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1 Volumetria de Precipitação 24 Baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados, • Baseia-se em reações que produzem compostos iônicos de solubilidade limitada (uma das técnicas analíticas mais antigas); Poucos agentes precipitantes podem ser usados. Volumetria de Precipitação 25 2 Empregado para determinação de: Haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN- , CN- , CNO-); Ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes. AgNO3 Reagente mais importante (métodos argentométricos ) Volumetria de Precipitação 26 Curvas de Titulação de Precipitação envolvendo os íons de prata (1) pré-equivalência; (2) Na equivalência; (3) Pós-equivalência. • Método mais comum para a determinação da concentração de haletos em soluções aquosas • Produto: haleto de prata sólido; pAg contra o volume de nitrato de prata adicionado Titulação com AgNO3 27 3 Exemplo: Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L -1 (para AgCl, Kps = 1,82 x 10-10) Reação: Ag+(aq) + Cl - (aq) <=> AgCl(s) 28 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NAS CURVAS DE TITULAÇÃO Curva de titulação para: A) 50,00 mL de NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000 mol L-1 , (B) 50,00 mL de NaCl 0,00500 mol L-1 com AgNO3 0,01000 mol L -1 • Curva A: alteração em pAg no PE é grande; • Curva B: alteração em pAg no PE é notavelmente menor; • Indicador de Ag+ na faixa de pAg entre 4,0 e 6,0 (erro mínimo) para a solução mais concentrada. 29 4 EFEITO DA EXTENSÃO DA REAÇÃO NAS CURVAS DE TITULAÇÃO Efeito da extensão da reação nas curvas de titulação de precipitação. Para cada curva de titulação para: 50,00 mL 0,0500 mol L-1 de um ânion foram titulados com AgNO3 0,1000 mol L -1. • Variação em pAg no PE torna- se maior à medida que o produto de solubilidade torna- se menor, isto é, quando a reação entre o analito e o nitrato de prata torna-se mais completa. Valores menores de Kps fornecem variações muito mais acentuadas no ponto final 30 INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS • Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações com nitrato de prata: (1) Químico; (2) Potenciométrico (medida de potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referência cujo potencial é constante e independente do reagente adicionado); (3) Amperométrico (corrente gerada entre um par de microeletrodos de prata na solução do analito é medida e representada em forma de gráfico em função do volume do reagente). 31 5 Indicador Químico Variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na solução titulada. Requisitos: (1) A variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito; (2) A alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito. 32 Indicadores Químicos Utilizados em Titulações Argentométricas Íon Cromato (MÉTODO DE MOHR) Cromato de Sódio pode servir como um indicador para as determinações argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto Íons Ferro (III); (MÉTODO DE VOLHARD) Íons de prata são titulados com uma solução padrão do íon tiocianato Indicadores de Adsorção (MÉTODO DE FAJANS) - Mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido. 33 6 Método de Mohr • O haleto é titulado com uma solução padrão de AgNO3, usando-se K2CrO4 como indicador. Reação 1: NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq) Reação 2: 2 AgNO3(aq) + K2CrO4(aq) Ag2CrO4(s) + KNO3(aq) Ponto Final ppt branco (ppt de coloração vermelho-tijolo). 34 Método de Mohr 2 Ag+ + CrO4 2- ↔Ag2CrO4(s) •Teoricamente, o Ag2CrO4 deveria começar a precipitar no ponto de equivalência. Na prática o Ponto Final ocorre um pouco além do ponto de equivalência devido à necessidade de adicionar um excesso de Ag+ para precipitar o Ag2CrO4. (Diferença entre os Produtos de Solubilidade do AgCl e Ag2CrO4) 35 7 Método de Mohr •Kps (AgCl) = 1,56 x 10-10. •Kps = [Ag+] x [Cl-] [Ag+] = [Cl-] •Kps = [Ag+]2 [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,25 x 10-5 mol.L-1= [Cl-] PE 36 Método de Mohr 2 Ag+ + CrO4 2- ↔Ag2CrO4(s) Substituindo [Ag+] na expressão do Kps do Ag2CrO4, tem-se: •Kps = [Ag+]2 x [CrO4 2-] Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10 -12 1,3 x 10-12 = (1,25 x 10-5)2 x [CrO4 2-] [CrO4 2-] = 0,8 x 10 -2 mol.l-1 37 8 Método de Mohr Analisando-se este valor: [CrO42-] = 0,8 . 10-2 mol.L-1, tem-se: •Se [CrO4 2-] > 0,8 . 10-2 mol.L-1, então Ag2CrO4 começará a precipitar quando a concentração de Ag+ for menor que 1,25 x 10-10 mol.L-1, ou seja, antes do PE. •Se [CrO4 2-] < 0,8 . 10-2 mol.L-1, então Ag2CrO4 começará a precipitar quando a concentração de Ag+ for maior que 1,25 x 10-10 mol.L-1, ou seja, após o PE. 38 Método de Mohr Na prática, o PF ocorre um pouco além do PE, devido à necessidade de se adicionar um excesso de Ag+ para precipitar o Ag2CrO4 em quantidade suficiente para ser notado visualmente. Uma titulação em branco deve ser feita para que possa corrigir o erro cometido na detecção do PF. O valor da prova do branco obtido deve ser subtraído do valor da titulação propriamente dito. REQUER 39 9 Íon Cromato; Método de Mohr Titulação de Mohr deve ser empregada em pH de 7 a 10 )(sCrOHCrO 42 2 4 Ácido Fraco Então Em soluções mais ácidas, a concentração dos íons cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas proximidades do ponto de equivalência. 40 Determinação de NaCl em Soro fisiológico 41 [AgNO3]padronizado=0,1000 mol.L -1 + H2O + 1 mL de K2CrO4 20 mL V(AgNO3)exp=31,0 mL Vbranco = 0,2 mL 10 ÍONS Fe(III): O MÉTODO DE VOLHARD Formação de um complexo colorido • Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução de interesse. O AgNO3 em excesso é titulado com solução padrão de SCN-. Ag + + SCN- = AgSCN (s) Indicador: Fe+³ -> forma complexo vermelho com SCN- Fe+³ + SCN- = FeSCN+² Kf = 1,05 x 103 • pH ácido -> evita a precipitação do Fe(OH)3 • Vantagem do ácido -> CO3 2-, oxalato, arsenato não interferem (no pH neutro estes íons formam sais pouco solúveis com Ag+) 42
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