Estereoquímica e Análise Conformacional

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ESTEREOQUÍMICA E ANÁLISE 
CONFORMACIONAL 
Paulo Henrique Barcellos França 
 
Maceió, 2014 
UNIVERSIADE FEDERAL DE ALAGOAS 
ESCOLA DE ENFERMAGEM E FARMÁCIA 
CONFORMAÇÕES 
 Conformações – distribuições espaciais diferentes 
geradas por rotações em ligações simples 
 Rotações interconvertem as conformações do 
etano 
PROJEÇÕES DE NEWMAN 
 
PROJEÇÕES DE NEWMAN 
 
TENSÃO TORCIONAL 
 Confôrmeros apresentam diferente energia 
potencial 
 
 A diferença de energia resultante da rotação da 
ligação partindo da conformação estrelada para a 
eclipsada é chamada de tensão torcional ou 
energia rotacional 
 
 Repulsão eletrônica é o maior contribuidor para a 
tensão rotacional 
 
 
TENSÃO TORCIONAL 
A conformação estrelada é 
mais estável 
Menor repulsão eletrônica 
dos hidrogênios 
A conformação estrelada é 
menos estável 
Maior repulsão eletrônica 
dos hidrogênios 
 
DIAGRAMA DE ENERGIA POTENCIAL 
 Etano 
DIAGRAMA DE ENERGIA POTENCIAL 
 Impedimento estérico aumenta a energia de 
rotação no propano 
DIAGRAMA DE ENERGIA POTENCIAL 
 Para o butano, existem mais conformações do que 
a estrelada e a eclipsada (anti e gauche) 
CICLOALCANOS E TENSÃO ANELAR 
 Século XIX – compostos com anéis de 3 ou 4 
membros não eram conhecidos 
 
 Adolph von Baeyer: tensão angular 
 Aumento da energia associada com um ângulo de 
ligação que desviou do ângulo ideal de 109,5° 
 Figuras geométricas 
 Cicloalcanos maiores não podem existir 
 
 
CICLOALCANOS E TENSÃO ANGULAR 
 Experimentos termodinâmicos refutaram a 
hipótese de von Baeyer 
 A energia relativa não aumenta com o tamanho 
do anel 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Ciclopropano 
 
 Tensão angular severa 
 Aliviada pelo curvatura das 
ligações 
 
 
 
 
 
 
 Tensão torcional significativa 
 
 
 
Conformação eclipsada 
apenas 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Ciclobutano 
 
 Tem menor tensão angular que o ciclopropano, 
mas apresenta maior energia torcional (4 
hidrogênios eclipsados) 
 
 Assume uma conformação que não é planar para 
aliviar a tensão torcional 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Ciclopentano 
 
 Tem menor tensão angular que os anteriores 
 
 Alivia a tensão torcional ao adquirir uma 
conformação não planar 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Cicloexano 
 
 
 
 
 
 
 Ângulos próximos a 109,5° implica pouca tensão 
angular 
 
 
 
 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 A conformação em cadeira não apresenta tensão 
torcional (todos os hidrogênios estão alternados) 
 Maior estabilidade 
 
 
 
 
 A conformação em barco apresenta hidrogênios 
eclipsados 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Existem duas conformações em cadeira diferentes 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Substituintes axiais ou equatoriais 
 
 
 
 
 
 Axial: vertical ao eixo que passa pelo centro do 
anel 
 
 Equatorial: posicionado ao longo da linha 
equatorial do anel 
 
 
 
 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Inversão do anel: mudança conformacional 
promovida pela rotação de todas as ligações C-C 
 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 A conformação em cadeira de menor energia será 
favorecida 
 
 
 
 
 
 
 Quando o substituinte está em 
posição axial, ocorre interações 
estéricas com outros grupos 
axiais do mesmo lado do anel 
(interação 1,3-diaxial) 
 
 
 
 
 
 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Similaridade da interação 1,3-diaxial com uma 
interação gauche 
 
 
 
 
 Quando o substituinte está em posição 
equatorial, essa interação está ausente 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Grupos mais volumosos resultam em maior 
impedimento estérico como resultado de 
interação 1,3-diaxial 
 
 Equilíbrio favorece fortemente o confôrmero com 
substituinte em equatorial 
CONFORMAÇÃO EM CICLOALCANOS 
 Quanto maior o volume do substituinte, maior a 
energia associada à repulsão estérica e maior 
também será a razão axial-equatorial 
ESTEREOQUÍMICA 
 Estereoisômeros: compostos com a mesma 
conectividade atômica mas com diferente arranjo 
espacial do átomos 
 
 Estereoquímica: estudo dos estereoisômeros e dos 
efeitos químicos do estereoisomerismo 
 
 
ESTEREOQUÍMICA 
 Enantiômeros e quiralidade 
 
 Objetos superponíveis com sua imagem especular 
são ditos aquirais 
ESTEREOQUÍMICA 
 Enantiômeros e quiralidade 
 
 Objetos não superponíveis com sua imagem 
especular são ditos quirais 
 
ESTEREOQUÍMICA 
 Enantiômeros e quiralidade 
 Molécula aquiral 
 Superponível com sua 
imagem especular ao 
promover um giro de 
180º 
ESTEREOQUÍMICA 
 Enantiômeros e quiralidade 
 Molécula quiral 
 Não superponível com 
sua imagem especular 
independentemente de 
qualquer giro possível 
 Um par de enantiômeros 
 
ESTEREOQUÍMICA 
 Quiral ou aquiral? 
ESTEREOQUÍMICA 
 Carbono assimétrico e centro estereogênico 
 
 Muitas moléculas quirais apresentam um ou 
mais átomos assimétricos 
 
 Um átomo assimétrico é aquele ao qual quatro 
diferentes grupos estão ligados 
 
Carbono assimétrico 
ESTEREOQUÍMICA 
 A presença de elemento assimétrico não é 
necessária para quiralidade! 
 
 Centro estereogênico consiste em um átomo no 
qual a troca de dois grupos resulta em um 
estereoisômero 
 
 Todos átomos assimétricos são estereocentros, 
mas nem todos centros estereogênicos são átomos 
assimétricos 
ESTEREOQUÍMICA 
 Quiralidade e simetria 
 Moléculas quirais são destituídas de certos elementos 
de simetria (pontos de referência pelos quais 
operações de simetria podem ser feitas) 
 Plano de simetria, centro de simetria ou eixo de 
simetria. Estão presentes em objetos AQUIRAIS. 
 Plano de simetria: divide o objeto em duas 
metades iguais 
 
 
ESTEREOQUÍMICA 
 Quiralidade e simetria 
 
 Centro de simetria: rotação da imagem especular 
de um objeto em 180º em um eixo perpendicular 
ao espelho 
 Centro de simetria 
ESTEREOQUÍMICA 
 Nomenclatura de enantiômeros 
 
 Configuração do carbono assimétrico R ou S com 
base nas regras de prioridades de Cahn-Ingold-
Prelog 
 
1. Identificar o carbono assimétrico 
2. Definir prioridades para os substituintes 
3. Visualizar a molécula de modo que o 
substituinte de menor prioridade esteja no 
plano posterior à molécula 
4. Considerar o sentido horário ou anti-horário das 
ordens de prioridades dos grupos remanescentes 
ESTEREOQUÍMICA 
 Sentido anti-horário 
 Enantiômero S 
 Sentido horário 
 Enantiômero R 
ESTEREOQUÍMICA 
 Nomenclatura de enantiômeros 
 
 
 
 
 
 (R)-3-metilpent-1-eno (3S,4S)-3,4-Dimetilexano 
 
 A configuração de cada carbono assimétrico é 
designada anteriormente ao nome sistemático 
ESTEREOQUÍMICA 
 Propriedades físicas de enantiômeros são iguais, 
com exceção da atividade óptica 
 
 Exemplo: o ponto de fusão (R)- e (S)-ácido lático 
são ambos 53 ºC 
 
 
 Iguais densidades, índices de refração, calores de 
formação, energias livres padrões, etc. 
 
 Como distinguir entre dois enantiômeros? 
ESTEREOQUÍMICA 
 Luz polarizada 
ESTEREOQUÍMICA 
 Luz polarizada 
ESTEREOQUÍMICA 
 Luz polarizada 
ESTEREOQUÍMICA 
 Atividade óptica 
 Enantiômerospodem desviar a luz polarizada 
 Polarímetro mede o ângulo de desvio 
ESTEREOQUÍMICA 
 Racematos 
 Misturas contendo iguais quantidades de dois 
enantiômeros 
 
 Apresentam propriedades físicas diferentes 
daquelas dos enantiômeros puros 
 Ponto de fusão do racemato do ácido lático: 18 ºC 
 
 Racemização: formação de uma mistura racêmica 
a partir de um enantiômero puro 
 
ESTEREOQUÍMICA 
 Diastereoisômeros: estereoisômeros que não são 
enantiômeros. Não são imagem especular. 
 Enantiômeros 
(2S,3S) e (2R,3R) 
(2S,3R) e (2R,3S) 
 
 Diastereoisômeros 
(2S,3S) e (2R,3S) 
(2S,3S) e (2S,3R) 
(2R,3R) e (2R,3S) 
(2R,3R) e (2S,3R) 
ESTEREOQUÍMICA 
 Para um par de moléculas quirais com mais de 
um carbono assimétrico serem enantiômeros, 
devem ter configurações opostas em cada átomo 
assimétrico 
(2S,3S) e (2R,3R) 
(2S,3R) e (2R,3S) 
 
 Diastereoisômeros diferem em todas as 
propriedades físicas 
ESTEREOQUÍMICA 
 Compostos meso 
 
 Alguns compostos contendo dois ou mais átomos 
assimétricos são aquirais. 
 
 
 
 
 
 Aparentemente existem 4 estereoisômeros: 
2S,3S), (2R,3R), (2S,3R) e (2R,3S) 
ESTEREOQUÍMICA 
 Estereoisômeros aparentes para o 2,3-butanodiol 
ESTEREOQUÍMICA 
 As estruturas (2S,3R) e (2R,3S) apresentam 
elementos de simetria e, portanto, são aquirais 
 
 Este par corresponde a um mesmo composto 
ESTEREOQUÍMICA 
 Há apenas 3 estereoisômeros para o 2,3-
butanodiol, ao invés de 4 
 (2S,3S)-2,3-butanodiol 
 (2R,3R)-2,3-butanodiol 
 meso-2,3-butanodiol (superponível com sua imagem 
especular e, portanto, aquiral) 
 
Relação entre os 
estereoisômeros do 
2,3-butanodiol 
ESTEREOQUÍMICA 
 Compostos meso e racematos são opticamente 
inativos 
 
 Compostos aquirais podem tem centros 
assimétricos, como exemplificado por composstos 
meso 
 
 O número máximo possível de estereoisômeros 
para um compostos é 2n, onde n é o número de 
átomos assimétricos (se houver compostos meso o 
número é menor que 2n) 
ESTEREOQUÍMICA 
 Como reconhecer um composto meso? 
 
 Um composto meso é possível quando a molécula 
puder ser dividida em duas metades simétricas 
 
ESTEREOQUÍMICA 
 Como reconhecer um composto meso? 
 
 Em cada metade da molécula do composto meso, 
os carbonos assimétricos tem configurações 
opostas 
 
ESTEREOQUÍMICA 
 Resolução enantiomérica: separação dos 
enantiômeros de um racemato 
 
 Como separar enantiômeros se possuem 
propriedades físicas iguais? 
 
 
 
 Conversão em diastereoisômeros, que podem ser 
separados mais facilmente já que têm 
propriedades físicas distintas 
ESTEREOQUÍMICA 
 Resolução enantiomérica 
 Formação de sais diastereoisoméricos a partir de 
aminas e ácidos carboxílicos 
ESTEREOISOMERISMO CIS-TRANS 
 cis: substituintes do mesmo lado do anel 
 trans: substituintes em lados opostos do anel 
 
 
 
 
 
 
 
 
 cis-1,2-Dimetilcicloexano trans-1,2 -Dimetilcicloexano 
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 
 LOUDON, M. Organic Chemistry. 5. ed. Roberts 
and Company: 2009. 
 SCHORE, N. E.; VOLLHARDT, K.P. Química 
Orgânica: Estrutura e Função. 6. ed. Bookman: 
2013. 
 CLAYDEN, J. et al. Organic Chemistry. Oxford 
University Press, 2001. 
 KLEIN, D.R. Organic Chemistry. Wiley , 2012