Capítulo III - Cristalografia

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Capítulo III 23 
 
 
 
CCAAPPÍÍTTUULLOO IIIIII –– CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA 
 
 
33..11.. IINNTTRROODDUUÇÇÃÃOO 
 
 
O estado sólido ou estado condensado da matéria é constituído por átomos, 
moléculas e iões ligados fortemente entre si, de forma que os seus movimentos no espaço 
sejam restritos e como resultado, eles apresentam uma estrutura rígida. A natureza e as 
propriedades dos sólidos dependem do tipo de forças que unem os átomos, moléculas e 
iões entre si. Os sólidos são classificados em cristalinos ou amorfos. 
Neste capítulo, efectuar-se-á uma abordagem de uma das formas de estrutura da 
matéria, a chamada estrutura cristalina. 
 
 
33..22.. EESSTTRRUUTTUURRAA CCRRIISSTTAALLIINNAA 
 
 
O termo estrutura cristalina entende-se como um conjunto de átomos 
periodicamente distribuídos no espaço, formando uma rede. 
Um cristal pode ser descrito como um conjunto de átomos dispostos numa rede 
definida por três vectores linearmente independentes 
→
a , 
→
b , 
→
c , chamados vectores 
fundamentais de translação, tais que o arranjo atómico é, em todos os aspectos, semelhante 
quando observado de dois pontos com vectores posição 
→
r e 
→′r , relacionados através de 
 
→→→→→ +++=′ clbkahrr (3.1) 
 
com h , k e l inteiros arbitrários. Com 
→
r fixo, ao conjunto de pontos que se obtêm 
variando h , k e l na equação (3.1) dá-se o nome de rede cristalina ou de Bravais. 
De acordo com as definições apresentadas, não se deve confundir os conceitos de 
cristal e de rede cristalina. Ao passo que rede cristalina é uma abstracção matemática que 
consiste num conjunto de pontos idênticos dispostos regular e periodicamente no espaço, o 
cristal é formado por um conjunto de átomos que podem nem sempre ser todos da mesma 
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Capítulo III 24 
espécie química. A estrutura do cristal pode ser gerada sobrepondo a cada ponto da rede 
cristalina uma base (ou motivo) de átomos, idêntica para todos os pontos da rede. Assim, a 
relação entre cristal, rede cristalina e motivo pode ser simbolizada como 
 
cristal base rede =+ 
 
 
 (a) (b) (c) 
Figura 3.1 – Ilustração de uma rede cúbica simples (a) e de uma base composta por um único átomo 
(b), como descrição de estrutura cristalina (c) 
 
Os vectores da rede cristalina são os vectores que unem dois quaisquer pontos da 
rede. Quando estes podem ser escritos como combinações lineares, com coeficientes 
inteiros dos vectores fundamentais, dizem-se vectores fundamentais primitivos. 
Visto que todas os paralelogramos da rede mostrada na figura 3.1 são idênticos, nós 
podemos escolher um como sendo a menor porção da rede reproduzida no espaço. 
 
a
b
c
αβ
γa
b
c
αβ
γ
 
 Figura 3. 2 – Célula unitária 
 
O paralelogramo que, por repetição, é capaz de gerar todo o cristal denomina-se 
célula unitária. A célula unitária é então um paralelogramo constituído por um número 
finito de átomos que ocupam um determinado volume. Uma célula unitária é primitiva 
quando contém um só ponto da rede e não primitiva quando contém mais do que um ponto. 
Desta forma, um ponto da rede no interior de uma célula pertence somente a essa célula e 
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Capítulo III 25 
um ponto no vértice de uma rede é partilhada por oito células. Saliente-se que por ponto da 
rede entende-se um átomo ou conjunto de átomos que se repete ao longo da rede [26]. 
 Para uma dada rede cristalina a célula unitária não é, em geral, única. Contudo os 
volumes de qualquer uma das células unitárias primitivas são iguais [27]. A forma e o 
tamanho de uma célula unitária podem ser descritos pelos três vectores anteriormente 
referidos. Estes vectores definem a célula em termos de comprimento, sendo designados 
por eixos cristalográficos e, juntamente com os ângulos formandos entre eles, constituem 
os parâmetros da rede de uma determina célula unitária. É de salientar que os vectores 
→
a , 
→
b e 
→
c definem, não somente a célula unitária, mas também todos os pontos da rede. Por 
outras palavras, o conjunto de todos os pontos da rede pode ser originado por operações de 
translação dos vectores 
→
a , 
→
b e 
→
c , a partir de um único ponto dessa rede [26]. 
Atribuindo relações específicas aos comprimentos segundo os eixos cristalográficos 
(
→
a , 
→
b , 
→
c ) e os ângulos entre eles (α , β ,γ ), podem construir-se sete tipos de células 
unitárias primitivas com diferentes formas e tamanhos, as quais se denominam por 
sistemas cristalinos. 
 
 
33..33.. SSIISSTTEEMMAASS CCRRIISSTTAALLIINNOOSS EE RREEDDEESS DDEE BBRRAAVVAAIISS 
 
 
August J. Bravais, em 1848 demonstrou ser possível geometricamente a construção 
de 14 tipos de células unitárias, ou seja, todas as redes cristalinas possíveis podem ser 
geradas por 14 tipos de células. Estas células são chamadas células de Bravais e podem ser 
agrupadas em 7 sistemas cristalinos [28]. 
A classificação das redes cristalinas faz-se em termos das operações de simetria que 
cada uma aceita. As operações de simetria dos cristais irão ser abordadas mais à frente. 
Os cristais transparentes podem ser divididos em três grupos considerando as suas 
características ópticas. 
Grupo I: A este grupo pertencem os cristais do sistema cúbico. As três direcções 
são equivalentes e coincidem com os eixos dieléctricos, onde zyx εεε == , e ED ε= . 
Estes cristais são opticamente isotrópicos. 
Grupo II: Os cristais pertencentes aos sistemas: tetragonal, hexagonal e trigonal são 
opticamente anisotrópicos, visto que as suas propriedades ópticas variam com a direcção 
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Capítulo III 26 
de propagação dos raios luminosos. Estes cristais podem ainda ser classificados em 
uniaxiais uma vez que só possui um eixo óptico. 
Grupo III: Neste grupo estão inseridos os cristais pertencentes aos sistemas 
ortorrômbico, monoclínico e triclínico. Neste grupo os cristais são opticamente 
anisotrópicos e biaxiais, uma vez que têm mais que um eixo óptico, ou seja, possuem duas 
direcções em torno das quais existe uma distribuição atómica simétrica. 
Na tabela 3.1 estão presentes os 7 sistemas cristalinos, as características dos 
parâmetros da rede – relações entre os comprimentos dos eixos cristalográficos, os ângulos 
entre eles e ainda os elementos de simetria existentes em cada grupo[ 29,30]. 
 
 
 Sistema 
Cristalino 
Geometria da 
célula unitária 
Parâmetros 
da célula 
Elementos de 
simetria 
Grupo 
I Cúbico 
 
º90=== γβα 
cba == 4 eixos simetria 3 
Tetragonal 
 
º90=== γβα 
cba ≠= 
1 eixo simetria 4 
(ou 
−
4 ) 
Hexagonal 
 
º90== βα º120=γ 
cba ≠= 1 eixo simetria 6 
(ou 
−
6 ) 
 
 
 
Grupo 
II 
Trigonal 
 
 
cba == 
º90≠== γβα 
1 eixo simetria 3 
(ou 
−
3 ) 
Ortorrômbico 
 
º90=== γβα 
cba ≠≠ 
 
3 eixos simetria 2 
 
Monoclínico 
 
βγα ≠== º90 
cba ≠≠ 
1 eixo simetria 2 
(ou 
−
2 ) 
 
 
 
Grupo 
III 
Triclínico 
 
º90≠≠≠ γβα 
cba ≠≠ 
Sem eixo de 
simetria 
Tabela 3.1 – Classificação dos cristais por sistemas cristalinos 
 
Como já foi referido, existem 14 tipos de redes espaciais ou de Bravais, derivadas 
da combinação de comprimentos de eixos e ângulos interaxiais. As 14 redes de Bravais são 
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Capítulo III 27 
representadas por símbolos. A simbologia mais utilizada é a de Hermman-Mauguin ou 
notação internacional. A célula primitiva ou simples é representada pelos símbolos P ou 
R (célula primitiva romboédrica) e as células não primitivas são representadas pelos 
símbolos I , F ou C , conforme se trate respectivamente de uma célula unitária de corpo 
centrado, face centrada ou base centrada [31]. 
 
 
 
 
 
Figura 3. 3– Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais. 
 
 
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Capítulo III 28 
 
33..44.. PPLLAANNOOSS CCRRIISSTTAALLOOGGRRÁÁFFIICCOOSS EE ÍÍNNDDIICCEESS DDEE MMIILLLLEERR 
 
 
Um cristal é constituído por um plano de átomos que se encontram separados a uma 
distância d , mas podem encontra-se diversos planos com espaçamentos diferentes entre 
eles. O conhecimento dos planos dos cristais é importante dado que, muitas das 
propriedades dos materiais, variam conforme o plano usado para medir a propriedade. 
Como exemplo de propriedade que varia conforma o plano, temos os chamados planos de 
clivagem dos cristais, conhecidos empiricamente desde os primórdios da humanidade. Os 
cristais podem ser clivados com maior facilidade ao longo de certos planos 
cristalográficos. Esta propriedade está relacionada com o número de ligações químicas e as 
forças destas ligações perpendiculares ao plano em questão. Quanto menor for este número 
e/ou menor forem as intensidades das ligações, mais fácil a separação do cristal ao longo 
desse plano. 
Um plano cristalino é definido por três pontos não colineares da rede cristalina. 
Devido à regularidade da rede, um plano cristalino contém, para além dos três pontos de 
rede que o definem, um número infinito de outros pontos da rede que formam, nesse plano, 
uma rede cristalina bidimensional. Também por causa desta regularidade, é possível, dado 
um qualquer plano cristalino definir uma infinidade de outros planos cristalinos, paralelos 
ao primeiro. Os índices de Miller constituem uma forma prática de especificar a orientação 
de uma destas famílias de planos cristalinos paralelos. Para cada família, definem-se da 
seguinte forma: 
 
• tomando, na família considerada, o plano que mais se aproxima da origem da célula 
unitária, determinam-se as distâncias que a separam dos pontos em que o plano 
escolhido intersecta as direcções dos vectores fundamentais cba ,, , e exprimem-se 
estas distâncias em unidades de cba ,, , respectivamente; 
 
• tomam-se os inversos das unidade cba ,, , e reduzem-se a três inteiros nas mesmas 
proporções relativas, tendo o cuidado de eliminar eventuais factores comuns. O 
resultado é apresentado entre parêntesis curvos, sem separadores. 
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Capítulo III 29 
 
Figura 3. 4 – Planos cristalinos com índices ( hkl ) 
 
Para o plano apresentado na figura 3.4, os índices de Miller são ( hkl ), se os inteiros 
h , k e l não tiverem divisores comuns. Também para os índices de Miller segue-se a 
convenção de colocar o sinal “-“ sobre os índices negativos; por exemplo (
−
lhk ), indica 
intersecção negativa ao longo do eixo c . Se um dado plano é paralelo a um dos eixos 
fundamentais, então não o intersecta obviamente e o valor do índice de Miller 
correspondente é, por definição, zero. Por exemplo, a família de planos paralelos ao plano 
definido pelos vectores fundamentais 
→
a e 
→
b tem índices de Miller (001) [32]. 
Os índices de Miller de um plano têm uma interpretação geométrica na rede directa 
(rede cristalina), o que por vezes constitui uma alternativa à definição da mesma. 
Analogamente podemos definir direcções cristalográficos. Estas também são 
expressas por três números inteiros que mantêm a mesma relação que os componentes de 
um vector na direcção considerada. Os componentes de um vector são dados como 
múltiplos dos vectores de base da rede geométrica. Os índices que especificam a direcção 
são representados pela notação [ wvu ], indicando a direcção de uma linha da origem a um 
ponto de coordenadas u , v , w . 
Do ponto de vista cristalográfico, existem várias direcções e planos que são 
equivalentes, cuja ordem dos índices de Miller só depende da escolha arbitrária da origem 
dos eixos. Um conjunto de direcções equivalentes é representado por <u v w >. 
 
 
 
 
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Capítulo III 30 
 
33.. 55.. SSIISSTTEEMMAASS EE GGRRUUPPOOSS PPOONNTTUUAAIISS 
 
 
Uma das características mais importantes de um cristal é a simetria, já que a 
simetria de um cristal determina a simetria das propriedades físicas. 
Um estudo da simetria de um cristal é importante para compreender certos 
processos dinâmicos como as transições de fase, nas quais ocorrem quebras de simetria 
[31]. 
A própria ideia de periodicidade tem implícita a ideia de que devem existir certas 
simetrias nos cristais. Desta forma, a própria translação é um elemento de simetria, só que 
só é apreciável quando é considerada à escala atómica (relaciona grupo de átomos). 
Considera-se portanto que, no modelo microscópico ou macroscópico do cristal, a 
translação pode-se contemplar como um elemento de simetria ou não, respectivamente. 
A simetria que descreve o modelo macroscópico chama-se simetria pontual ou 
finita, ao passo que a simetria que descreve o modelo microscópico chama-se simetria 
espacial ou infinita [33]. 
De forma a perceber a natureza periódica e o arranjo dos cristais é necessário 
conhecer as operações de simetria. Se todas as propriedades do espaço permaneceminvariáveis depois da aplicação de uma operação, essa operação designa-se operação de 
simetria. Por definição, as distâncias e ângulos entre pares de pontos são conservados. 
Para um cristal, uma operação de simetria é aquela em que há uma permuta de 
posições dos átomos, resultando num cristal com aparência igual à que tinha antes da 
operação [31]. 
Essas operações são feitas com base nos elementos de simetria. Sendo os elementos 
de simetria pontos, eixos ou planos em relação aos quais são realizadas essas mesmas 
operações [34]. Combinando estes elementos de simetria com as translações características 
de um cristal, surgem novos elementos de simetria como componentes de deslizamento. 
Cada operação de simetria altera a posição do cristal, colocando-o noutra posição 
de simetria. Um exemplo de uma operação de simetria é a operação de rotação em torno 
de um eixo, ou seja, se todas as propriedades do espaço permanecer invariáveis após uma 
rotação de n/2π em torno desse eixo, pode designar-se o eixo de rotação por eixo de 
simetria de ordem n [34]. Um outro exemplo de uma operação de simetria é a operação 
matemática que transforma o conjunto de coordenadas ( x , y , z ) em (- x ,- y ,- z ). Os 
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Capítulo III 31 
cristais nos quais se verifica esta última operação de simetria designam-se por 
centrossimétricos. 
Em conclusão, as operações de simetria fundamentais são translações, rotações em 
torno de eixos que passam por uma origem, reflexões em relação a planos que contém a 
origem e inversões relacionadas com um cento de simetria no cristal. 
Para além das operações referidas anteriormente, ainda existem outras denominadas 
operações compostas, uma vez que resultam do produto de duas operações distintas. As 
operações compostas são rotação helicoidal, reflexão deslizante, rotorreflexão e 
rotoinversão. 
Os elementos e grupos de simetria são designados por notações abreviadas, que 
informam as propriedades de simetria da estrutura cristalina. Existem dois tipos de 
nomenclatura: a mais antiga, conhecida como “Notação de Schoenflies” e a mais recente 
“nomenclatura de Hermman-Mauguin” [31]. 
 
Elementos de simetria Símbolos Hermann-Mauguin 
Eixo de simetria de rotação 1,2,3,4,ou 6 
Eixo de simetria de inversão rotatória −
1, 
−
2 , 
−
3 , 
−
4 , 
−
6 
Plano de simetria ou planos de reflexão m 
Tabela 3. 2 – Nomenclatura de Hermann – Mauguin dos elementos de simetria 
 
O conjunto das operações de simetria que transforma a estrutura de um cristal nela 
própria, considerando um ponto fixo, constitui os 32 grupos cristalográficos pontuais. 
Estes 32 grupos pontuais podem ser formados a partir dos sete sistemas cristalinos 
considerando as diferentes maneiras de reduzir a simetria. 
É importante estabelecer uma relação entre as propriedades físicas e a simetria, e 
pode demonstrar-se que num cristal centrossimétrico não ocorre Geração de Segunda 
Harmonia (GSH). Salienta-se ainda que dos 32 grupos pontuais, 21 não possuem um 
centro de simetria. A ausência deste centro de simetria é essencial mas não suficiente no 
aparecimento de algumas propriedades físicas dos cristais, tais como a actividade óptica, a 
piezoelelectricidade e a piroelectricidade. A actividade óptica encontra-se associada a 15 
dos 21 grupos pontuais não centrossimétricos e, a piezoelectricidade, a 20 desses grupos. 
Qualquer propriedade física estudada num cristal apresenta uma simetria que inclui 
a simetria do grupo pontual desse cristal. Este enunciado – Princípio de Neumann - 
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Capítulo III 32 
constitui o postulado fundamental da física do estado sólido e é valido para todas as 
propriedades direccionais, representáveis ou não por tensores [35]. 
Na tabela 3.3 são apresentados os 32 grupos pontuais que se distribuem pelos sete 
sistemas cristalinos. 
 
 
SISTEMA GRUPO PONTUAL 
Triclínico 1; 
−
1 
Monoclínico 2; m; 2/m 
Ortorrômbico 222; mm2;mmm 
Tetragonal 
4; 
−
4 ; 4/m; 
422; 4mm; 
−
4 2m; 4/mmm 
Trigonal/ 
Romboédrico 
3; 
−
3 ; 32; 3m; 
−
3 m 
Hexagonal 
6; 
−
6 ; 6/m; 
622; 6mm; 
−
6 m
−
2 ; 
6/mmm 
Cúbico 
23; m3; 432; 
−
4 3m; m3m 
Tabela 3.3 - Relação entre sistemas cristalinos e grupos espaciais. 
Adaptado. [32] 
 
 
 
33..66.. GGRRUUPPOOSS EESSPPAACCIIAAIISS 
 
 
A simetria que relaciona os átomos e a célula unitária deve considerar os vários 
elementos de simetria e as operações translacionais. Os elementos de simetria, em conjunto 
com as operações de translação, produzem elementos de simetria adicionais em vários 
pontos da célula unitária. Quando as translações possíveis agem nas simetrias dos grupos 
pontuais, o resultado são os 230 grupos espaciais que descrevem a organização dos átomos 
ou moléculas na célula unitária. O conjunto das operações de simetria que transformam um 
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Capítulo III 33 
cristal periódico e tridimensional nele próprio designa-se por Grupo Cristalográfico 
Espacial. 
Uma parte dos grupos cristalográficos espaciais obtêm-se por combinação dos 32 
grupos pontuais com as 14 redes de Bravais (P, I, F) e, os restantes, resultam de operações 
adicionais, perfazendo um total de 230 grupos espaciais. 
Um grupo espacial representa-se por letra maiúscula que indica o tipo de rede (P, C, 
I, F ou R) seguido pelo símbolo do grupo pontual, onde os eixos de rotação e planos de 
reflexão são ampliados para incluir os eixos helicoidais e os planos de deslizamento. 
Os 230 grupos espaciais distribuem-se nos sistemas cristalinos da seguinte forma: 
sistema cúbico (36), hexagonal (27), trigonal (68), ortorrômbico (59), monoclínico (13) e 
triclínico (2) [35]. 
 
 
33..77.. TTEENNSSOORR DDIIEELLÉÉCCTTRRIICCOO EE IINNDDIICCAATTRRIIZZ ÓÓPPTTIICCAA 
 
 
A generalidade dos meios materiais utilizados para controlar e modificar as 
propriedades de propagação da luz é de natureza anisotrópica (essencialmente anisotropia 
eléctrica). 
Num sistema de coordenadas cartesianas ( x , y , z ) orientado arbitrariamente, a 
relação entre os vectores deslocamento eléctrico e campo eléctrico não são em geral 
paralelos, podendo-se relacionar as componentes destes dois vectores na forma: 
 
zxzyxyxxxx EEED εεε ++= 
zyzyyyxyxy EEED εεε ++= (3.2) 
zzzyzyxzxz EEED εεε ++= 
 
Estas relações podem ser escritas numa forma mais compacta: 
 
j
j
iji ED ∑
=
=
3
1
ε (3.3) 
 
onde 1, =ji para x , 2 para y e 3 para z . 
Alternativamente, as relações dadas na equação (3.2) podem apresentar-se na 
seguinte forma matricial: 
____________________________________________________________________________________________________________________________CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA__________________________ 
Capítulo III 34 
 
⎥⎥
⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎢
⎣
⎡
⎥⎥
⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎢
⎣
⎡
=
⎥⎥
⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎢
⎣
⎡
z
y
x
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
z
y
x
E
E
E
D
D
D
�
�	� ε
εεε
εεε
εεε
 (3.4) 
 
A matriz 33× na equação (3.4) corresponde ao tensor dieléctrico,ε . Em geral, as 
componentes ijε deste tensor são nove. Contudo, pode mostrar-se que, no caso de um meio 
não – absorvente, o tensor dieléctrico é real e simétrico, pelo que as suas componentes 
independentes reduzem-se a seis. Essas componentes reduzem-se apenas a três por uma 
escolha adequada do sistema de coordenadas. Neste sistema de coordenadas, cujos eixos 
são paralelos aos chamados eixos principais, a matriz 33× na equação (3.4) torna-se 
diagonal e os seus elementos não nulos são chamados valores principais de ε : 
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
=
zz
yy
xx
ε
ε
ε
ε
00
00
00
 (3. 5) 
 
Nesta situação, têm-se as relações: 
 
xxx ED ε= , yyy ED ε= , zzz ED ε= (3. 6) 
 
A densidade de energia eléctrica é dada por [12]: 
 
→→= EDU E .2
1
 (3.7) 
 
Considerando o sistema de coordenadas definido pelos eixos principais, esta 
equação pode ser rearranjada e escrita na forma: 
 
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛+
⎪⎩
⎪⎨
⎧
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=
222
2
1
z
z
y
y
x
x
E
DDDU εεε (3.8) 
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Capítulo III 35 
 
É habitual normalizar-se a expressão anterior no espaço de coordenadas fazendo: 
 
E
x
U
D
x
2
≡ , 
E
y
U
D
y
2
≡ , 
E
z
U
Dz
2
≡ (3.9) 
 
e introduzindo os índices de refracção principais. 
 
xxn ε= , yyn ε= , zzn ε= (3.10) 
 
Substituindo (3.9) e (3.10) na equação (3.8) da densidade de energia obtém-se: 
 
12
2
2
2
2
2
=++
zyx n
z
n
y
n
x
 (3.11) 
 
A equação (3.11) representa um elipsóide de índices ou indicatriz óptica cujos 
componentes são os índices de refracção principal xn , yn e zn [36]. 
A óptica cristalina estuda-se através de uma superfície de referência, “indicatriz 
óptica”, que ajuda a visualizar as relações geométricas. Estas superfícies de referência 
servem para explicar como variam os índices de refracção de um material transparente de 
acordo com a direcção de vibração da onda luminosa no material. Assim, cada raio vector 
da indicatriz representa uma direcção de vibração cujo comprimento é proporcional ao 
índice de refracção do cristal para as ondas que vibram paralelamente àquela direcção. 
Consoante a classe dos cristais, a forma da indicatriz é diferente: para cristais isotrópicos, a 
indicatriz tem a forma de uma esfera; para os cristais anisotrópicos, pode tomar a forma de 
um elipsóide de revolução ou de um elipsóide triaxial consoante se trate, respectivamente, 
de cristais uniaxiais ou biaxias. 
As indicatrizes dos cristais são figuras abstractas, ou seja, não podem ser 
observadas ao microscópio. Por outro lado, essa abstracção permite-nos localizar e 
determinar os índices de refracção associados às diferentes faces e secções do cristal. 
De acordo com as propriedades de simetria cristalográfica dos meios materiais, 
podemos classificá-los em três grandes grupos: Isotrópicos, anisotrópicos uniaxiais e 
anisotrópicos biaxiais. 
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Capítulo III 36 
 
33..77..11.. CCRRIISSTTAAIISS IISSOOTTRRÓÓPPIICCOOSS 
 
 
Num cristal isotrópico, ou seja, um cristal opticamente homogéneo, o índice de 
refracção é constante, independente da direcção considerada, ou seja, a onda luminosa 
propaga-se com a mesma velocidade em todas as direcções. Assim, as indicatrizes destes 
cristais serão esféricas cujos raios vectores são proporcionais aos seus índices de refracção, 
conforme mostra a figura 3.5. Dada a homogeneidade dos cristais, somente aqueles que 
cristalizam num sistema de maior simetria serão isotrópicos, ou seja, aqueles do sistema 
cúbico. No outro extremo, substâncias homogéneas que não possuam nenhum arranjo 
cristalino também são isotrópicos [37]. 
 
 
 
 
Figura 3.5 – Representação de uma indicatriz isotrópica, que 
corresponde a uma esfera cujo raio é proporcional ao índice de 
refracção do cristal ( n ). 
 
 
A propagação de um raio de luz que atravessa um cristal isotrópico é bastante 
simples de avaliar, uma vez que este não promove o fenómeno de dupla refracção e, assim, 
o raio de luz que parte do polarizador atravessa o cristal sem mudar a direcção de vibração. 
Mesmo que o raio incidente não seja polarizado, ao atravessar o cristal, continuará da 
mesma forma. 
Como já foi referido anteriormente, os materiais isotrópicos têm como elipsóide de 
índices uma esfera, ou seja, os três semi-eixos são iguais, o que significa que os índices de 
refracção são iguais em qualquer direcção, 0nnnn zyx === . O tensor dieléctrico é da 
forma diagonal escalar [36]: 
 
⎥⎥
⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎢
⎣
⎡
=
ε
ε
ε
ε
00
00
00
 ou ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
=
100
010
001
2nε ( 3.12) 
 
 
____________________________________________________________________________________________________________________________CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA __________________________ 
Capítulo III 37 
 
 
33..77..22.. CCRRIISSTTAAIISS AANNIISSOOTTRRÓÓPPIICCOOSS 
 
 
Os cristais anisotrópicos são aqueles que apresentam mais do que um índice de 
refracção nas diferentes direcções de propagação da luz no seu interior e as respectivas 
indicatrizes são representadas por elipsóide de revolução de dois ou três eixos, onde cada 
um deles (também chamados raios vectores) representa um índice de refracção. 
Quando o raio de luz incide sobre uma superfície de um cristal anisotrópico 
transparente sofre o chamado “fenómeno de dupla refracção”, ou seja, ao se refractar são 
produzidos dois raios de luz distintos que vibram em planos perpendiculares entre si e se 
propagam no interior do cristal. 
 
 
 
 
Figura 3.6 – Raio de luz não polarizado que incide 
num cristal de calcite e sofre o fenómeno de dupla 
refracção. O raio ordinário (O) vibra 
perpendicularmente ao plano de incidência e é 
aquele que não sofre desvio ao atravessar o 
cristal, ao contrário do extraordinário (E), cuja 
direcção de vibração é paralelaàquele plano. 
 
 
 
 
Por regra, os raios refractados produzidos por este fenómeno são denominados de 
ordinário (O) e extraordinário (E), sendo que o ordinário segue a lei de Snell para a 
refracção, enquanto que o extraordinário não. A direcção de vibração do raio 
extraordinário está contida no plano de incidência, que também contém o eixo 
cristalográfico “ c ” do cristal, enquanto que o ordinário é perpendicular a ele (ver figura 
3.6). 
Os cristais anisotrópicos são divididos em dois grandes grupos denominados: 
uniaxiais e biaxiais. 
 
 
 
 
 
 
 
____________________________________________________________________________________________________________________________CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA __________________________ 
Capítulo III 38 
 
 
33..77..22..11.. CCRRIISSTTAAIISS UUNNIIAAXXIIAAIISS 
 
 
A indicatriz de uma substância anisotrópica uniaxial é um elipsóide de revolução 
com dois eixos principais, denominados de “E” e “O”, cujos comprimentos são 
proporcionais, respectivamente, aos índices de refracção dos raios extraordinário ( en ) e 
ordinário ( on ) e são chamados de direcções de vibração ou privilegiadas dos cristais. 
Supondo que z representa o eixo de maior simetria, a equação (3.11) é escrita para 
uma indicatriz uniaxial como: 
 
1
n
x
n
y
n
x
2
e
2
2
0
2
2
0
2
=++ (3.13) 
 
Na figura 3.7 está representada uma indicatriz uniaxial, onde o comprimento do raio 
vector “E” é maior do que o de “O”, ou seja, en > on . 
 
ne
no n o
neno
ne n e
nene
no n o
neno
ne n e
ne
 
Figura 3. 7 – Representações espaciais segundo uma secção principal de uma indicatriz uniaxial onde 
en > on . 
 
Num cristal uniaxial o tensor dieléctrico, quando expresso na forma diagonal, tem 
dois dos seus elementos não nulos iguais. Neste caso, as propriedades ópticas são 
invariantes por rotação do cristal em torno do eixo “ c ”, que é o eixo óptico e o tensor 
dieléctrico assume a forma: 
 
 
 o 
____________________________________________________________________________________________________________________________CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA __________________________ 
Capítulo III 39 
 
⎥⎥
⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎢
⎣
⎡
=
2
e
2
o
2
o
n00
0n0
00n
ε (3.14) 
 
Todas as secções que passam pelo centro geométrico da indicatriz e que contêm as 
direcções “E” e “O”, são chamadas de secções principais e correspondem a elipses. Ao 
contrário, a secção perpendicular à direcção “E” ou paralela a “O”, corresponde a um 
círculo cujo raio é igual a on e, portanto, chamada de secção circular. 
Então, pode-se verificar que todo o raio que incide na indicatriz, passando pelo 
centro, na direcção de “E”, atravessa o cristal sem sofrer desvio ou mudança nas direcções 
de propagação e/ou de vibração. Isto ocorre porque o raio está incidindo na indicatriz 
perpendicularmente à secção circular, onde existem infinitas direcções de vibração, todas 
elas proporcionais a on . Portanto, segundo esta direcção (E), o raio de luz comporta-se 
como se estivesse atravessando um meio isotrópico pois, se incidir polarizado ou não, 
permanecerá desta mesma forma ao atravessar o cristal. A esta direcção, na qual o cristal 
se comporta como uma substância isotrópica e, portanto não está sujeita ao fenómeno da 
dupla refracção, dá-se o nome de eixo óptico. 
Os cristais que cristalizam nos sistemas trigonal, tetragonal e hexagonal, 
apresentam forte simetria ao redor do eixo “ c ”, (“ c ” é a direcção que apresenta um eixo 
de maior ordem do sistema cristalinos), sendo necessários dois parâmetros de célula para a 
sua descrição, uma na direcção, de “ c ” e, outra, perpendicular a ele ( cba ≠= ), daí os 
dois índices de refracção. Nestes cristais existe apenas um único eixo óptico. 
Como o eixo óptico é sempre perpendicular a uma secção circular, nos cristais 
uniaxiais a direcção do eixo óptico será sempre coincidente com o eixo cristalográfico 
“ c ”. 
A diferença )nn(n oe −=∆ é uma medida da birrefringência de um cristal [14]. 
Para os cristais uniaxiais, o sinal óptico é a relação entre os índices de refracção dos raios 
extraordinário e ordinário. Assim, quando o índice de refracção do raio extraordinário, en , 
for maior que o do raio ordinário, on , ou seja, 0nnn oe >−= )(∆ , diz-se que o cristal tem 
um sinal óptico positivo. Nesta situação, a indicatriz será uma elipse de revolução alongada 
segundo a direcção do eixo óptico. 
____________________________________________________________________________________________________________________________CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA __________________________ 
Capítulo III 40 
No caso contrário, quando o índice de refracção do raio ordinário for maior que o 
do raio extraordinário, 0nnn oe <−= )(∆ , o cristal terá o sinal óptico negativo e a sua 
indicatriz será achatada segundo a direcção do eixo óptico [37]. 
Na figura 3.8 estão representadas as indicatrizes ópticas de cristais birrefringentes 
uniaxiais, sendo a direcção do eixo óptico a direcção do eixo de revolução. 
 
on
en
en
onon
en
en
on
 
Figura 3. 8 – Representação de indicatrizes uniaxiais de sinais ópticos positivos (+) e negativos (-) 
projectados numa das secções principais do elipsóide. 
 
 
33..77..22..22.. CCRRIISSTTAAIISS BBIIAAXXIIAAIISS 
 
 
Tal como nos cristais anisotrópicos uniaxiais, nos cristais biaxiais nenhuma das 
direcções de propagação coincide com as direcções dos eixos ópticos, pelo que se observa 
o fenómeno de birrefringência. 
Os materiais biaxiais têm um elipsóide de índices com os três semi-eixos principais 
diferentes entre si (elipsóide escaleno). O tensor dieléctrico em coordenadas principais tem 
três elementos distintos na diagonal: 
 
 
 
⎥⎥
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎢⎢
⎣
⎡
=
2
2
2
n00
0n0
00n
γ
β
α
ε ( 3.15) 
 
e caracteriza-se por terem dois eixos ópticos distintos, daí a designação de biaxiais, ou seja, 
há duas direcções para os quais não existe dupla refracção [28]. 
____________________________________________________________________________________________________________________________CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA __________________________ 
Capítulo III 41 
Pertencem a este grupo os matérias que cristalizam no sistema triclínico, 
monoclínico e ortorrômbico, uma vez que apresentam um grau de simetria ainda menor 
que os uniaxiais, sendo necessário três parâmetros de célula para caracteriza-los 
( cba ≠≠ ) [36]. 
Os três eixos principais do elipsóide biaxial são denominados de “ X ”, “Y ” e “ Z ”, 
cujos comprimentos são proporcionais, respectivamente, aos índices de refracção dos raios 
αn , βn e γn , também chamados de direcções de vibração ou privilegiadas do cristal. Na 
figura 3.9 encontra-se representada uma indicatriz biaxial (tridimensional e segundo uma 
secção principal),onde αn < βn < γn . Esta relação será sempre verificada nos cristais 
biaxiais, ao contrário dos cristais uniaxiais onde en pode ser maior ou menor do que on . 
 
 
Figura 3.9 – Indicatriz biaxial mostrando as relações entre as direcções “ X ”, “Y ” e “ Z ” da elipse 
com os índices de refracção αn < βn < γn , que é sempre obedecida na óptica dos cristais biaxias. 
 
A indicatriz biaxial mostra três secções principais, XY ; XZ , ZY , todas elas 
correspondentes a elipses, ver figura 3.10. 
 
 
 
Figura 3.10 – Indicatriz biaxial, mostrando três secções 
principais da indicatriz e os índices de refracção associados a 
cada uma delas. 
 
 
 
 
____________________________________________________________________________________________________________________________CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA __________________________ 
Capítulo III 42 
 
Na secção XY , estão presentes os índices αn e βn ; na secção XZ , os índices αn e 
γn ; e na ZY os índices γn e βn . 
Geometricamente pode-se observar na secção principal da indicatriz definida por 
XZ , (secção que contém as direcções de maior ( Z ) e menor comprimento ( X )) que 
existem duas secções circulares (cujos os raios são βn ) que contém o eixo de comprimento 
intermédio (Y ). 
Como perpendicularmente a uma secção circular há sempre um eixo óptico 
associado, as indicatrizes biaxias possuem dois eixos ópticos e, todos os raios que se 
propagam segundo essas direcções, estarão submetidos, ao memo índice de refracção βn . 
Observe-se na figura 3.10, que os eixos ópticos estão contidos na secção principal XZ , 
designado por plano óptico e, o ângulo agudo que eles formam entre si, medido sobre este 
plano, recebe a designação de ângulo V2 . 
Tendo em conta que a relação αn < βn < γn é sempre obedecida, o sinal óptico dos 
cristais é dado pela reacção entre o valor assumido pelo índice de refracção intermédio 
( βn ) em comparação com o maior ( γn ) e com o menor ( αn ). 
Desta forma, quando 
( βγ nn − )> αβ nn − - o cristal é biaxial positivo 
( βγ nn − )< αβ nn − - o cristal é biaxial negativo 
 
Dito de outra forma, se a bissectriz aguda do ângulo V2 que formam os eixos 
ópticos coincidir com o eixo Z , a indicatriz é opticamente positiva, se coincidir com o 
eixo dos X , diz-se que é negativa. Isto acontece porque todo o eixo óptico é perpendicular 
a uma secção circular. No caso dos cristais biaxiais, a secção circular posiciona-se na 
indicatriz segundo a direcção de Y e o seu raio é proporcional a βr . 
Verificou-se anteriormente, que a disposição dos eixos ópticos na indicatriz óptica é 
função dos valores assumidos pelos diferentes índices de refracção dos cristais. Como os 
eixos ópticos são perpendiculares às secções circulares que correspondem à direcção Y 
(ou raio igual a βr ), normalmente diz-se que as posições dos eixos ópticos são controladas 
pelo índice de refracção βn . 
____________________________________________________________________________________________________________________________CCRRIISSTTAALLOOGGRRAAFFIIAA __________________________ 
Capítulo III 43 
Assim, a partir dos valores dos índices de refracção do cristal e através da equação 
que define as relações geométricas numa elipse de revolução com três eixos, pode-se 
estabelecer as seguintes relações para o ângulo V2 : 
 
)(
)(cos 222
222
z
2
nnn
nnnV αγβ
βγα
−
−= (3.16) 
 
No plano XZ , o ângulo formado entre os dois eixos ópticos é dado por zV2 [37].