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08 Equilíbrio e Volumetria de Precipitação Parte 2

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1 
Volumetria de Precipitação 
24 
 Baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados, 
 
• Baseia-se em reações que produzem compostos iônicos 
de solubilidade limitada (uma das técnicas analíticas 
mais antigas); 
Poucos agentes precipitantes podem ser usados. 
Volumetria de Precipitação 
25 
2 
Empregado para determinação de: 
Haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN- , CN-
, CNO-); 
Ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes 
e trivalentes. 
AgNO3  Reagente mais importante 
(métodos argentométricos ) 
Volumetria de Precipitação 
26 
Curvas de Titulação de Precipitação 
envolvendo os íons de prata 
(1) pré-equivalência; 
(2) Na equivalência; 
(3) Pós-equivalência. 
• Método mais comum para a determinação da concentração de 
haletos em soluções aquosas 
 
• Produto: haleto de prata sólido; 
 pAg contra o volume de nitrato de prata adicionado 
Titulação com AgNO3 
27 
3 
Exemplo: 
Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para 
uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com 
AgNO3 0,1000 mol L
-1 (para AgCl, Kps
 = 1,82 x 10-10) 
Reação: Ag+(aq) + Cl
-
 (aq) <=> AgCl(s) 
 
28 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NAS 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
Curva de titulação para: A) 50,00 mL de 
NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000 
mol L-1 , (B) 50,00 mL de NaCl 0,00500 
mol L-1 com AgNO3 0,01000 mol L
-1 
• Curva A: alteração em pAg no PE é 
grande; 
• Curva B: alteração em pAg no PE é 
notavelmente menor; 
• Indicador de Ag+ na faixa de pAg 
entre 4,0 e 6,0 (erro mínimo) para a 
solução mais concentrada. 
29 
4 
EFEITO DA EXTENSÃO DA REAÇÃO NAS CURVAS DE TITULAÇÃO 
Efeito da extensão da reação nas curvas de 
titulação de precipitação. Para cada curva de 
titulação para: 50,00 mL 0,0500 mol L-1 de um 
ânion foram titulados com AgNO3 0,1000 mol L
-1. 
• Variação em pAg no PE torna-
se maior à medida que o 
produto de solubilidade torna-
se menor, isto é, quando a 
reação entre o analito e o 
nitrato de prata torna-se mais 
completa. 
Valores menores de Kps 
fornecem variações 
muito mais acentuadas 
no ponto final 
30 
INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES 
ARGENTOMÉTRICAS 
• Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações com nitrato 
de prata: 
(1) Químico; 
(2) Potenciométrico (medida de potencial entre um eletrodo de 
prata e um eletrodo de referência cujo potencial é constante e 
independente do reagente adicionado); 
(3) Amperométrico (corrente gerada entre um par de 
microeletrodos de prata na solução do analito é medida e 
representada em forma de gráfico em função do volume do 
reagente). 
31 
5 
Indicador Químico 
Variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou 
desaparecimento de uma turbidez na solução titulada. 
Requisitos: 
(1) A variação de cor deve ocorrer em uma faixa 
limitada da função p do reagente ou do analito; 
(2) A alteração de cor deve acontecer dentro da parte 
de variação abrupta da curva de titulação do analito. 
32 
Indicadores Químicos Utilizados em 
Titulações Argentométricas 
Íon Cromato (MÉTODO DE MOHR) 
Cromato de Sódio pode servir como um indicador para as determinações 
argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto 
Íons Ferro (III); (MÉTODO DE VOLHARD) 
Íons de prata são titulados com uma solução padrão do íon tiocianato 
Indicadores de Adsorção (MÉTODO DE FAJANS) - Mudança de cor 
associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um 
sólido. 
33 
6 
Método de Mohr 
• O haleto é titulado com uma solução padrão de 
AgNO3, usando-se K2CrO4 como indicador. 
Reação 1: 
NaCl(aq) + AgNO3(aq)  AgCl(s) + NaNO3(aq) 
 
Reação 2: 
2 AgNO3(aq) + K2CrO4(aq)  Ag2CrO4(s) + KNO3(aq) 
Ponto Final 
ppt 
branco 
(ppt de coloração 
vermelho-tijolo). 
34 
Método de Mohr 
2 Ag+ + CrO4
2- ↔Ag2CrO4(s) 
•Teoricamente, o Ag2CrO4 deveria começar a precipitar 
no ponto de equivalência. 
Na prática o Ponto Final ocorre um pouco além do ponto de 
equivalência devido à necessidade de adicionar um excesso de 
Ag+ para precipitar o Ag2CrO4. 
(Diferença entre os Produtos de Solubilidade do AgCl e 
Ag2CrO4) 35 
7 
Método de Mohr 
•Kps (AgCl) = 1,56 x 10-10. 
•Kps = [Ag+] x [Cl-] 
[Ag+] = [Cl-] 
•Kps = [Ag+]2 
 [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,25 x 10-5 mol.L-1= [Cl-] 
PE 
36 
Método de Mohr 
2 Ag+ + CrO4
2- ↔Ag2CrO4(s) 
 Substituindo [Ag+] na expressão do Kps do Ag2CrO4, tem-se: 
•Kps = [Ag+]2 x [CrO4
2-] 
Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10
-12 
1,3 x 10-12 = (1,25 x 10-5)2 x [CrO4
2-] 
[CrO4
2-] = 0,8 x 10 -2 mol.l-1 
37 
8 
Método de Mohr 
 Analisando-se este valor: [CrO42-] = 0,8 . 10-2 mol.L-1, 
tem-se: 
•Se [CrO4
2-] > 0,8 . 10-2 mol.L-1, então Ag2CrO4 começará a 
precipitar quando a concentração de Ag+ for menor que 1,25 x 
10-10 mol.L-1, ou seja, antes do PE. 
 
 
•Se [CrO4
2-] < 0,8 . 10-2 mol.L-1, então Ag2CrO4 começará a 
precipitar quando a concentração de Ag+ for maior que 1,25 x 
10-10 mol.L-1, ou seja, após o PE. 
 
 
 38 
Método de Mohr 
 Na prática, o PF ocorre um pouco além do PE, devido à 
necessidade de se adicionar um excesso de Ag+ para precipitar 
o Ag2CrO4 em quantidade suficiente para ser notado visualmente.
 
 Uma titulação em branco deve ser feita para que possa corrigir 
o erro cometido na detecção do PF. O valor da prova do branco 
obtido deve ser subtraído do valor da titulação propriamente 
dito. 
REQUER 
39 
9 
Íon Cromato; Método de Mohr 
Titulação de Mohr deve ser empregada em 
pH de 7 a 10 
)(sCrOHCrO 42
2
4 

Ácido Fraco 
Então 
Em soluções mais ácidas, a concentração dos íons 
cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas 
proximidades do ponto de equivalência. 
40 
Determinação de NaCl em Soro 
fisiológico 
41 
[AgNO3]padronizado=0,1000 mol.L
-1 
+ H2O 
+ 1 mL de K2CrO4 
20 mL 
V(AgNO3)exp=31,0 mL
 
Vbranco = 0,2 mL
 
10 
ÍONS Fe(III): O MÉTODO DE VOLHARD 
Formação de um complexo colorido 
• Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução de interesse. O AgNO3 em 
excesso é titulado com solução padrão de SCN-. 
Ag + + SCN- = AgSCN (s) 
Indicador: Fe+³ -> forma complexo vermelho com SCN- 
Fe+³ + SCN- = FeSCN+² Kf = 1,05 x 103 
• pH ácido -> evita a precipitação do Fe(OH)3 
• Vantagem do ácido -> CO3
2-, oxalato, arsenato não interferem (no pH 
neutro estes íons formam sais pouco solúveis com Ag+) 
42

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