Aula_Cinetica_Quimica_parte4 - Profa. Regiane

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CINÉTICA QUÍMICA 
 
 CATÁLISE 
CATÁLISE 
 Uma forma de acelerar a velocidade de uma reação química é 
aumentando a temperatura; 
 
 Uma outra maneia é encontrar um meio de baixar a energia de ativação 
da reação; 
 
 Nesse caso, em uma mesma temperatura, uma fração maior de 
moléculas pode passar pela barreira de ativação; 
 
 A altura da barreira de ativação para um dado caminho de reação está 
fora de nosso controle, sendo determinada pela estrutura eletrônica dos 
reagentes e pelo arranjo dos átomos no estado de transição; 
 
 Portanto, para alterar a barreira de ativação, temos que fornecer uma 
outra rota para a reação, ou seja, um mecanismo alternativo. 
2 
3 
A catálise está presente em mecanismos cinéticos, quer em processos 
bioquímicos, quer em processos industriais. 
Exemplos 
4 
Definição: 
 
Catálise é o fenômeno através do qual a velocidade de uma reação é alterada 
por uma substância cuja concentração no início e no final da reação é a mesma. 
A substância que provoca a catálise é denominada de “Catalisador” 
 A função de um catalisador é promover um mecanismo adicional, através 
do qual os reagentes são transformados em produtos; 
 
 Este mecanismo alternativo, geralmente, possui uma energia de ativação 
menor do que o mecanismo sem a presença do catalisador, de modo que, a 
reação catalisada se apresenta mais rápida; 
 
 O catalisador altera a velocidade da reação química sem modificar os 
fatores energéticos dessa reação; 
 
 Na realidade, o único fator energético alterado é a energia de ativação da 
reação, Ea; 
 
 Uma reação química sem e com a presença de um catalisador pode ser 
visualizada no gráfico dado a seguir: 
5 
 Algumas vezes a reação é muito lenta na ausência de catalisador (por exemplo, 
a reação de formação da água); 
 Quando a reação é catalisada, geralmente, a sua velocidade é proporcional à 
concentração do catalisador; 
 A energia de ativação de uma reação sem catalisador é maior do que a 
correspondente energia de ativação da reação com catalisador. 
6 
Características Gerais dos Catalisadores: 
[A]
]B[
K B A eq
1
2

 o catalisador tem a propriedade de aumentar a velocidade da reação direta 
(caminho 1), assim como, a velocidade da reação inversa (caminho 2); 
 na presença do catalisador, o tempo para atingir o equilíbrio será diminuído 
(uma vez que, o equilíbrio é alcançado mais rapidamente), entretanto, o valor 
da constante de equilíbrio se mantém; 
 a posição de equilíbrio pode ser alcançada mais rápida ou menos 
rapidamente. O parâmetro físico-químico que define a posição de equilíbrio é a 
energia livre de Gibbs da reação: 
2) O catalisador é específico para uma determinada reação: 
1) O catalisador não altera o valor da constante de equilíbrio de uma reação 
reversível: 
 um bom catalisador deve ser seletivo para a reação de interesse; 
 um excelente exemplo, são as reações de conversão de álcool etílico (etanol) a 
hidrocabonetos, a aldeídos, a cetonas, a dienos, a álcoois de cadeia maior, a 
ésteres, conforme pode ser visualizado no esquema a seguir: 
eq
o Kln RTG 
7 
C2H2OH 
Álcool etílico 
1 C2H4 ++ Produtos 
hidrocarboneto 
2 
Cobre 
H3C-CHO + Produtos 
aldeído 
3 
Cromo 
H3C-CO-CH3 + Produtos 
cetona 
4 
Alumina 
Al2O3 
sílica-tântalo 
SiO2/Ta 
H2C=CH-CH=CH2 + Produtos 
dieno 
5 
cobre-magnésio 
H3C-CH2-CH2-CH2OH + Produtos 
álcool de cadeia maior 
6 
cobre ativado com urânio 
H3C-CH2-O-CO-CH3 + Produtos 
éster 
8 
3) O catalisador não apresenta nenhuma relação estequiométrica com os 
produtos formados 
 de um modo geral, a quantidade de catalisador necessária é pequena; 
 uma vez que, o catalisador é recuperado no final da reação, ele não 
influencia as propriedades dos produtos formados. 
4) O catalisador diminui a energia de ativação da reação 
[B] eA [B]k v RT-Ea
k 
 quanto melhor o catalisador, menor a energia de ativação da reação; 
 as duas tabelas a seguir ilustram a eficiência de alguns catalisadores 
empregados em processos bioquímicos e em processos industriais: 
9 
Reação Catalisador Ea (kJ mol-1) 
Hidrólise da Uréia 
H3O
+ 102,9 
Urease 28,5 
Hidrólise do ATP 
H3O
+ 88,7 
Miosina 88,3 
Decomposição da H2O2 
Nenhum 71,1 
Fe2+ 42,3 
Catalase 7,1 
Processos Bioquímicos 
10 
Reação Catalisador Ea (kJ mol-1) 
2 HI  H2 + I2 
Nenhum 184,1 
Ouro 104,6 
2 N2O  2 N2 + O2 
Nenhum 251,0 
Au 121,3 
2 NH3  N2 + 3 H2 
Nenhum 334,7 
Mo 133,9 
Processos Industriais 
5) A presença do catalisador não é necessária na equação estequiométrica 
11 
6) O grau de aceleração da velocidade de reação é função do catalisador 
 a experiência mostra que a velocidade de uma reação é função da 
concentração do catalisador. Isto é válido tanto para sistemas homogêneos, 
quanto para sistemas heterogêneos. 
Catálise Homogênea, Heterogênea e Enzimática 
 Um processo catalítico pode ser classificado de acordo com o número de 
fases do sistema reacional. Dessa forma, a catálise pode ser: 
  Homogênea: quando a reação ocorre em uma única fase; 
  Heterogênea: quando a reação ocorre em interfases, sendo também 
denominada de “catálise de contato” ou de “catálise de superfície”; 
  Enzimática: ocorre com a maioria das reações de sistemas 
biológicos, onde o catalisador corresponde a uma enzima. 
OBS.1. No caso da catálise enzimática, a catálise é considerada homogênea 
quando a enzima se encontra em solução; 
OBS.2. Quando a enzima está imobilizada em uma matriz, a catálise enzimática 
é considerada heterogênea. 
12 
Catálise Homogênea: 
A catálise homogênea difere da catálise heterogênea em alguns aspectos 
principais: 
  não há efeitos de superfície na catálise homogênea, de modo que, a 
velocidade da reação independe da natureza das paredes do recipiente e da 
razão entre a área superficial e o volume; 
 o catalisador homogêneo forma um “complexo” com um dos 
reagentes, antes de ser regenerado ao final da reação; 
  um catalisador presente na mesma fase que as moléculas reagentes 
é um catalisador homogêneo; 
  um catalisador heterogêneo existe em fase diferente das moléculas 
reagentes, geralmente como um sólido em contato com ragentes gasosos ou 
reagentes em solução. 
 
A catálise homogênea pode ser classificada principalmente em: 
• Catálise em fase gasosa; 
 Catálise ácido-base. 
O aspecto comum aos dois tipos de catálise 
diz respeito ao mecanismo alternativo, 
caracterizado pela menor energia de 
ativação. 
13 
Tipos de Catalisadores: 
Uma primeira classificação dos catalisadores pode ser feita em função de sua 
superfície: 
a) Catalisadores sem superfície definida: correspondem aos catalisadores cuja 
superfície não é definida como, por exemplo, os catalisadores gasosos ou os 
catalisadores constituídos por líquidos e viscosos ou, ainda, um material 
vítreo depositado sobre um suporte inerte ou ativo em relação a outros 
constituintes. 
 
Exemplo: ácido fosfórico sobre quartzo 
Ácido fosfórico 
Ácido fosfórico sobre Quartzo 
14 
Outro exemplo é o ácido sílico fosfórico: 
Estes catalisadores são utilizados mais comumente em catálise homogênea. 
b) Catalisadores com superfície definida: são, normalmente, sólidos nos quais 
a natureza e o valor da área superficial constituem a propriedade fundamental 
de suas atividades como catalisadores. 
Exemplos: 
Molécula de metano em busca de 
sítio ativo constituído por uma 
nanopartícula de níquel. 
Alumina calcinada 
Imagem do arranjo hexagonal 
da alumina nanoporosa obtida 
por microscópiode força 
atômica. 
15 
Sílica-alumina gel Estrutura da sílica-alumina 
Óxido de molibdênio 
Síntese de metanol a partir de uma superfície de TiO2 dopada com cobre 
16 
Exemplo de catálise homogênea em fase gasosa: a reação de decomposição de 
um aldeído (no caso do aldeído acético) 
H3C-CHO + I2  H3CI + HI + CO 
H3CI + HI  CH4 + I2 
H3C-CHO  CH4 + CO 
 o I2 gasoso acelera a velocidade de decomposição do aldeído acético e a 
energia de ativação corresponde a 32,5 kcal mol-1; 
 por sua vez, se a reação de decomposição do aldeído acético não for catalisada 
pelo I2, ocorre uma reação em cadeia, cujo mecanismo é bastante complexo e a 
energia de ativação equivalente a 45,0 kcal mol-1. 
A expressão “Catálise Ácido-Base” se refere a uma reação homogênea, em 
solução, na qual um ácido ou uma base funcionam como catalisador. 
Existem vários tipos de catálise homogênea ácido-base: 
  Catálise específica por H+; 
  Catálise específica por OH-; 
  Catálise generalizada por ácido; 
  Catálise generalizada por base. 
17 
Catálise específica por íons H+ 
 Neste caso, a reação é catalisada por íons H+ e a velocidade de reação é 
proporcional à concentração das espécies reagentes e da espécie H+ 
 Consideremos inicialmente a reação sem a presença de catalisador: 
  a lei de velocidade da reação não-catalisada é dada por: 
[A] k
dt
d[A]
-v o
 onde, ko é a constante de velocidade da reação não-catalisada 
 Consideremos a mesma reação sendo, agora, catalisada por íons H+ 
A B + D 
A B + D H
+ 
 a lei de velocidade para essa reação é: 
][H [A] k ]A[k
dt
d[A]
-v
Ho


18 
chamando: 
k][H kk
Ho
 
[A]k 
dt
d[A]
- 
temos que: 
onde, 
H
k
é denominado de “Coeficiente Catalítico do Íon Hidrogênio” e 
corresponde a uma medida da eficiência do catalisador em questão 
 os coeficientes catalíticos aumentam com a força do ácido ou da base 
em questão; 
 isto justifica-se porque, na catálise ácida a primeira etapa da reação 
consiste na protonação da molécula do substrato, o que permite esperar 
que, a eficiência do catalisador ácido dependa de seu poder de protonação 
e, portanto, da força do ácido. 
 podemos concluir que, quanto maior a força do ácido, maior o 
coeficiente catalítico 
 
19 
Consideremos a expressão matemática: 
k][H k
H

k][H kk
Ho
 
pH - k logk log
H

para ko muito pequena, 
aplicando-se o log em ambos os lados dessa igualdade temos: 
][H log k logk log
H

 
O gráfico de log k versus pH corresponde a uma reta com inclinação igual a -1 
 Este diagrama é utilizado para 
estudar o efeito do pH sobre a 
velocidade de reação; 
 
 Quanto maior o valor do pH, menor a 
constante de velocidade, k 
20 
Exemplos de reações catalisadas por íons H+ 
i) A reação de inversão da sacarose é catalisada por íons H+ e a força do ácido 
utilizado, assim como sua concentração, determinam a velocidade da reação: 
OBS.: essa reação na ausência de ácido ocorre de maneira muito lenta 
H+ 
ii) A reação de hidrólise do acetato de etila (éster) é catalisada por íons H+ 
H3CCOOC2H5 + H2O H3CCOOH + C2H5OH 
H+ 
éster ácido carboxílico álcool 
OBS.: De maneira semelhante, essa reação, na ausência de ácido, ocorre muito 
lentamente. 
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 
sacarose glicose frutose 
21 
Catálise Heterogênea 
Para se produzir uma reação sobre uma superfície, as seguintes etapas devem 
ocorrer: 
1. Difusão dos reagentes até a superfície do catalisador; 
2. Adsorção dos reagentes na superfície do catalisador; 
3. Reação na superfície do catalisador; 
4. Desorção dos produtos a partir da superfície do catalisador; 
5. Difusão dos produtos para fora da superfície do catalisador. 
OBS.: Qualquer uma dessas etapas, ou uma combinação delas, pode ser lenta e, 
consequentemente, determinante da lei de velocidade da reação. 
Um catalisador heterogêneo é aquele presente em uma fase diferente daquela 
dos reagentes; 
 
Os catalisadores heterogêneos mais comuns são sólidos finamente divididos ou 
porosos usados em reações em fase gasosa ou líquida; 
 
Esses catalisadores são sólidos finamente divididos ou porosos para que tenham 
uma grande área superficial para que a reação ocorra. 
22 
Consideremos a reação: A  B 
1. Difusão dos reagentes “A” até a superfície do catalisador ou difusão dos 
produtos “B” a partir da superfície dos produtos: 
Difusão é um fenômeno associado ao movimento espontâneo de moléculas 
reagentes, líquidas ou gasosas, em direção à ou em sentido contrário à superfície 
de um sólido (de um catalisador). 
23 
2. Adsorção dos reagentes na superfície do catalisador 
 Quando duas fases imiscíveis são colocadas em contato, sempre ocorre 
que, a concentração de uma substância em uma das fases é maior na 
interface do que no seu interior. A esta tendência de acúmulo de uma 
substância sobre a superfície de outra substância dá-se o nome de 
“Adsorção”. 
 O reagente é denominado de “ADSORVATO” 
 O catalisador sólido é chamado de “ADSORVENTE” ou “SUBSTRATO” 
OBS.: Este fenômeno tem extrema importância na catálise heterogênea pois, pelo 
menos um dos reagentes deve estar “preso” ou “adsorvido”, de alguma maneira, à 
superfície do catalisador e por um período de tempo significativo. 
RESUMO: A ligação de partículas a uma superfície é chamada de “ADSORÇÃO”. A 
substância que é adsorvida é o ADSORVATO e o material sobre o qual ocorre a 
adsorção é o ADSORVENTE ou SUBSTRATO. O processo inverso ao da ADSORÇÃO é 
a DESSORÇÃO. 
24 
Esquema da face plana de um sólido; 
 
A representação da imagem da superfície plana de um cristal perfeito, onde o 
“zoom” nos dá a idéia de uma bandeja de laranjas; 
 
Uma molécula de gás, por exemplo, que colide com essa superfície pode ser 
associada à idéia de uma bolinha de pingue-pongue que pula aleatoriamente 
sobre as laranjas; 
 
A molécula perde energia cinética ao quicar sobre a superfície, e pode escapar ou 
ser adsorvida pela superfície, provocando o fenômeno da adsorção. 
A superfície de um catalisador sólido: 
zoom 
25 
Na adsorção física, também denominada de “fisissorção” há uma interação de 
van der Waals (interação dipolo-dipolo, por exemplo) entre o adsorvato e o 
adsorvente; 
As interações de van der Waals são de longo alcance e fracas e a energia 
liberada quando uma molécula é adsorvida fisicamente é da mesma ordem de 
grandeza que a entalpia de condensação; 
Esta energia pode ser adsorvida como vibrações da rede do adsorvente e 
dissipada como movimento térmico; 
Uma molécula que se desloque sobre a superfície perde gradualmente energia 
e termina por ser adsorvida; 
 Este processo é denominado de “Acomodação”; 
 A entalpia de adsorção física pode ser medida pela determinação da elevação 
da temperatura de uma amostra cuja capacidade calorífica seja conhecida; 
 Dependendo da força das ligações ou das interações que ocorrem entre o 
adsorbato e o adsorvente, podemos diferenciar dois tipos principais de adsorção: 
  Adsorção Física 
  Adsorção Química 
Adsorção Física 
26 
Valores típicos situam-se na faixa de 20 kJ mol-1, conforme podemos ver na 
Tabela 1: 
Entalpia de adsorção física em kJ mol-1 
CH4 -21 
H2 -84 
H2O -59 
N2 -21 
Esta pequena variação de entalpia é insuficiente para romper as ligações 
químicas e por isso uma molécula fisicamente adsorvida retém a sua identidade, 
embora possa ser deformada pela presença dos campos de força da superfície do 
catalisador. 
27 
Entalpia de adsorção químicaem kJ mol-1 
Adsorvato 
Adsorvente 
Cr Fe Ni 
C2H4 -427 -285 -243 
CO  -192  
H2 -188 -134  
NH3  -188 -155 
Adsorção Química 
Tabela 2. 
A distância entre a superfície do adsorvente e o átomo mais próximo do 
adsorvato é menor na adsorção química do que na adsorção física; 
 
Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de 
forças de valência dos átomos da superfície e é a existência de fragmentos 
moleculares adsorvidos que responde, em parte, pelo efeito catalítico das 
superfícies sólidas. 
28 
Por exemplo, a reação: 2 CO + 2 NO  2 CO2 + N2 
OBS.: Dentre os principais critérios 
utilizados para diferenciar o 
fenômeno da adsorção física do 
fenômeno da adsorção química, o 
mais utilizado é a “Entalpia de 
Adsorção”. Na adsorção física o 
calor liberado por mol de moléculas 
adsorvidas situa-se na faixa de 2 a 6 
kcal mol-1. Na adsorçào química, 
este valor pode atingir algumas 
centenas de kcal mol-1.