9 Aula - Volumetria Complexação e Oxidação

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Universidade Federal da Paraíba 
Departamento de Química 
Química Analítica 
Clássica 
Prof. Dr. Ricardo Alexandre Cavalcanti de Lima 
João Pessoa - Paraíba 
Volumetria de Complexação 
Definição: Compreende os métodos que se baseiam em reações que incluem 
a formação de complexos ou compostos de coordenação. 
fK LiganteMetalLiganteMetal −→+
Aplicação: Processos titulométricos envolvendo o agente complexante 
Etilenodiaminotetracético (EDTA) 
Ligante Polidentado mais Importante - EDTA 
EDTA M - EDTA 
Volumetria de Complexação 
 Constantes de dissociação: 
 K1 = 1,02 x 10-2 K2 = 2,14 x 10-3 K3 = 6,92 x 10-7 K4 = 5,50 x 10-11 . 
 
 Várias espécies são abreviadas por: 
 H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4- 
EDTA – Ácido fraco 
Volumetria de Complexação 
EDTA 
 Reage 1:1 não importando a carga do cátion 
Ag+ + Y-4 ⇔ AgY-3 
Al+3 + Y-4 ⇔ AlY 
Forma complexos com todos os cátions; 
Estes complexos são, na maioria, bastante estáveis, devido aos diversos 
sítios complexantes (o cátion fica numa espécie de “gaiola”, isolado do 
solvente) 
Mn+ + Y-4 ⇔ MY(4-n)- 
Kf = [M Y(4-n)-] / [Mn+][ Y-4] 
Espécie ativa → Y-4 
[Y-4] depende do pH 
 
Consequência → A formação dos quelatos é afetada pelo pH. 
(Competição entre Mn+ e o H+ pelo EDTA) 
Cálculos dos equilíbrios de complexação 
Equilíbrios envolvendo EDTA 
• Curvas → pM versus o volume de reagente → (indicadores 
respondem a variações da [M+n]) 
No início: CM+n = [M+n] 
No ponto de equivalência e depois dele: 
M+n + Y-4 ⇔ MY(n-4)- 
KMY = [MY(n-4)] / [M+n][Y-4] 
[Y-4] → depende do pH, mas as titulações com EDTA são 
tamponadas a um determinado pH. 
α4 = [Y-4] / CT 
CT = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y] 
α4 para EDTA a diversos pH: 
pH α4 pH α4 
2,0 3,7 x 10-14 8,0 5,4 x 10-3 
3,0 2,5 x 10-11 9,0 5,2 x 10-2 
4,0 3,6 x 10-9 10,0 3,5 x 10-1 
5,0 3,5 x 10-7 11,0 8,5 x 10-1 
6,0 2,2 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1 
7,0 4,8 x 10-4 
Volumetria de Complexação 
Efeito da presença de outros agentes complexantes 
 A ação complexante do EDTA é máxima em solução fortemente alcalina 
(onde Y-4 predomina). 
 Mas, a pH altos → metais pesados formam hidróxidos o sais básicos 
pouco solúveis. 
Adiciona-se um agente complexante auxiliar → o complexo (M+n - agente 
auxiliar) deve ser menos estável que (M+n - EDTA) 
EX.: Titulação do Zn+2 com EDTA na presença de NH3 e NH4Cl, os quais: 
 servem como tampão; 
 NH3 evita precipitação de Zn(OH)2 formando: 
Zn(NH3)+2, Zn(NH3)2+2, Zn(NH3)3+2, Zn(NH3)4+2. 
Volumetria de Complexação 
Indicadores Metalocrômicos 
São compostos orgânicos que se caracterizam por apresentar uma coloração 
quando estão na forma livre e outra quando complexados com o metal. 
 
M – Ind. + EDTA ⇔ M – EDTA + Ind. 
 Cor A Cor B 
 
Complexo Metal – Indicador: 
 Deve ser suficientemente estável. 
 Deve, no entanto, ser menos estável que Metal – EDTA. 
 
Indicadores: 
 Possuem propriedades ácido/base. 
 A cor depende não só de pM como do pH. 
Volumetria de Complexação 
Indicadores Metalocrômicos 
Volumetria de Complexação 
Indicadores Metalocrômicos 
Volumetria de Oxidação-Redução 
Definição: Compreende os métodos que se baseiam no ganho (Redução) e 
perda (Oxidação) de elétrons. 
OH4CO5MnH8OC5MnO 22
22
424 ++→++
++−−
Aplicação: Qualquer processo onde exista o processo de oxidação-redução. 
Volumetria de Oxidação-Redução 
Equação de Nernst 
aA + bB + ... + ne → cC + dD + … 
E0 → potencial padrão do eletrodo 
R → constante dos gases (8,314 J/molK) 
n → nº de moles de elétrons 
F → Faraday = 96.485 C 
Ln → 2,303 log 
Volumetria de Oxidação-Redução 
Titulação de Oxi-Redução 
Exemplo: 
Fe+2 + Ce+4 → Fe+3 + Ce+3 (Determinação de Fe) 
Reação rápida e reversível → sistema em equilíbrio durante a titulação 
Esistema = ECe+4 = EFe+3 
Se um indicador redox está presente → a razão [oxidada]/[reduzida] deve ser 
tal que: 
EInd = Esistema = ECe+4 = EFe+3 
Esistema → Equação de Nernst para o Ce+4 ou Fe+3 
Na Prática: 
Antes do PE → EFe+3 ([Fe+2] alta) 
Após o PE → ECe+4 
Volumetria de Oxidação-Redução 
Potencial no Ponto de Equivalência 
[Ce+4] e [Fe+2] pequenas 
Eeq = E0 Fe+3 – 0,0592 log [Fe+2]/[Fe+3] 
Eeq = E0 Ce+4 – 0,0592 log [Ce+3]/[Ce+4] 
 
Adicionando: 
2Eeq = E0 Ce+4 + E0 Fe+3 – 0,0592 log {[Ce+3] [Fe+2]}/{ [Ce+4] [Fe+3]} 
como: [Fe+3] = [Ce+3] e [Fe+2] = [Ce+4] 
 
Eeq = (E0Ce+4 + E0Fe+3)/2 
Volumetria de Oxidação-Redução 
Indicadores de Oxidação-Redução 
São substâncias que podem sofrer oxidação-redução e cujas formas reduzidas 
e oxidadas tem formas diferentes. 
Ferroína 
(Phen)3Fe3+ + e- → (phen)3Fe2+ E0 = + 1,06V 
 azul verm 
Difenilamina 
Aplicação: Titulação de Fe2+ com dicromato de potássio. 
Inox + ne
- ⇔ Inred 
cor 1 cor 2 
Volumetria de Oxidação-Redução 
Indicadores Específicos 
É dependente da concentração do titulante ou analito. 
 
Solução de Amido 
 É largamente utilizado em titulações que envolvem o iodo como oxidante e 
o íon iodeto com redutor. 
 
Tiocianato de Potássio 
 Forma complexos coloridos com alguns metais. 
Exemplo: titulação de ferro(III) com uma solução de sulfato de titânio(III). O 
ponto final é obtido a partir do desaparecimento da cor vermelha do 
complexo de Fe(III)/tiocianato. 
Volumetria de Oxidação-Redução 
Casos particulares das titulações de Oxi-Redução 
Permanganimetria; 
 
Cerimetria; 
 
Dicromatometria; 
 
Iodometria e Iodimetria. 
Titulação 
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