2 aula - Estatistica

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Universidade Federal da Paraíba 
Departamento de Química 
Estatística Aplicada 
a Química Analítica 
Prof. Ricardo Alexandre Cavalcanti de Lima 
 
João Pessoa - Paraíba 
Noções de Probabilidade 
 Experimentos que ao serem repetidos nas 
mesmas condições conduzem ao mesmo 
resultado são denominados determinísticos. 
 
 Experimentos que ao serem repetidos nas 
mesmas condições não produzem o mesmo 
resultado são denominados experimentos 
aleatórios. di 
Experimentos Determinísticos 
 Aquecer um frasco com água até 100 ºC, ao 
nível do mar, e observar seu aspecto. 
◦ Resultado: Ebulição da água. 
 Soltar um peso de 16 toneladas sobre a 
cabeça de uma pessoa. 
◦ Resultado: Morte. 
 Soltar uma bola de ferro de 100 g a uma 
altura de 2,4 m dentro da minha sala e 
cronometrar o tempo para impacto no chão. 
◦ Resultado: 0,7 s. 
Experimentos Aleatórios 
 Lançar um dado “honesto” e verificar o 
número mostrado na face superior. 
 Pegar uma lâmpada nova, acendê-la e 
cronometrar o tempo até que se queime. 
 Contabilizar o número de pessoas no ponto 
de ônibus às 18:00 h. 
 Determinar agora o horário de início da 
novela das oito. 
Por que um cientista deve estudar 
probabilidades? 
 Porque, na prática, mesmo os experimentos 
determinísticos possuem uma caráter 
aleatório. 
 
 Porque, à primeira vista, um fenômeno pode 
parecer aleatório, mas possuir um caráter 
determinístico (causa) por trás de si. 
Problema: 
• Determinar a concentração de ácido acético em uma 
amostra de vinagre. 
 Legislação : mínimo de 4% de ácido acético 
 Como fazer? Titulação ácido-base 
 Resultado das Titulações 
3,80% 4,20% 
Devo aprovar o lote B e rejeitar o lote A ? 
Se o erro associado 
é de ± 0,30% 
3,50 a 4,10% 
3,90 a 4,50% 
Tratamento dos Erros Aleatórios 
Introdução 
“Toda medida está sempre 
afetada por erros. 
É impossível realizar uma análise 
química totalmente livre de 
erros ou incertezas.” 
 
Tipos de Erros 
1. Erro Grosseiro 
Na titulação da amostra de 
vinagre, a viragem não ocorreu. 
 
O analista esqueceu de 
adicionar o indicador !!!!!!! 
Resultados 
anômalos 
2. Erro Sistemático (determinado) 
Faz com que a média de um conjunto de dados difira do 
valor aceito. Afeta a exatidão dos resultados. 
Ex: na titulação do ácido acético, troca do indicador 
fenolftaleína pelo indicador vermelho de metila. 
 
Viragem do vermelho de metila: abaixo de pH 7 
Ponto final da 
titulação ocorre 
antes que todo o 
ácido acético tenha 
sido neutralizado 
Vinagre parecerá 
ter concentração 
menor que a real 
Tipos de Erros 
2. Erro Sistemático (determinado) 
 
CH H
S
NH3ClHN
 
N
C
O
OH
 
Erros absolutos na análise de Ácido Nicotínico e Hidrocloreto de Benzil Isotiouréia. 
Cada marca esférica ilustra o erro associado a uma determinação única. Cada linha 
vertical ilustra o erro médio associado ao conjunto de medidas, relacionado com o 
valor verdadeiro. 
Tipos de Erros 
3. Erro Aleatório (indeterminado) 
 
• Erros sistemáticos eliminados 
• Experimento feito com atenção e disciplina 
 Novas análises de duas amostras de vinagre do mesmo lote 
3,91% 4,01% 
Resultados bem parecidos, 
mas não idênticos Nem tudo estava 
realmente controlado 
Tipos de Erros 
Processo sob Controle 
Causam o maior ou menor espalhamento simétrico dos 
dados em torno de um valor central. Em geral, o erro 
aleatório de uma medida é refletido por sua precisão. 
“Toda medida está sempre afetada por erros. 
É impossível realizar uma análise química totalmente 
livre de erros ou incertezas.” 
 
Tipos de Erros 
3. Erro Aleatório (indeterminado) 
 
Erros Sistemáticos 
Tipos de Erros Sistemáticos 
1. Erros Instrumentais 
Causas: imperfeições nos 
instrumentos de medida e 
instabilidades no seu 
suprimento de energia 
• Uso de equipamentos 
volumétricos em temperatura 
diferente da de calibração 
• Distorções na parede 
dos frascos devido ao 
calor durante a secagem 
• Contaminantes nas paredes 
internas dos fracos 
Forma de eliminação 
1. Erros de Método 
Causa: comportamento 
físico-químico não ideal 
dos sistemas. 
• Lentidão de algumas 
reações e incompletude de 
outras 
• Não especificidade de 
alguns reagentes 
• Instabilidade de 
algumas espécies 
• Possível ocorrência de 
reações paralelas 
 
Exemplo 
Excesso de 
reagente 
requerido para 
que o indicador 
mude de cor 
Erros de mais difícil 
detecção. Por isso 
são os mais graves 
dos erros 
sistemáticos 
Erros Sistemáticos 
Tipos de Erros Sistemáticos 
Erros de Método - Detecção 
1. Análise de materiais de 
referência certificados 
Avaliar se a diferença é devido 
ao erro aleatório ou uma 
tendência no método. Uso de 
teste estatístico. 
2. Análise em paralelo com 
método analítico 
independente 
Deve diferir-se do método 
usado o máximo possível. Uso 
de teste estatístico. 
3. Através de determinações 
em branco 
 
4. Variação do tamanho da 
amostra 
Erros Sistemáticos 
Tipos de Erros Sistemáticos 
3. Erros Pessoais 
Causa: resultam das 
limitações pessoais do 
analista 
• Erros resultantes de 
julgamentos pessoais 
• Avaliação da cor de 
uma solução no ponto 
final da titulação 
• Avaliação da 
posição de um 
ponteiro ou 
menisco entre 
as divisões de 
duas escalas 
 
 
Tendência a determinar as 
leituras na direção da melhora 
da precisão ou a um valor 
preterido 
Erros Sistemáticos 
Tipos de Erros Sistemáticos 
Efeitos sobre os Resultados 
1. Erros Constantes 
Não dependem do 
tamanho da amostra 
• Tornam-se mais perigosos a 
medida que o tamanho da 
amostra diminui 
Minimização: utilização de amostras maiores o possível 
1. Erros Proporcionais 
Dependem do tamanho 
da amostra 
• Aumentam ou 
diminuem com o 
tamanho da amostra 
tomada 
Causa comum: presença de interferentes na amostra 
Erros Sistemáticos 
Erros Aleatórios 
 
 
 
O primeiro passo 
para tratar 
estatisticamente os 
erros aleatórios é 
admitir alguma 
hipótese sobre sua 
distribuição 
Erros Aleatórios 
 
• Intervalo de volume entre 
 9,969 mL a 9,994 mL 
 
• Média = 9,982 mL 
 
• Mediana = 9,962 mL 
Calibração de pipeta 
 
 
A incerteza na medida 
 
• Todas as medidas científicas estão sujeitas a erro. 
• Esses erros são refletidos no número de algarismos informados para a 
medida. 
• Esses erros também são refletidos na observação de que duas medidas 
sucessivas da mesma quantidade são diferentes. 
A incerteza na medida 
A medida de uma quantidade física envolve: 
 
• o sistema material em estudo 
 
• o instrumental 
 
• o observador 
 
Dados que não se conhece sua confiabilidade não tem significado. 
A incerteza na medida 
Exatidão – é a concordância entre uma medida e o valor verdadeiro ou 
mais provável da grandeza. 
Precisão - é a concordância em uma série de medidas de uma dada 
grandeza. 
 
• A acurácia expressa a proximidade dos valores real e medido, e a precisão 
a reprodutibilidade. 
• Exatidão e precisão são conceitos distintos. É possível ocorrer precisão sem 
exatidão, mas o contrário não pode ocorrer. 
A incerteza na medida 
Exemplo: 
Sabe-se que uma substância contém 49,10% ±0,02% do constituinte A. Os 
resultados obtidos por dois analistas para esta substância com o mesmo 
método analítico foram: 
• Analista 1 – %A: 49,01; 49,25; 49,08; 49,14 
• Analista 2 – %A: 49,40; 49,44; 49,42; 49,42 
• Analista 3 – %A: 49,04; 49.08; 49,08; 49,12 
 
A média aritmética para cada analista é: 
- Analista 1 – 49,12 -Analista 2 – 49,42 - Analista 3 – 49,08 
A incerteza na medida 
A incerteza na medida 
Pode-se observar que: 
 
1. Os valores obtidos pelo Analista 1 são acurados (muito próximos do valor 
correto), mas não são precisos. 
 
2. Os valores obtidos pelo analista 2 são precisos, mas não são acurados. 
 
3. Os valores obtidos pelo analista 3 são acurados e precisos. 
A incerteza na medida 
Precisão e exatidão 
A incerteza na medida 
1 
2 
3 
4 
exato e preciso 
preciso e ineexato 
impreciso e inexato 
exato e impreciso 
Precisão e exatidão 
A incerteza na medida 
Algarismos significativos 
• O número de dígitos informado em uma medida reflete a exatidão da 
medida e a precisão do aparelho de medição. 
• Todos os algarismos conhecidos com certeza mais um algarismo extra são 
chamados de algarismos significativos. 
• Em qualquer cálculo, os resultados são informados com o menor número 
de algarismos significativos (para multiplicação e divisão) ou com o 
menor número de casas decimais (adição e subtração). 
A incerteza na medida 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS ) 
 
Os algarismos significativos são todos os dígitos precisos e o 1º dígito 
impreciso (incerto). 
 
 
 
 
 
Escala: Bureta de 50 ml com graduação 0,1 ml 
30,24  precisos = 3 0 e 2 / impreciso = 4 
 
 
 
 
 
 
Display: A = 0,256 
precisos = 2 e 5 / impreciso = 6 
A incerteza na medida 
0.256 
Regras para se determinar o número de 
algarismos significativos 
 
• Os zeros são significativos quando fazem parte do número e 
 não são significativos quando são usados para indicar a 
 ordem da grandeza, ou seja, zeros situados à esquerda de 
 outros dígitos não são significativos, pois nestes casos são 
 usados apenas para indicar a casa decimal. 
 
Ex1: 0,15016; 0,015016; 0,0015016; 0,00015016 
todos têm _____algarismos significativos 
A incerteza na medida 
• Zeros colocados a direita só são significativos se forem 
 resultado de uma medida. Não são significativos se apenas 
 indicam a ordem da grandeza de um número. 
 
 
• Não confundir número de algarismos significativos com casas 
 decimais. 
 
Ex: 0,0069870 
tem _______algarismos significativos e ________ casas decimais. 
A incerteza na medida 
Regras para arredondamento 
 
• Se o dígito que segue o último algarismo significativo for 
 menor que 5, o dígito a ser arredondado permanece 
 inalterado. 
 
Ex: Apresentar os seguintes valores com 3 algarismos significativos 
 
0,5742 _____________ 1,2345 ____________ 
15624 ______________ 210000____________ 
A incerteza na medida 
Regras para arredondamento 
 
• Se o dígito que segue o último algarismo significativo for 
 maior ou igual a 5, o dígito a ser arredondado é aumentado 
 em uma unidade. 
 
Ex: Apresentar os seguintes valores com 3 algarismos significativos 
 
0,5746 _____________ 1,2355____________ 
15674 _____________ 20091____________ 
A incerteza na medida 
Algarismos significativos do resultado de um cálculo 
 
• Adição e Subtração – a soma ou a diferença deverá conter 
 tantas casas decimais quantas existirem no componente com 
 o menor números delas. 
 
Ex: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de 
algarismos significativos 
 
2,2+0,1145 = ______________ 
6,80– 2,636= ______________ 
A incerteza na medida 
Algarismos significativos do resultado de um cálculo 
 
• Multiplicação e Divisão – o resultado deverá conter tantos 
 algarismos significativos quanto estiverem expressos no 
 componente com o menor número de significativos. 
 
Ex: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de 
algarismos significativos 
 
25,11 x 0,1041 = _____________ 
0,104642 : 24,98 =____________ 
A incerteza na medida 
Algarismos significativos do resultado de um cálculo 
 
• Log – A mantissa do logaritmo deverá conter tantos algarismos 
significativos quanto estiverem expressos no logaritmando. 
 
Ex: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de 
algarismos significativos 
 
log 9,57 x 10-4 = _________ 
A incerteza na medida 
Erro e Exatidão 
 
• Erro absoluto de uma medida – é a diferença entre o valor 
 medido e o valor verdadeiro. 
 
E= Xi – Xv 
 
Onde : 
 
E = Erro Absoluto; 
Xi = Valor Medido; 
Xv = Valor Verdadeiro 
 
O erro absoluto apresenta a unidade da medida e possui sinal. 
A incerteza na medida 
Avaliação de Erros 
 
 
• Erro relativo, ER – é a relação entre o erro absoluto e o valor 
 verdadeiro. 
 
 
 
 
 
O erro relativo é adimensional e comumente expresso em % ou %0 (partes 
por mil). 
 
O erro informa sobre a exatidão da medida. Quanto maior o erro menor a 
exatidão. 
 
Ex1: Uma substância contém 49,10% de Ag+ e foi analisada por um estudante 
que encontrou o valor de 49,20%. Calcular o erro absoluto e o erro relativo. 
Ex2: Um método particular para a análise de cobre fornece resultados que 
são sistematicamente menores em 0,5 mg. Qual será o erro percentual 
relativo devido a esta fonte se o peso do cobre em uma amostra for (a) 100 
mg e (b) 500 mg? 
A incerteza na medida 
1000ou 100 
V
R
V
R
X
E
E
X
E
E
Medidas de Dispersão 
 
Um aspecto importante no tratamento estatístico de um conjunto de 
dados, é o da determinação da variabilidade ou dispersão desses 
dados, em relação à medida de localização do centro da amostra. 
Como a média é a medida de localização mais importante entre as 
apresentadas, as medidas de dispersão são feitas com relação a ela. 
As medidas mais importantes são: DESVIO PADRÃO, VARIÂNCIA, 
DESVIO PADRÃO RELATIVO (COEFICIENTE DE VARIAÇÃO), FAIXA 
DE VARIAÇÃO (FV) e DESVIO PADRÃO DA MÉDIA. 
 
 
 
 
 
A incerteza na medida 
Média Aritmética 
 
 
 
Mediana 
 
• N Ímpar valor central 
• N par valor médio dos dois valores centrais 
 
Moda 
 
•Valor que ocorre com mais freqüência. 
 
Ex: Considerando o conjunto de dados (2,5 2,8 2,7 2,5 2,5 2,6 2,4), calcule 
sua média aritmética, a mediana e a moda. 
 
A incerteza na medida 
N
x
x
N
1i
i

Medidas de Dispersão 
 
A incerteza na medida 
DESVIO PADRÃO VARIÂNCIA DESVIO PADRÃO RELATIVO 
 
 
COEFICIENTE DE 
VARIAÇÃO 
 
 
DESVIO PADRÃO 
DA MÉDIA 
 
 
FAIXA DE VARIAÇÃO 
 
1N
xx
s
N
1i
2
i





2s
x
s
RSD 
100.RSDCV 
N
s
sx 
)
min
x
max
x(FV 
Ex: As análises de uma amostra de hematita (Fe2O3) forneceram os seguintes 
resultados (em % massa) para o teor de ferro: 7,21; 7,12; 7,16; 7,14; 7,14; 7,18. Calcule a 
média, o desvio padrão, a variância, o coeficiente de variação, a faixa de variação e o 
desvio padrão da média destes resultados. 
 
 
 
A incerteza na medida 
Intervalo de Confiança 
Análises Químicas 
 
valor verdadeiro da média não pode ser determinado (nº imenso de medidas). 
 
Análises Químicas com estatística 
 
estabelecemos um intervalo ao redor da média determinada experimentalmente, no 
qual se espera que a média da população μ esteja contida com certo grau de 
probabilidade. 
 
Limite de confiança da média 
 
 
 
Test t de Student 
Intervalo de Confiança 
Valores de “t” para cálculos de intervalo de confiança 
 
 
Testes Comparativos 
Comparando um resultado medido com um valor 
de referência 
Vamos investigar se o lote A citado no início está realmente de acordo com o que a 
legislação exige, ou seja, 4% de ácido acético. 
 MEDIDAS 
(% de ácido) 
3,91 
4,01 
3,61x = 3,843 % 
s = 0,208 % 
Hipótese: m = 4% 
t com 2 GL e 95% de 
confiança: 
Testes Comparativos 
Comparando um resultado medido com um valor 
de referência 
Se fizermos mais cinco titulações: 
 MEDIDAS 
(% de ácido) 
x = 3,818 % 
s = 0,129 % 
Hipótese: m = 4% 
t com 7 GL e 95% de 
confiança: 
3,91 
4,01 
3,61 
3,83 
3,75 
3,91 
3,82 
3,70 
Testes Comparativos 
Comparando um resultado medido com um valor 
de referência 
Ex: Um químico está testando um novo método para determinar ferro. Fazendo 
quatro análises num padrão cuja concentração verdadeira é 14,3%, ele obtém 13,7%, 
14,0%, 13,9% e 14,1% de ferro. Como você avalia a exatidão da nova metodologia, no 
nível de 95% de confiança? 
t com 3 GL e 95% de 
confiança: 
x = 13,9 % 
s = 0,17 % 
Testes Comparativos 
Comparação da precisão – Teste F 
• os resultados de dois métodos de análises diferentes 
• os resultados de dois laboratórios diferentes 
2
2
B
A
s
s
F 
• sA2 : variância do conjunto de dados A 
• sB2 : variância do conjunto de dados B 
condição: sA2 > sB2 F > 1 
Se Fcalculado > Ftabelado (95%), os desvios-padrão 
são significativamente diferentes um do outro 
Testes Comparativos 
Comparação da precisão – Teste F 
Ex: O desvio padrão de um conjunto de 10 determinações é sA = 0,641 e o 
desvio padrão de outras 7 determinações é sB = 0,210. Existe alguma 
diferença significativa entre as precisões destes dois conjuntos de resultados? 
2
2
B
A
s
s
F 
F a 95% = 4,10 
Nestas condições existe menos de 5 chances em 100 das 
precisões serem semelhantes. A diferença entre os dois 
conjuntos de dados é significativa. 
Testes Comparativos 
Comparação da precisão – Teste F 
 NÚMERO DE
 DETERMINAÇÕES
NO DENOMINADOR
 (N)
 NÚMERODEDETERMINAÇÕES NO NUMERADOR
 (N)
Valores de F, para comparações de variâncias, no intervalo de confiança 
de 95 %. 
Rejeição de Dados 
 
• Um dado só pode ser rejeitado quando isto for sugerido pela 
 aplicação de um teste estatístico adequado. Para rejeitar ou 
 não um ou mais dados pode-se fazer uso do TESTE Q. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
•Se Qcalc > QTab, o valor suspeito deve ser rejeitado. 
valormenorvalormaior
próximomaisvalorsuspeitovalor
Qcalc



|
Testes Comparativos 
Tab. Coeficiente de Rejeição Q, com limite de 
confiança de 90%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex. A análise de cádmio em poeira deu como resultados: 4,3; 4,1; 4,0 e 3,2 
µg.g-1. Verifique se algum resultado deve ser rejeitado. 
No de observações Q90% 
3 0,94 
4 0,76 
5 0,64 
6 0,56 
7 0,51 
8 0,47 
9 0,44 
10 0,41 
Testes Comparativos