Halogênios - Resumo Kátia

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HALOGÊNIOS
Introdução
F, Cl, Br, I, At
do grego → formador de sal
Todos os elementos reagem com metais formando sais.
Ex.: NaCl, KBr, CsI
São muito reativos também com não metais
Flúor é o elemento conhecido mais reativo
Quais os motivos?
Configuração eletrônica: ns2np5
7e- na camada de valência, 1e- a menos que o gás nobre mais próximo.
Completam o octeto ganhando 1e- através de:
íons X¯ → ligação iônica com metais → compostos iônicos
compartilhamento 1e- → com não-metais → compostos covalentes
Flúor (primeiro elemento) difere em diversos aspectos dos demais
Assim como os demais primeiros elementos de cada grupos (N, O)
O 1º elemento é menor e segura mais firmemente seus elétrons
Não possui orbitais d de baixa energia para formar outras ligações.
PROPRIEDADES DOS HALOGÊNIOS
PROPRIEDADES DAS MOLÉCULAS DOS HALOGÊNIOS
Elemento Símbolo Nº oxidação 
comum
Energia de 
ionização (kJ/mol)
Afinidade 
eletrônica (kJ/mol)
Flúor F -1 1687 334
Cloro Cl -1, 1, 3, 5,7 1257 355
Bromo Br -1, 1, 3,5 1146 325
Iodo I -1, 1, 3, 5,7 1015 295
Astato At - - 270
Halogênio Distância 
X-X (Ǻ)
Energia de 
dissociação 
(kJ/mol)
Calor de 
sublimação 
(kJ/mol)
PF 
(°C)
PE 
(°C)
Ε° (V)
F2 1,44 158,2 6,86 -233 -118 2,87
Cl2 1,98 243,5 20,42 -103 -34,6 1,36
Br2 2,28 193,0 31,06 -7,2 58,76 1,07
I2 2,66 151,0 43,47 113 184,35 0,54
Diagrama de OM válido para 
Cl2, Br2 e I2. Para F2 a ordem 
dos orbitais σg e piu é 
invertida.
Diagrama de Frost
Nos permite extrair informações de sobre as propriedades dos 
diferentes estados de oxidação visualmente, sem cálculos.
Apresenta a energia livre relativa no eixo vertical e o estado de oxidação 
no eixo horizontal
A energia é expressa como -nEo
O Diagrama de Frost pode ser construído a partir do Diagrama de 
Latimer. Ex.: oxigênio em solução ácida
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 0,68 V
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O 1,78 V
O2 + 4H+ + 4e- → H2O 1,23 V
O primeiro ponto será (0,0) para o O2, pois para estado de oxidação zero 
a energia livre é zero.
O ponto para o H2O2 será (-1,-0,68), pois o estado de oxidação do 
oxigênio é -1 e a energia livre é o potencial a semi-reação vezes o 
número de mols de elétrons.
Finalmente o ponto para a água será (-2, -2,46) → 1x1,78 abaixo do 
H2O2e 2x1,23 abaixo do O2
+1,76+0,70
DIAGRAMAS DE FROST
Um diagrama de Frost de um elemento X é um gráfico de NE0 para o par X(N)/X(0) 
em função do número de oxidação, N, do elemento:
X(N) + Ne- → X(0) E0
∗ Construindo um diagrama de Frost para:
O2 H2O2 H2O
Os números de oxidação para o oxigênio são 0, -1 e -2. No H2O2 o Nox do oxigênio é -1(N) 
e o E0=+0,70V; assim NE0= -0,70. Na H2O o Nox do oxigênio é -2, N= -2 e E0= +1,23; assim 
NE0= -2,46. Estes resultados estão inseridos no seguinte gráfico:
NE0
Número de oxidação, N
+1,23
Utilização do diagrama
• A espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo do diagrama.
• Desproporcionamento: é uma reação de oxirredução, onde o número de oxidação 
de um elemento simultaneamente é aumentado e diminuído. O elemento que sofre 
desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor.
Unindo-se três pontos, o composto de nox intermediário sofrerá 
desproporcionamento se este estiver acima da reta que une as outras 2 espécies. Existem 
3 possibilidades de isto acontecer:
A
B
C
A
B C
C
B
A
Nestes casos: B → A + C
Exs.: 2H2O2 → 2H2O + O2
• Coproporcionamento: duas espécies de um mesmo elemento em estados de 
oxidação diferentes formam um produto onde o elemento está em um estado de oxidação 
intermediário
Unindo-se três pontos, os compostos de nox extremos sofrerão 
coproporcionamento se o composto de nox intermediário estiver abaixo da reta que une 
as outras 2 espécies. Existem 3 possibilidades de isto acontecer:
C
B
A A
B
C
A
B
C
Nestes casos: A + C → B
Ex.: Ag+2(aq) + Ag(s) → 2Ag+(aq) 
• No caso dos 3 pontos estarem em linha reta, os 3 compostos existem em equilíbrio:
A ↔ B ↔ C
Todas as características de um diagrama de Frost podem ser 
visualizadas estudando a química redox do manganês
A partir deste diagrama pode-se tirar as seguintes conclusões:
1. A espécie termodinamicamente mais estável será encontrada no 
menor ponto do diagrama → Mn2+
2. espécie em uma curva convexa tende a desproporcionar → MnO42- 
e Mn3+
3. uma espécie em uma curva côncava não desproporcionará → 
MnO2 (MnO42- + Mn3+ → MnO2)
4. uma espécie bem acima com nox maior será fortemente oxidante 
→ MnO4-
5. uma espécie bem acima com nox menor será fortemente 
redutora→ Mn0 será moderadamente redutor
ADVERTÊNCIAS:
O diagrama representa a energia livre para condições padrão → 
concentração 1 mol/L e pH = 0 ([H+] = 1 mol/L)
Se mudar a concentração → energia ≠ estabilidade ≠
Se mudar pH → potencial de semi-reações (com H+) também muda e 
muitas vezes as espécies envolvidas também mudam.
Ex.: Mn2+(aq) não existe em pH elevado → existe Mn(OH)2(s) → esta 
espécie que aparece no diagrama de Frost para soluções básicas
Os diagramas de Frost são funções termodinâmicas e não contém 
informações sobre taxas de decomposição.
Ex.: íon permanganato → redução ao íon manganês (II) é favorável 
→ cineticamente lenta → pode-se trabalhar com íon permanganato 
em solução
Diagrama de Frost - Halogênios
O estado de oxidação do flúor é sempre -1 (ou 0), os outros halogênios 
tem estado de oxidação comuns de -1, +1, 0, +3, +5 e +7
Quanto maior a inclinação da reta, mais espontânea a reação;
Para estados de oxidação positivo o halogênio e mais oxidante em 
meio ácido
Os íons haleto são a espécie mais estável, pois os halogênios podem 
ser reduzidos a haletos tanto em meio ácido como em meio básico.
No caso do cloro em meio básico o ponto convexo em que Cl2 está 
localizado indica que ele sofrerá desproporcionamento → Cl¯ e ClO¯