de 0,335 cal/K debitada à natureza definitivamente, ou seja, debitada a este conjunto de duas águas pela máquina irreversível que funcionou como motor. Veja que as temperaturas das águas quente e fria estão agora mais próximas que antes, pois 
. Pode-se ver também que
cal/K, como esperado. Se este refrigerador fosse irreversível, a entropia total computada ao retornar o sistema à sua forma original daria maior que 0,335 cal/K. Assim, para o sistema original ser restabelecido, geraríamos mais entropia do que se o deixássemos como estava ao final do problema 32.
34) Pesquise, num livro, e desenhe os ciclos de Stirling, Diesel, Otto e de Joule (ou Bryton). Particularize-os para um gás ideal e para ciclos reversíveis. Calcule o rendimento de cada um deles como função dos parâmetros indicados em, por exemplo, um diagrama pressão e volume.
35) Mostre que todas as máquinas reversíveis produzem o mesmo rendimento e igual à máquina de Carnot, quando trabalham entre as mesmas duas fontes quente e fria dadas. Veja também o Problema 49.
36) Refaça o caderno em detalhes, demonstrando todas as passagens que nele aparecem. Leia o seu livro texto. Estude em seu livro texto ou em um outro que você melhor se adaptar.
37) Do ponto de vista termodinâmico, um ser vivo pode ser considerado como uma máquina térmica. Uma pessoa acostumada a subir um morro diariamente é capaz de perceber que a energia para fazê-lo não é apenas o fator 
 pois ela percebe que dá suor, aparece cansaço e que ela se esquenta; como conseqüência joga calor para a vizinhança. Ao descer o mesmo morro, retornado às origens, embora receba de volta ao seu corpo a energia 
, esta energia 
 é toda liberada para a atmosfera em forma de calor. Suponha que neste caminho “cíclico” a pessoa retorne às mesmas condições aparentes do início do ciclo. Aparentes, pois nesta subida e descida parte da energia interna da pessoa foi acionada para realizar trabalhos. Na subida parte deste trabalho fica temporariamente armazenado na forma de energia potencial 
 mas, finalmente, na descida, esta parcela transforma-se também em calor e, juntamente com o próprio calor gerado diretamente na subida e na descida é tudo jogado na atmosfera. No circuito completo a pessoa simplesmente transformou parte de sua energia interna em calor. Uma pessoa observadora descobre maneiras de minimizar o calor dissipado na subida, considerando velocidade, respiração, diferentes caminhos, mas infelizmente percebe que ele nunca é zero. Considere que futuramente um ser humano muito evoluído pudesse subir um morro “gastando” de sua energia interna exatamente 
 e nada mais que isto e que este ser também descobrisse que possui um mecanismo interno, um “freio” biológico, capaz de transformar energia cinética integralmente em energia interna. (a) Comente o que seria este novo ser, do ponto de vista termodinâmico. (b) Neste caso, qual seria sua variação de energia interna no ciclo completo? (c) E a de um ser humano atual, pobre vivente, como nós? (d) Ambos estes seres são máquinas térmicas, mas ambas são cíclicas? Justifique. 
 Resp. (a) uma máquina térmica reversível; (b)zero; (c) negativa (diminuiria) 
38) Calcule a variação de entropia do universo para o grama de água que se transforma em vapor no problema 1. Considere que um enorme reservatório de calor ceda as 
 de calor ao grama e que este reservatório esteja, em cada caso seguinte, a uma temperatura igual à : (a) 
, (b)
 e (c) 
. (d) Em cada um destes três casos o tempo gasto para a fonte ceder calor ao grama é o mesmo? Explique. 
 Resp. Em 
 : (a)
 (b) 
 (c) 
 
 (d) Não. Em cada caso o tempoé cada vez maior.
39) Se uma máquina reversível qualquer trabalhar entre duas temperaturas fixas 
 e 
 ela dará o mesmo rendimento que a máquina de Carnot. Se as temperaturas não forem fixas, com 
 médio menor que 
 e ou 
 médio maior que 
 seu rendimento será menor que o de Carnot. Suponha e desenhe um ciclo reversível triangular no diagrama 
, com 
 fixa e 
. São três segmentos de linha retas e contínuas. (a) Mostre que o rendimento da máquina cíclica que descreve o ciclo triangular vale 
e, portanto, menor que o do ciclo de Carnot 
 como no problema 29. Reveja-o. (b) Utilize nas equações acima os dados numéricos do problema 20 desta lista e mostre que 
Com estes dados numéricos, mostre que o rendimento desta máquina é 
sendo, portanto, menor que os 
dados por Carnot. (c) Ainda com estes dados, verifique que embora o rendimento desta máquina reversível seja menor que o dado por Carnot, a variação total de entropia que esta máquina provoca no universo é nula. Comprove que ela produz a variação de entropia de 
na fonte quente e o valor equivalente, 
 na fonte fria. 
Evidentemente a variação de entropia da própria máquina, por ela ser cíclica, é nula. A rigor a máquina cíclica é a substância de trabalho. É a substância de trabalho que realiza o processo de transferência de calor da fonte quente para a fonte fria, com realização de trabalho e com retorno às condições inicias. Isto já foi comentado no final do problema 20.
40) Volte à máquina que descreve o ciclo triangular no diagrama 
 do problema anterior. Considere a temperatura 
 constante e igual 
. A temperatura 
 é variável e seu valor máximo 
(a) Mostre que esta máquina dá um rendimento de 25% para o ciclo triangular e que se funcionasse como máquina de Carnot, seguindo portanto o ciclo retangular de Carnot, daria um rendimento de 40%. Considere que a máquina absorve 
 por ciclo da fonte quente. (b) Calcule o calor debitado à fonte fria e o trabalho realizado considerando o ciclo triangular. (c) Qual seria o trabalho realizado pela máquina e o calor debitado à fonte fria se ela funcionasse seguindo o ciclo de Carnot? (d) Qual a temperatura média 
 da fonte quente que a máquina experimenta, realizando o ciclo triangular? (e) Em cada ciclo triangular, quais as entropias provocadas pela máquina reversível: na fonte quente, na fonte fria, na própria máquina e no universo? (f) Supondo que a máquina não seja mais reversível, gerando um trabalho de apenas 
qual seria o calor debitado à fonte fria e a variação de entropia do universo, em cada ciclo? (g) Neste último caso a representação do ciclo por uma linha contínua e de forma triangular é rigorosamente válida? Se não, como seria sua representação? Sugestão: refaça o problema 39. 
 
 Resp. (b)
e 
 (c)
e 
 (d)
 (e)
 0; 0. (f) 
; 
 (g) Não. O ciclo seria representado por pontos (talvez resultado de medidas efetuadas). Disto decorre que pontos não são suficientes para definir o ciclo com sendo rigorosamente um triângulo. O ciclo pode neste caso imitar a forma triangular, mas não será rigorosamente um triângulo.
41) Enuncie o segundo Princípio da Termodinâmica de quatro diferentes modos, porém equivalentes. 
 Enuncie o Primeiro princípio da Termodinâmica. Escreva a expressão matemática que o define.
42) Máquinas térmicas não transformam qualquer tipo de energia diretamente em trabalho. Só transformam calor. Primeiro tem-se que gerar calor e só aí é que entra a máquina térmica. Este processo é que dá o baixo rendimento de uma máquina térmica, relativamente ao de outras máquinas que transformam diretamente energia não-calorífica em trabalho como, por exemplo, as máquinas elétricas. No funcionamento de uma máquina térmica, reações físico-química ou nuclear queimam determinado combustível (óleo, carvão, urânio, etc.) gerando calor para a máquina térmica. A máquina transforma parte deste calor em trabalho. Apenas parte dele. O restante do calor, ou resíduo de calor, gerado pela máquina térmica, é jogado na Natureza. Este resíduo, vindo de qualquer máquina, térmica ou não, não pode espontaneamente ser reconvertido em forma de energia não-calorífica. Forçar o processo de reconversão gerará ainda mais calor residual. Embora seja bem menor o calor gerado no processo de geração de trabalho, executado pelas máquinas elétricas, é calor do mesmo jeito. Desta forma, no processo de se obter trabalho, gera-se calor e a conseqüência final é provocar um aumento médio na temperatura do ambiente, seja ele um processo térmico, elétrico, ou de outro tipo qualquer. Por outro lado, sempre que energia não-calorífica é transformada em outra forma, para alimentar as várias máquinas (térmicas, elétricas, biológicas, ou outras), isto implica em uma diminuição da energia potencial dos corpos que cedem esta energia. Equivale dizer que corpos que liberam energia têm suas “temperaturas” diminuídas, caminhando na direção da temperatura média do ambiente. Com o tempo os “corpos quentes” se resfriarão e os “frios” se aquecerão, restando apenas uma temperatura comum para o Universo. Não poderá mais haver fluxo de calor entre corpos quaisquer. “Deste dia em diante” qualquer reação que pudesse gerar calor não mais poderia se processar. Dizemos que será a morte térmica do Universo. As máquinas inventadas pelo homem podem apenas acelerar o tempo gasto para o universo atingir este estágio; mas em nada irá alterá-lo em sua forma final. (a) Isto é uma conseqüência inexorável das leis da Termodinâmica? (b) Como se relaciona este pequeno texto com a interpretação física do que é entropia?
 Resp. (a) Sim. (b) De forma bem direta. Está de acordo com o fato de que a entropia total sempre aumenta em qualquer processo ou reação que ocorra na natureza, seja ele natural ou provocado por alguma inteligência. Com o passar do tempo a entropia do Universo terá atingido seu valor máximo e, interferindo ou não, este valor será o mesmo. A energia total continuará a mesma, mas indisponível.
Texto: Considerações sobre o segundo princípio da Termodinâmica, sob o ponto de vista de entropia.
 A entropia de qualquer sistema isolado aumenta em cada transformação real. Toda transformação real é irreversível. É possível fazer a entropia de uma parte do sistema diminuir, mas, neste caso o aumento de entropia das demais partes será superior à diminuição, no cômputo geral da evolução do sistema. Dessa forma, temos que a entropia de nosso Universo está aumentando à medida que o tempo passa. É correto afirmar que o tempo passa no sentido em que a entropia aumenta. O tempo tem, então, uma direção única. Se revertido a entropia deveria diminuir. A entropia nunca diminui, só aumenta. Portanto o sentido do tempo é único. O tempo experimentado pelo conjunto de todos os sistemas não pode ser revertido.
 A transformação de um dado tipo de energia em energia calorífica, em transformações reais, pode chegar a 100%. O inverso não é verdade. Transformações naturais, ou reais, estão continuamente acontecendo no Universo e pelo menos uma parcela de calor é gerada enquanto elas ocorrem. Como não existe nenhum engenho que transforme integralmente calor em outra forma de energia, e é impossível construir um, concluímos que embora a energia total em nosso Universo seja a mesma, se conserve, a parcela de energia disponível, utilizável, (disponibilidade esta utilizada pelos seres vivos), vai diminuindo com o passar dos tempos. A entropia S é a grandeza definida com a finalidade de medir, em cada transformação que ocorre na natureza, esta perda de disponibilidade. Esta perda de disponibilidade (ou de oportunidade) é dada através de sua variação 
. 
 Quando misturamos água quente e fria, gerando água morna, perdemos oportunidade de usar parte desta disponibilidade oferecida pela energia. Perceba que se entre a água quente e a fria tivéssemos ligado uma máquina térmica, obter-se-ia,no final, a mesma água morna (um pouco menos morna) e mais trabalho que a máquina nos deu. Trabalho este que temporariamente estaria numa forma não-calorífica.
 De fato, água morna espontaneamente se separar em parte quente e parte fria não contraria o 1º Princípio da Termodinâmica. No entanto de acordo com o 2º Princípio isto não pode ocorrer, pois corresponde ao calor passar espontaneamente de um corpo frio para um quente. A probabilidade de calor passar espontaneamente de um corpo frio para um quente, quando analisada de um ponto de vista estatístico ou da entropia é , embora não nula, extremamente pequena. Dessa forma perdemos a oportunidade de se obter trabalho enquanto as duas águas se misturaram espontaneamente, ou seja, sem qualquer interferência. 
 Não há como parar o aumento da entropia. Podemos utilizar as fontes de energia disponíveis da forma que quisermos e como pudermos que, mesmo assim, nunca seremos capazes de interferir no valor total e final da entropia. Mas aqui um fato é importante: nossa interferência é capaz de acelerar esta taxa de aumento. Você acha que esta interferência é boa, é ruim ou dá na mesma? Por que então a preocupação de se usar racionalmente as fontes de energia disponíveis?
 Vamos usar o seguinte parafraseado: “o alimento existente está sempre aí, porém o mesmo se estraga com o tempo”. Como isto se relaciona com o primeiro e segundo princípios da Termodinâmica. 
Miscelânea de exercícios:
43) (a) Mostre que a pressão 
 de equilíbrio de uma mistura de quantidades diferentes de gases (supostos ideais) é dada por 
. Os gases foram misturados através da abertura de uma válvula ligando os dois recipientes que continham as partes de gás 1 e 2. Suponha o processo isotérmico. (b) Como fica a expressão para 
 num caso geral (processo não isotérmico)? Pista: 
44) Um relógio de pêndulo simples, de comprimento 
, mede corretamente o tempo para uma temperatura 
. (a) Se a temperatura variar para 
, que variação 
 deve ser dada (talvez manualmente) ao comprimento 
 para que o tempo medido seja correto novamente? (b) Se a haste 
 do pêndulo for de aço, (
e sofrer um aumento de 
 em sua temperatura, que correção 
 deve ser dada à haste 
 para o pêndulo voltar a marcar o tempo corretamente? 
 Resp. (a) 
 (b) 
. 
45) Calcule o trabalho realizado por um gás oxigênio. O gás sofre uma variação bem lenta em seu volume, sem mudança de temperatura. Defina os parâmetros que se fizerem necessários. Faça as considerações que forem pertinentes. Resp. 
.
46) Comente a expressão. Os buracos dilatam-se como se fossem maciços!
47) Quais os valores da constante universal 
 para gases ideais? Qual a diferença entre um gás qualquer e um gás ideal?
48) Durante a mudança de fase de um sistema sua temperatura não varia, se a pressão não variar. A quantidade de energia calorífica 
 trocada entre uma quantidade de massa 
 e sua vizinhança é calculada por 
, ou simplesmente, 
, onde 
 é o calor latente da mudança de fase. Como fica a expressão para a variação de entropia 
de uma dada massa 
numa mudança de fase? 
 Resp. 
. 
 
49) Liguem entre si duas máquinas térmicas reversíveis quaisquer e ajuste para que o trabalho realizado por uma seja exatamente igual ao trabalho necessário para funcionar a outra. Uma deve, então, funcionar para frente como motor e a outra para trás como refrigerador, ou vice-versa já que são máquinas reversíveis (a) Mostre que, funcionando para frente ou para trás, se uma tiver rendimento maior que a outra o segundo princípio da Termodinâmica é contrariado, pois haveria passagem espontânea de calor da fonte fria para a quente em qualquer dos dois casos. Daí seus rendimentos tem de ser iguais. (b) Suponha agora que uma das máquinas seja irreversível. Neste caso mostre que ela, a irreversível, funcionando para frente, não pode ter rendimento maior do que a outra reversível. Portanto o rendimento dela, da irreversível, só pode ser igual ou menor até este ponto. Não podemos agora inverter as máquinas, pois uma delas é irreversível. Sem a inversão não podemos provar que o rendimento da máquina reversível não possa ser maior do que a da irreversível. Já foi provado que ele não pode ser menor. Assim sendo seu rendimento, o da reversível só pode ser maior ou igual ao da irreversível. Portanto, como classicamente mostrado nos livros, você provou que qualquer máquina real não pode ter rendimento maior do que uma máquina reversível qualquer, trabalhando entre as mesmas duas temperaturas dadas. (c) Se as máquinas reversíveis citadas forem ou não máquinas de Carnot mudam os resultados? Resp. (c) Não. 
 Pista auxiliar: Pode ser dada uma demonstração numérica, se você preferir. Suponha 
 e 
 O rendimento desta máquina reversível será de no máximo 50%, quer ela trabalhe como motor ou como refrigerador. Veja o teorema de Carnot. Se, como motor, ela retira 100 cal da fonte quente então ela debita no mínimo 50 cal à fonte fria, em cada ciclo. Ligue uma segunda máquina reversível entre as mesmas duas fontes e faça-a funcionar para trás, isto é como refrigerador. Ajustando-se os tempos das duas máquinas o refrigerador utiliza exatamente o trabalho fornecido pelo motor. Este refrigerador retira o mesmo calor debitado à fonte fria pelo motor e o retorna para a fonte quente. Como resultado líquido nenhum calor passa espontaneamente da fonte fria para a fonte quente. Se uma das duas máquinas possuir um rendimento maior do que a outra, você poderá verificar numericamente que o resultado líquido é a passagem espontânea de calor da fonte fria para a fonte quente e isto contraria o segundo princípio da termodinâmica. Isto prova que todas as máquinas reversíveis, ligadas entre duas dadas temperaturas dão o mesmo rendimento, quer sejam máquinas de Carnot ou não.
 Veja o cálculo: analise a equação do rendimento na forma 
Se o motor tiver rendimento maior que o refrigerador, então 
 é negativo. Isto implica que o motor debita menos de 50 cal à fonte fria. Digamos 40 cal. Com as 60 cal de trabalho o refrigerador retira 120 cal da fonte fria. Daí o resultado líquido é a passagem de calor da fonte fria para a fonte quente. Inverta as duas máquinas e repita o raciocínio. O segundo princípio é contrariado.
 Vamos agora retirar a primeira máquina e ligar no lugar dela uma máquina irreversível deixando a segunda máquina, o refrigerador reversível, como antes. Usando os mesmos argumentos anteriores é fácil provar que este motor irreversível não pode ter rendimento maior do que um motor reversível ligado em seu lugar. Como agora não há como fazer a máquina irreversível funcionar para trás, nas mesmas condições que para frente, não podemos fazer os cálculos relativos à inversão. Dizemos, neste caso, que a máquina irreversível não pode ser efetivamente invertida. Como não podemos provar que o rendimento da máquina reversível não possa ser maior do que a da irreversível então seu rendimento, o da reversível só pode ser maior ou igual ao da irreversível. Daí o rendimento da máquina irreversível deve ser menor ou igual ao da reversível, nunca podendo ser maior. Assim terminam todas as demonstrações. Complicado? Carnot viu isto sozinho.
(O entendimento completo deste problema vale pela maioria dos demais problemas desta lista sobre máquina térmica).
50) (a) Calcule a variação de entropia entre dois pontos, seguindo dois caminhos reversíveis diferentes. Verifique que avariação de entropia é a mesma quando calculada através destes dois diferentes caminhos. Para realizar tal procedimento tome como base um problema anterior, onde nele é apresentado um ciclo termodinâmico. (b) Um caminho irreversível, porem ligando os mesmos dois pontos, apresenta a mesma variação de entropia? Justifique. Resp. (b) Sim, pois entropia é uma variável de estado. 
 
51) Considere o aquecimento reversível de um corpo cuja capacidade calorífica 
depende linearmente da temperatura na faixa de 
 a 
 As coordenadas 
 extremas deste intervalo são 
e 
; com as abscissas em 
 e as ordenadas em 
 (a) Represente esta evolução num diagrama 
por uma linha contínua (linha contínua, pois a transformação é reversível). (b) Mostre que a equação para 
neste intervalo é 
 (c) Calcule a quantidade de calor absorvida pelo corpo neste intervalo de aquecimento: primeiro avaliando a área entre a curva 
 e o eixo das temperaturas e segundo realizando uma integral através da solução da equação diferencial 
 Resp. (c) 
 
52) Se todas as transformações que ocorrem na natureza fossem reversíveis seria possível a geração de calor? Lembre que o ciclo de Carnot, por exemplo, é reversível e, no entanto, há calor ligado ao seu funcionamento. 
Neste mundo onde só houvesse transformações reversíveis o procedimento para se frear um automóvel poderia ser o mesmo? Apertam-se os freios e a energia cinética do movimento se transforma em calor? Explique. 
53) Uma máquina térmica retira 100 cal de uma fonte quente à 
 realiza um trabalho de 40 cal e debita 60 cal a uma fonte fria à 
 Mostre que o rendimento desta máquina é máximo e vale 40%. Um refrigerador utilizando estas 40 cal de trabalho, retira 60 cal da fonte fria debitando um total de 100 cal à fonte quente. Mostre que o rendimento deste refrigerador é também máximo e vale também 40%. (a) Este sistema é consistente com as leis da termodinâmica? Você é capaz de demonstrar que estas máquinas são reversíveis? (b) Suponha que o motor continue a retirar as mesmas 100 cal da fonte quente, porem realize agora o trabalho de apenas 30 cal, debitando 70 cal à fonte fria. Admita que o refrigerador utilize estas 30 cal de trabalho e, com isto, retire as 70 cal da fonte fria, debitando um total de 100 cal à fonte quente. Mostre que o rendimento é, agora, 30% para qualquer uma das máquinas. Estas máquinas continuam reversíveis neste segundo caso? Algum princípio da termodinâmica é contrariado por alguma destas duas máquinas, neste novo funcio-namento? Justifique. (c) Analisando o resultado do item (b) anterior o que de melhor um refrigerador poderia fazer em termos de minimizar a entropia total no processo executado pela combinação das duas máquinas? 
 Resp. (a) O primeiro princípio é obedecido, pois a energia se conserva. Como nenhuma das máquinas dá rendimento maior do que o máximo possível, permitido pelo teorema de Carnot, então o segundo princípio é também obedecido. Alias, são máquinas de Carnot uma vez que os valores verificam o teorema 
. Toda máquina de Carnot é uma máquina reversível. As entropias associadas são: 
 para o motor e 
 para o refrigerador. 
 (b) No segundo caso o motor é irreversível uma vez que as entropias a ele associadas dão resultado positivo, isto é, 
 As entropias associadas ao refrigerador, neste segundo caso são 
 Este resultado negativo para as entropias associadas ao funcionamento do refrigerador nos diz que este refrigerador não pode existir. A primeira lei da Termodinâmica é obedecida neste segundo caso, assim como no primeiro. No entanto, neste segundo caso, a 2ª lei é contrariada. 
 (c) O refrigerador deveria ser uma máquina reversível, portanto não debitando entropia às fontes. Seu rendimento seria 40% (uma máquina de Carnot). Neste caso a variação total de entropia associada ao conjunto: motor irreversível mais este refrigerador reversível seria 
 por ciclo.
54) Qual a diferença entre uma máquina térmica reversível e uma máquina térmica real? Dê uma explicação abrangente e também alguns detalhes. A máquina de Carnot é reversível? Para que serve a máquina de Carnot? É possível fabricar uma máquina que siga o ciclo de Carnot? Explique. 
55) (a) Calcule a variação de entropia dos 6,0 gramas de gelo que se fundiram no problema 4. (b) O volume do gelo que virou água é praticamente o mesmo e portanto o trabalho trocado, devido à variação de volume, é desprezível (conforme problema 5). O calor recebido pelo gelo não lhe provocou aquecimento. O que mudou neste sistema (gelo) que justifica o seu aumento de entropia? (c) Você é capaz de explicar o fato do resistor não ter variado sua entropia no problema 4, muito embora tenha saído calor dele? Explicite uma linha de argumento.
 Resp. (a) 
. (b) Mudou de sólido para líquido. As forças de interação moleculares mudaram devido ao aumento de 
 na energia interna do sistema. (c) Todas as características do resistor permanecem totalmente inalteradas. Nem sua configuração e nem sua energia interna mudam. Assim, se saiu calor dele deve ter entrado algo exatamente equivalente a este calor. Sabemos que este algo veio da bateria. A bateria debita entropia ao resistor na mesma taxa em que ele a transfere para o gelo. Assim não há variação de entropia do resistor. 
 Obs. É correto dizer que um resistor é um sistema totalmente dissipativo. Um sistema totalmente dissipativo transforma todo o trabalho que recebe, em calor. Consequentemente não muda nem sua entropia 
 e nem sua energia interna 
quando funciona.
 Um caminho reversível equivalente a este caminho irreversível seguido pelo resistor é conseguido notando que o trabalho sobre o resistor, realizado pela bateria, é totalmente dissipativo. Isto equivale a um calor de 
entregue ao resistor pela bateria. Assim pode-se usar a equação do problema 9 para calcular a entropia que a bateria debita ao resistor, e repeti-la para calcular a entropia que o resistor debita ao gelo. O resultado é uma entropia total zero para o resistor.
56) Joule realizou um experimento, que ficou bem conhecido, visando encontrar a relação entre caloria e a unidade de trabalho, denominado joule. O trabalho mecânico realizado sobre a água do recipiente, devido ao movimento das pás da engrenagem de seu experimento, era integralmente transformado em calor. Este calor aquecia a água. Dizemos que este trabalho é, então, totalmente dissipativo. (a) Pesquise e descreva com maior detalhe o experimento de Joule. (b) Anote e desenvolva a equação literal usada por Joule que relaciona caloria e joule. (c) Qual a relação numérica que se obtém? Resp. (c) 
 
57) Uma definição correta de calor pode ser: “calor é a energia que flui entre um sistema e sua vizinhança como conseqüência da diferença de temperatura que existe entre eles”. Para ocorrer a mudança de fase, usando um fluxo de calor entre o sistema e sua vizinhança, tem de haver uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. No entanto o sistema não muda sua temperatura durante a transição de fase. (a) Afinal de contas podemos ou não usar a relação 
para calcular o calor recebido ou cedido pelo sistema, numa transição de fase? Explique. (b) É possível realizar a fusão de um bloco de gelo sem lhe fornecer calor? Se positivo, como isto pode ser feito?
 Resp. (a) Na mudança de fase NÃO podemos usar 
pois 
se refere à mudança de tempe-ratura do sistema e não ´´da diferença de temperatura que existe entre sistema-vizinhança´´. Na transição de fase, este valor dT do sistema é zero pois a temperatura do sistema não varia. Devemos usar a relação 
. Isto não contraria a definição de calor dada no enunciado do problema, pois embora dT do sistema seja nulo, a entrada ou saída de calor 
 se deve a uma à diferença de temperatura existente entre sistema e vizinhança. (b) Sim. Por exemplo,realizando trabalho mecânico sobre o gelo: martelando-o ou aplicando-lhe uma corrente elétrica. Pense noutros meios! 
 
58) Na relação 
 a energia interna 
representa a energia mecânica total do sistema incluindo, portanto, energia cinética de translação e rotação e também energia potencial? Explique.
 Resp. Não. Quando se aplica a relação, o observador supõe a energia cinética de translação e rotação do sistema, bem como a energia potencial, constante. Em geral considera-se o sistema em repouso. No entanto, a energia interna, ou seja, a energia potencial relativa à interação entre as moléculas que compõem o sistema, junto com a energia cinética de translação e de rotação destas moléculas, estão incluídas na energia interna U do sistema. 
59) Cedendo energia calorífica ao gelo fundente, de modo bem lento e sob a pressão ambiente, encontramos que seu calor latente de fusão è 
. Fazendo o mesmo com a água encontramos seu calor específico igual a 
. (a) Nestas condições calcule a parcela de calor 
 de fusão do gelo e a parcela 
 de aquecimento do grama de água resultante, de 0ºC à 10ºC. (b) Suponha que, através uma martelada, se entregue apenas 88 calorias de energia total, e mais nada, ao grama de gelo. É possível que o sistema descrito atinja a temperatura de 10ºC devido apenas a esta martelada? Explique.
 
 Resp. (a) 
, 
. (b) Não. Com apenas 88 calorias o sistema atingirá uma temperatura inferior à 10ºC. Seriam necessárias mais duas calorias de calor ou de trabalho dissipativo para que esta temperatura seja atingida. O fato é: energia tem de ser conservada. 
Obs.: Quando calor trocado entre sistema e vizinhança provocar mudança na temperatura do sistema a parcela (apenas a parcela 
) de calor que provocou aquecimento é calculada por 
 Quando o calor não provocar mudança na temperatura do sistema mas provocar mudança de fase, a equação para o cálculo da parcela de calor trocado, responsável pela transição de fase é 
, onde L é o calor latente de mudança de fase. Já se o calor total 
 trocado não provocar nem aquecimento e nem mudança de fase a maneira de calculá-lo só pode ser através do primeiro princípio 
; isto é 
. Note que 
ou 
 são apenas parcelas do calor total trocado 
. Num caso geral o calor total 
 trocado pode produzir no sistema uma ou mais das seguintes alterações: variação de temperatura, transição de fase , troca de trabalho, variação de energia interna. 
60) Suponha que toda a energia de uma só martelada funda 
de gelo, que está à 
, surgindo então 
de água à 
 (a) Que valor razoável de energia esta martelada deve ter cedido ao gelo? Dê a resposta em joules e também em calorias. (b) Se a massa do martelo é 
gramas e o tempo de duração do choque do martelo com o gelo durou 
segundo, qual o valor da força média 
 que o martelo exerceu no gelo? (c) Qual o valor v da velocidade inicial de contato do martelo com o gelo? (d) Em queda livre, de que altura 
 o martelo deveria cair, para provocar o mesmo efeito sobre o gelo? (e) Que força média acelerou o martelo sabendo-se que ele foi impulsionado, do repouso, por 
 até atingir o gelo? (f) Qual o peso do martelo? Se necessário use 
.
 Resp. (a) 
 (b)
 (c)
 (d)
 (e)
 (f)
Pista: Use as relações da Física I seguintes: 
 , 
 , 
 , 
61) Para derreter um grama de gelo fundente, aplicando-lhe apenas pressão, que valor teórico de pressão deveria ser aplicado ao gelo supondo que seu volume diminua de 1% durante a fusão? 
 Resp. 
62) Calcule o trabalho necessário para aumentar lentamente o volume de um balão de borracha em 20 por cento. O raio inicial do balão é 20 cm e a tensão superficial de uma película de borracha pode ser considerada igual a 
. ( Sears – Salinger, 3ª ed., p.83; problema 130). Resp. 1950 joules 
Pista: usando 
 obtem-se, em unidades SI.: 
 ; 
 ; 
 
 
 e 
, pelo método da força bruta.
 Outro modo: 
. Já 
.
Assim 
. Como 
 e 
 então 
. Podemos considerar 
. Daí encontramos 
 .
 63) O calor específico 
 da água líquida, sob pressão atmosférica, pode ser considerado constante e igual a 
ou equivalentemente 
. De quanto excede a entropia específica 
 da água líquida à 
 da entropia específica 
 à 
? (Sears – Salinger, p.119). Resp. 
 
64) Um quilograma de água é aquecido reversivelmente por uma bobina elétrica aquecedora de 20º C para 80º C. Calcule a variação na entropia (a) da água, (b) da vizinhança e (c) do universo. 
 (Adaptado de: Sears – Salinger, p.129). Resp. (a) 
 (b) 
 (c) zero
65) Deixando o quilograma de água, do problema anterior, resfriar reversivelmente de 80º C para 20º C qual a variação de entropia (a) da água, (b) da vizinhança e (c) do universo. 
 Resp. (a) 
 (b) 
 (c) zero
66) Retirando a palavra reversivelmente dos dois problemas anteriores (64 e 65) como ficam as novas respostas. Resp. . Do 64: (a) 
 (b) maior que 
 (c) positiva
 Do 65: (a)
 (b) maior que 
 (c) positiva
67) Um resistor de 50 ohms termicamente isolado conduz uma corrente de 1 A por 1 s. A temperatura inicial do resistor é 10º C, sua massa é 5 g e seu calor específico é 
. Qual a variação de entropia do (a) resistor, (b) da vizinhança e (c) do universo? ( Adaptado de: Sears – Salinger, p.129). 
 Resp. (a) 
 (b) maior que 
 (c) positiva
68) Retirando o isolamento do resistor do problema anterior e deixando-o resfriar livremente até equilibrar sua temperatura com a antiga vizinhança, qual a variação de entropia (a) do resistor, (b) da vizinhança e (c) do universo. Resp. (a) 
 (b) maior que 
 (c) positiva 
69) Rigorosamente 
 é ligeiramente maior que 
 tanto para sólidos quanto para líquidos. Considere que um sistema sofra uma evolução entre dois estados de equilíbrio. Como dois pontos de equilíbrio, inicial i e final f , podem sempre ser atingidos por uma seqüência de duas transformações, uma a volume constante seguida de outra à pressão constante (ou vice-versa), o calor total 
 envolvido nestas duas transformações é 
 (Havendo transição de fase deve-se incluir nesta equação a parcela 
. Suponha que não haja transição de fase). Assim, usando isto na definição de entropia 
 e integrando, (a) verifique que a variação de entropia é, sem aproximações, 
. Neste resultado 
 é a temperatura no ponto que liga as duas transformações. (b) Agora faça uma aproximação considerando 
. Use esta aproximação na equação 
, substituindo nela 
 por 
 (parcelas em 
 se cancelarão) e recupere a equação aproximada 
 deduzida no problema 13. Recorde que esta equação aproximada é a que foi usada nos problemas de 63 a 68.
 Obs. Note que você fez algo semelhante no problema 13. Só que lá o resultado obtido só vale para gás ideal. Aqui o resultado obtido tem validade geral.
70) (a) Mostre que são necessárias 
para fundir 
de gelo à 
e que a variação de entropia do gelo é 
. (b) Considere a seqüência de dados: 
 de água à 
; 
 de água à 
; 
 de água à 
; 
 de água à 
 Cada uma destas quantidades de água tem temperatura inicial tal que quando o gelo é nela colocado, resulta apenas água à 
. Verifique isto. (c) Para cadaum destes quatro dados calcule a variação de entropia da água e do universo. (d) Este processo irreversível de fusão do gelo, está se aproximando de um processo reversível? Em caso positivo, como se chega ao processo reversível?
 Resp. (c) Da água em 
 : 
; 
; 
; 
 Do universo em 
: 
; 
; 
; 
 
Leitura recomendada: 1 ) Paul Davies – O Enigma do Tempo. Editora Ediouro - 1999 
 2) Peter D. Ward & Donald Brownlee – Sós no Universo? Editora Campos - 2000 
 3) David Grinspoon – Planetas Solitários. Editora Globo - 2005 
 4) George Gamow – Biography of the Earth A Mentor Book - 1943 
 5) James D. Watson – DNA Companhia da Letras - 2003
 6) Erwin Schrödinger – What is Life ? Cambridge University Press -1944
 
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 Prof. Mozart 
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