aula 3 fisicoquimica

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2ª LEI DA 
TERMODINÂMICA
Turmas: 3NH; 3NI; 3NK e 3NM
Profª: Daniella Napoleão
TERMODINÂMICA QUÍMICA: parte da química que estuda as
relações entre energias.
Vamos agora estudar a 2ª Lei da Termodinâmica, mas para podermos
entender melhor é necessário estudar um pouco mais sobre a
termodinâmica química.
REVISANDO: a primeira lei da termodinâmica trata sobre a
conservação da energia, ou seja, a energia pode ser trocada entre o
sistema e a vizinhança, de modo que a energia total permanece
constante.
CLASSIFICANDO OS PROCESSOS
ESPONTÂNEOS: são processos nos quais verifica-se a
conservação de energia e que ocorrem SEM A INTERVENÇÃO
de agentes externos.
Exemplo 1: A queda de um ovo e consequente quebra trata de um
processo espontâneo; já o processo inverso não é espontâneo.processo espontâneo; já o processo inverso não é espontâneo.
Exemplo 2: O processo endotérmico da fusão do gelo sob pressão
atmosférica ocorre espontaneamente a T > 0ºC; já o processo de
congelamento nessas temperaturas não é espontâneo.
DESSE MODO VERIFICA-SE QUE A ESPONTANEIDADE DE
UM DADO PROCESSO DEPENDE DATEMPERATURA.
PROCESSOS REVERSÍVEIS E IRREVERSÍVEIS
Vimos que grandezas como a energia interna e a temperatura são
funções de estado: são grandezas que definem o estado do sistema
mas que não dependem da maneira pela qual o sistema chegou ao
estado.
O calor trocado (Q) e o trabalho realizado (W) são funções de
estado pois dependem do processo que o sistema seguiu de um
estado até outro.
Logo, podemos agora definir um processo como REVERSÍVEL ou
IRREVERSÍVEL.
PROCESSOS REVERSÍVEIS
Exemplo: A fusão do gelo e o congelamento da água a 0ºC e 1 atm .
Para provocar o processo de fusão basta injetar/fornecer uma
certa quantidade de calor (Q = ∆Hfusão). Para retornar ao estado
inicial (gelo a 0ºC) basta remover a quantidade de calor.inicial (gelo a 0ºC) basta remover a quantidade de calor.
Logo, num processo REVERSÍVEL pode-se passar de um estado a
outro, e vice-versa, num processo com um ou outro sentido.
PROCESSOS IRREVERSÍVEIS
Exemplo: A fusão do gelo na temperatura ambiente e a uma pressão
igual a1 atm .
Nesse caso, para retornar ao estado inicial não se pode apenas
inverter o processo, é necessário mudar a temperatura até 0ºC.inverter o processo, é necessário mudar a temperatura até 0ºC.
De modo que podemos concluir: “Sempre que um sistema químico
encontra-se no equilíbrio, pode-se passar reversivelmente dos
reagente para os produtos; ao contrário, em qualquer processo
espontâneo que vai dos reagentes até os produtos é irreversível”.
ENTROPIA E SEGUNDALEI DATERMODINÂMICA
Estudamos até aqui sobre os processos químicos e como eles ocorrem
espontaneamente: os gases por exemplo, se expandem para ocupar
um espaço vazio.
Observemos a figura abaixo.Observemos a figura abaixo.
Cristais de CO 
alinhados perfeitamente 
a 0K
Cristais de CO acima 
de 0K. Nota-se uma 
certa desordem no 
sistema.
ENTROPIA E SEGUNDALEI DATERMODINÂMICA
Na figura analisada percebe-se que existe diferença quanto a
distribuição das moléculas., ou seja, verifica-se que num segundo
momento existe uma desordem do sistema. A função termodinâmica
que representa a desordem de um determinado sistema é a entropia
(S). Então quanto maior a desordem de um certo sistema, maior a sua(S). Então quanto maior a desordem de um certo sistema, maior a sua
entropia. A entropia, assim como a energia interna, é uma função de
estado e, consequentemente, só podemos avaliar a sua variação ∆S
durante um processo.
A variação da entropia de um sistema é dada pela seguinte
expressão: ∆S = Sf -Si
ENTROPIA E SEGUNDALEI DATERMODINÂMICA
Então quando se observa uma variação de entropia infinitesimal dS
verifica-se que esta é diretamente proporcional à quantidade de calor
utilizada no sistema; assim como é inversamente proporcional à
temperatura na qual o calor é empregado. Isto se deve ao fato de que,
ao adicionarmos calor ao sistema a uma baixa temperatura, a
desordem do sistema se altera muito. No entanto, se a mesmadesordem do sistema se altera muito. No entanto, se a mesma
quantidade de calor for adicionada ao sistema a uma temperatura alta,
a desordem é apenas ligeiramente maior, pois o estado do sistema já se
encontrava caótico antes da adição de calor. Dessa forma, a variação
de entropia é definida matematicamente como:
T
dQdS rev=
ENTROPIA E SEGUNDALEI DATERMODINÂMICA
Logo, se deseja calcular a variação da entropia entre dois estados
(inicial e final) pode-se escrever:
 ∫=∆
f
rev
T
dQS
EXERCÍCIO: Qual a variação de entropia quando 50 kJ de energia
em forma de calor são transferidos reversível e isotermicamente para
um bloco de ferro a 0°C? e se fossem transferidos a uma temperatura
de 50°C?
 ∫=∆
i T
S
ENTROPIA E SEGUNDALEI DATERMODINÂMICA
A 2ª Lei da Termodinâmica é a lei que exprime a noção de que há
um sentido intrínseco nos processos que ocorrem espontaneamente.
Portanto, é importante observar:
1) É impossível um processo que tenha como único resultado a
absorção de calor e sua completa conversão em trabalho.
2) Em qualquer processo espontâneo, existe sempre um aumento da
entropia do universo (ou seja, a soma das variações de entropia do
sistema e das vizinhanças é maior que zero).
ENTROPIA E SEGUNDALEI DATERMODINÂMICA
EM RESUMO
)(0
)(0
)(0
equilíbrioS
espontâneonãoprocessoS
espontâneoprocessoS
total
total
total
=∆
−<∆
>∆
Exercício:
Uma peça de aço fundido (c = 0,5 kJ/kg.°C) de massa 40kg e a 450°C
é molhada com 150kg de óleo (c = 2,5 kJ/kg.°C) a 25°C. Se não há
perdas de calor, calcule:
a) A variação de entropia no aço;
b) A variação de entropia no óleo;
c) A variação de entropia total.
ENERGIA LIVRE DE GIBB’S
A espontaneidade de uma reação envolve o aumento da entropia do
universo. Contudo, ela também está ligada a uma grandeza chamada
energia livre de Gibb’s (G). A espontaneidade de uma reação envolve
dois conceitos termodinâmicos: ENTROPIA E ENTALPIA.
De modo que, escreve-se:
G = T.S
Em um processo isotérmico, a variação da energia livre é dada por:
∆G = ∆H – T.∆S
ENERGIA LIVRE DE GIBB’S
O sinal de ∆G informa sobre a espontaneidade dos processos que
ocorrem a temperatura e pressão constantes. De modo que se pode
resumir da seguinte maneira:
1. Se ∆G for negativa, a reação é espontânea no sentido
DIRETO;DIRETO;
2. Se ∆G = 0, a reação está no equilíbrio;
3. Se ∆G for positiva, a reação no sentido direto NÃO É
ESPONTÂNEA. Logo, a reação no sentido INVERSO é
espontânea.
Entropia padrão (S0) e energia livre padrão (∆G0) : Para que se
possa registrar os valores padrões dessas grandezas é utilizada a
seguinte condição: Temperatura a 25°C e pressão a 1 atm. Dessa
forma, podemos prever se uma dada reação química é espontânea. A
variação de entropia é dada por:
 S-S RP=∆S
Em que SP é a soma das entropias padrão dos produtos e SR a dos
reagentes. Para o cálculo da energia livre, utiliza-se a equação já
vista: ∆G = ∆H – T ∆S
Importante: A entropia é considerada zero para qualquer
substância no zero absoluto (3ª Lei da Termodinâmica). A
condição S = 0 corresponde à ordem perfeita.
Para o cálculo da energia livre padrão pode-se ainda utilizar o
seguinte método:
Em que o primeiro termo da subtração refere-se ao somatório das
energia livres padrões dos produtos, considerando o número de mols
empregados na reação e o segundo do termo dos reagentes.
)( m -(produtos)n 
 f
0
 f
00
reagentesGGG ∆∑∆∑=∆
EXERCÍCIO: Determinar a energia livre padrão na seguinte
reação a 298K.
N2(g) + 3H2(g)→ 2NH3(g)
Dados:
molkJNHG
HGNG
/66,16)(
;0)(;0)(
3 f
0
2 f
0
2 f
0
=∆
=∆=∆
ENERGIA LIVRE E TEMPERATURA
Se não houvesse uma colaboração significativa da entropia, todas
as reações exotérmicas(liberam calor; ∆H <0) seriam
espontâneas.
A contribuição da entropia , representada pelo termo -T∆S, pode
aumentar ou diminuir a tendência da reação para avançaraumentar ou diminuir a tendência da reação para avançar
espontaneamente.
Verifica-se de um modo geral que a variação da entalpia e a
variação da entropia pouco variam com a temperatura e que a
maior variação do sinal da variação da energia livre se deve ao
termo -T∆S.
EM
RESUMO
ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Raramente os reagentes se convertem completamente em
produtos. Nestas circunstâncias, a variação de energia livre na
reação não é igual a ∆Go, mas simplesmente ∆G.
A relação entre ∆Go e ∆G é obtida através da seguinte equação:
Exercício: Calcular ∆G, a 298K, para a reação a seguir, com a
mistura reacional constituída da seguinte maneira: N2 a 1atm, H2
a 3atm e NH3 a 1atm.
N2(g) + 3H2(g)→ 2NH3(g)