7 Aula - Gravimetria

Prévia do material em texto

Universidade Federal da Paraíba 
Departamento de Química 
Gravimetria 
Prof. Dr. Ricardo Alexandre Cavalcanti de Lima 
João Pessoa - Paraíba 
Gravimetria 
 
• Volatilização 
 
 
• Precipitação 
Gravimetria 
Definição: É um método analítico em que o elemento em questão ou íon, é 
separado dos demais constituintes e pesado; também pode ser pela perda de 
peso que ocorre pela evaporação ou volatilização do composto separado dos 
demais interferentes. O elemento que deve ser pesado, pode ser puro ou na 
forma de um composto de composição conhecida. 
Para obter a separação do composto, recorre-se aos processos usuais da 
química, tais como: precipitação, destilação, separação com solvente, 
separação cromatográfica, etc. Uma vez separado o elemento, ou as 
interferências, faz-se a precipitação final → filtração → secagem (ou 
calcinação) → pesagem final do precipitado. O teor do elemento a dosar é 
calculado a partir da massa do precipitado e da sua fórmula química, e o 
resultado é expresso em percentagem da amostra. 
Ex.: O cobre, níquel e cobalto, podem ser pesados diretamente como metais, 
após uma secagem na estufa e separação por eletrodeposição. 
O bário e o cálcio não oferece condições de pesagem como elementos (Ba e Ca) 
pois são instáveis. Para estes casos, o bário é pesado como sulfato de bário 
(BaSO4), que após filtração e secagem será pesado; o cálcio é precipitado 
como oxalato de cálcio (CaC2O4), e após filtração, será calcinado e 
transformado em óxido de cálcio (CaO), e sob esta forma será pesado. 
Nem todos os elementos ou compostos podem ser separados e pesados, nestes 
casos procura-se outro composto que ofereça condições de ser pesado 
exatamente. 
Quando o precipitado obtido é diferente do precipitado desejado, é usado um 
cálculo de correção, a partir das massas atômicas ou moleculares, chamado 
de fator gravimétrico. 
É a relação do peso atômico ou molecular da substância procurada pela 
substância obtida. 
Fator Gravimétrico 
Sustância 
Procurada 
Sustância 
Obtida 
Fator 
Gravimétrico 
BaO BaSO4 BaO / BaSO4 
Fe Fe2O3 Fe / Fe2O3 
P2O5 Mg2P2O7 P2O5 / Mg2P2O7 
Exemplos: 
Exercícios. 
• Exemplo: determinação de Ca em águas 
naturais 
 
1. Conversão do analito em precipitado 
 
 
 
2. Remoção do precipitado (filtração) 
3. Lavagem do precipitado (de impurezas) 
4. Conversão em um produto de composição 
conhecida (aquecimento) 
 
 
5. Pesagem 
Reagente 
precipitante 
Gravimetria por Precipitação 
onde: 
FG = Fator gravimétrico 
a e b = números cujos valores indicam que a mols do analito produzem b mols da 
substância pesada (produto) 
 
 Combinando as três expressões acima, temos: 
 
 
 
 
 
 Porcentual de Analito (X) em uma Amostra 
 
Cáculos em Análise Gravimétrica 
100
massa
massa
X%
Amostra
X ×=
FGprodutodomassaXmassa ×=
odutoPr
MM
MM
.
b
aFG X=
100.
MM
MM
.
b
a.
massa
massa
X%
odutoPr
X
Amostra
odutoPr=
 Leva em consideração a estequiometria da reação. 
 
 A reação deve ser completa; 
 O precipitado obtido deve ser altamente insolúvel; 
 A reação tem que ser rápida; 
 O precipitado obtido deve oferecer boas condições de filtração; 
 A forma do precipitado tem que ter composição definida, boa 
estabilidade, não absorver CO2, pouco higroscópico, não ser volátil quando 
pesado diretamente; 
 O precipitado não deve ser contaminado por impurezas, ou oferecer o 
mínimo de contaminação. 
Condições para que uma Reação possa ser usada em Gravimetria 
Classificação dos métodos gravimétricos 
• Gravimetria de precipitação: método gravimétrico no qual o sinal 
analítico é a massa de um precipitado. 
 Ex: determinação de PO33- ou determinação de Cl- como AgCl. 
 
• Gravimetria de volatilização: método gravimétrico no qual a perda 
de uma espécie volátil é utilizada como sinal analítico. 
 Ex: determinação de umidade em alimentos. 
 
• Gravimetria de particulados: método gravimétrico no qual a massa 
de um analito particulado é determinada após sua separação da 
amostra. 
 Ex: determinação de sólidos suspensos em água. 
 
• Eletrogravimetria: método gravimétrico no qual a massa de um 
eletrodepósito no catodo ou no anodo de uma célula eletroquímica. 
 Ex: determinação de Pb2+ em água por eletrodeposição como PbO2. 
Os métodos por volatilização consiste essencialmente em eliminar 
componentes na forma de compostos voláteis. 
Gravimetria por Volatilização 
A substância volatilizada é recolhida e pesada. As determinações mais comuns 
por este método, são as determinações de água e análises de carbonatos. 
a) Método Direto 
Determinação de água - a água pode ser separada por calcinação da maioria 
dos compostos inorgânicos; a água volatilizada pode ser absorvida por um 
secante sólido e o peso da água volatilizada é calculado a partir do peso 
ganho pelo secante. 
Análises de carbonatos – os carbonatos são decompostos facilmente por 
ácidos, sendo separados por destilação da solução de dióxido de carbono 
desprendido. O aumento de peso do secante sólido é devido ao dióxido de 
carbono liberado pela amostra. 
O constituinte procurado é volatilizado e sua quantidade é determinado pela 
diferença de peso da amostra antes e após a volatilização. 
b) Método Indireto 
Determinação de umidade – A amostra pesada contendo água é secada e 
pesada novamente. 
Os materiais sólidos podem conter água quimicamente ligada ou água 
presente como contaminante oriundo da atmosfera ou da solução em que a 
substância se formou. O teor de água é variável e depende da umidade, 
temperatura e do estado de divisão do material. 
Água nos Sólidos e sua Implicações Analíticas 
Faz parte da estrutura cristalina ou molecular de um dos componentes do 
sólido. 
a) Água Essencial 
Água de Cristalização – é a água que está presente nos hidratos cristalinos. 
Ex.: BaCl2.2H2O e CuSO4.5H2O. 
Água de Constituição – é a água, a partir de hidrogênio e oxigênio ou 
hidróxido quimicamente ligados no composto, quando o sólido sofre 
decomposição térmica. 
Ex.: 2KHSO4 ↔ K2SO4 + SO3+ H2O 
É a água cuja presença não é necessária para caracterizar uma espécie 
química. 
b) Água Não - Essencial 
Água Higroscópica – é a água retida sobre a superfície dos sólidos em contato 
com o ambiente úmido e, depende da umidade, da temperatura e da área 
superficial do sólido. 
Água Absorvida – é a água retida como uma fase condensada nos interstícios 
ou capilares dos sólidos coloidais. 
Água Ocluída – é a água retida em cavidades microscópicas irregularmente 
distribuídas nos cristais. 
A formação dos precipitados é um processo cinético que tende para um 
equilíbrio. O controle da velocidade de formação e de outras condições 
permite conduzir a precipitação de maneira a separar a fase sólida desejada 
com as melhores características físicas possíveis. 
Formação dos Precipitados 
a) Precipitados Cristalinos 
Precipitados Graudamente Cristalinos 
As partículas do precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos, são 
densos e sedimentam rapidamente, são facilmente recolhidos por filtração 
e, em geral, não se deixam contaminar por adsorção em grande extensão. 
Ex.: KClO4 
Precipitados finamente Cristalinos 
Consistem de agregados de diminutos cristais individuais, sõa densos e 
sedimentam rapidamente. As vezes, oferecem dificuldade a filtração. 
Ex.: BaSO4 
b) Precipitados Coloidais 
Precipitados Grumosos 
Os precipitados grumossos que incluem os haletos de prata, resultam da 
floculação de colóides hidrófobos, são densos porque eles arrastam pouca 
água.Ex.: AgCl 
Precipitados Gelatinosos 
Resultam da floculação de colóides hidrófilos. São volumosos, tem a 
consistem de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. 
Ex.: Fe(OH)3 
• Propriedades dos precipitados e reagentes precipitantes 
 
1. O agente precipitante deve reagir especificamente ou 
pelo menos seletivamente com o analito. 
• AgNO3 precipita os íons Cl-, Br-, I- e SCN- (seletivo) 
em meio ácido Dimetilglioxima precipita 
especificamente íons Ni2+ em meio básico 
 
2. O produto (precipitado) formado deve: 
• Possuir baixa solubilidade 
• Possuir alta pureza e não reagir com os constituintes 
do ar 
• Possuir composição conhecida que reflita a massa do 
analito 
• Apresentar forma facilmente separável da mistura 
 
Gravimetria por Precipitação 
• Tamanho das partículas e capacidade de filtração dos 
precipitados 
Quanto maior o tamanho das partículas mais fácil é a 
filtração e lavagem dos precipitados 
 
1. Suspensões coloidais 
• Partículas invisíveis a olho nu (10-7 a 10-4 cm de 
diâmetro) 
• Difícil filtração (não decatam facilmente) 
2. Suspensões cristalinas 
• Partículas com diâmetro da ordem de dezenas mm ou mais 
• Fácil filtração (decatam rapidamente) 
 
 
Gravimetria por Precipitação 
• Fatores que determinam o tamanho das partículas 
1. Solubilidade do precipitado (Kps) 
 Quanto < Kps < solubilidade do precipitado 
2. Temperatura 
 Quanto > Temp > solubilidade do precipitado 
3. Concentração dos reagentes 
 Ex: formação de complexos na precipitação do Cl- como 
 AgCl 
4. Velocidade de adição dos reagentes 
S
SQ −
=SSR• Efeito dos fatores é medido pela supersaturação relativa 
Q = concentração das espécies 
em qualquer instante 
S = solubilidade no equilíbrio 
(Q-S)/S é grande = 
partículas coloidais 
(Q-S)/S é pequeno = 
partículas cristalinas 
Gravimetria por Precipitação 
• Mecanismos de formação do precipitado 
• Nucleação: poucos íons, átomos ou moléculas se juntam para formar 
um sólido estável. 
• A continuação da precipitação envolve a competição entre nucleação 
e crescimento dos núcleos existentes (crescimento da partícula) 
Grande número de 
pequenas partículas 
(suspensão coloidal) 
Pequeno número de partículas 
grandes (suspensão cristalina) 
Gravimetria por Precipitação 
• Controle experimental do tamanho de partícula 
S
SQ −
=SSR
(Q-S)/S é grande = partículas coloidais 
(Q-S)/S é pequeno = partículas cristalinas 
• Temperaturas elevadas 
Aumenta a solubilidade do 
precipitado (S) 
 
• Soluções diluídas 
Minimiza Q 
 
• Adição lenta do agente 
precipitante sob agitação 
constante 
Minimiza Q 
 
Gravimetria por Precipitação 
Precipitados Coloidais 
• Difícil decantação e filtração 
• Alternativa: coagulação (aglomeração) das partículas 
 
Coagulação de colóides 
• Aquecimento (diminui nº de 
• espécies adsorvidas) 
• Agitação (aumenta a energia 
• cinética das partículas) 
• Adição de um eletrólito no meio 
 
Gravimetria por Precipitação 
Peptização de colóides 
Processo no qual o colóide coagulado retorna ao seu 
estado disperso 
1. Ocorre durante a lavagem do precipitado que perde parte 
do eletrólito responsável pela coagulação 
2. Dilema: risco de contaminação vs. peptização 
3. Lavagem do precipitado com uma solução de eletrólito 
que volatilizará quando o precipitado for aquecido. 
Ex: AgCl lavado com solução de ácido nítrico 
 
Digestão de colóides 
Processo no qual o precipitado é aquecido sob agitação por 
uma hora ou mais na solução onde ele foi formado. 
Gravimetria por Precipitação 
Co-precipitação 
 É o processo no qual compostos normalmente solúveis são 
retirados da solução durante a formação do precipitado. 
 
Tipos de co-precipitação: 
1. Adsorção superficial 
2. Formação de um cristal misto 
3. Oclusão 
4. Aprisionamento mecânico 
processos de 
equilíbrio 
cinética do 
crescimento 
do cristal 
Gravimetria por Precipitação 
Adsorção Superficial 
• Principal fonte de contaminação de precipitados 
coloidais. 
• Razão: elevada área superficial dos colóides. 
Ex: Precipitação de Cl- como AgCl 
 Partículas de AgCl são 
contaminadas com uma 
camada de íons Ag+ adsorvidos 
que levam nitrato ou outros 
ânions durante a formação do 
colóide. 
 
Solução: digestão do precipitado e 
lavagem com eletrólito volátil. 
Reprecipitação (em alguns casos). 
Gravimetria por Precipitação 
Formação de uma cristal misto 
Tipo de co-precipitação na qual um íon contaminante 
substitui um íon da rede cristalina do precipitado. 
 
Ocorre quando: 
• os dois íons tem a mesma carga 
• os tamanhos não diferem em mais que 5% 
• os dois sais (precipitados) são da mesma classe de 
cristal. 
Ex: BaSO4 formado pela adição 
de BaCl2 a uma solução que 
contenha Pb. Substituição do 
Ba pelo Pb no cristal. 
Gravimetria por Precipitação 
Oclusão e Aprisionamento Mecânico 
Tipos de co-precipitação na qual um composto è 
aprisionado dentro de uma bolsa formada pelo rápido 
crescimento do cristal. 
 
• Exclusivamente relacionadas a suspensões cristalinas 
• O aprisionamento mecânico ocorre quando cristais se 
aproximam durante seus crescimentos. 
Solução: 
digestão do precipitado. 
Gravimetria por Precipitação 
Precipitação Homogênea 
Processo no qual um precipitado é formado pela geração 
lenta do reagente precipitante homogeneamente na 
solução. 
• Reagente é formado gradualmente e homogeneamente 
na solução e reage imediatamente com o analito. 
• Resultado: baixa supersaturação relativa 
• Exemplo: uréia utilizada para a geração de OH-. 
 
 
 
• Precipitados mais densos, facilmente filtráveis e mais 
puros. 
 
Gravimetria por Precipitação 
Secagem e Ignição dos 
Precipitados 
 
• Secagem do precipitado até 
obtenção de uma massa 
constante 
• Remoção de solvente e 
qualquer espécie volátil 
carregada com o precipitado 
• Ignição: decomposição do 
sólido para formar um 
composto de composição 
conhecida. 
Gravimetria por Precipitação 
	Slide Number 1
	Slide Number 2
	Slide Number 3
	Slide Number 4
	Slide Number 5
	Slide Number 6
	Slide Number 7
	Slide Number 8
	Slide Number 9
	Slide Number 10
	Slide Number 11
	Slide Number 12
	Slide Number 13
	Slide Number 14
	Slide Number 15
	Slide Number 16
	Slide Number 17
	Slide Number 18
	Slide Number 19
	Slide Number 20
	Slide Number 21
	Slide Number 22
	Slide Number 23
	Slide Number 24
	Slide Number 25
	Slide Number 26
	Slide Number 27
	Slide Number 28